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【発明の名称】 樹脂被覆シームレス缶
【発明者】 【氏名】佐藤 一弘

【氏名】大橋 和彰

【要約】 【課題】耐腐食性、耐衝撃性に優れた樹脂被覆シームレス缶を提供する。

【解決手段】本発明の樹脂被覆シームレス缶10は、金属基体2の表面にポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層3を被覆した樹脂被覆金属板1から成る樹脂被覆シームレス缶において、下記式(1)で表される缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比(R1)が、1.1以上になるようにする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 金属基体の表面にポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層を被覆した樹脂被覆金属板から成る樹脂被覆シームレス缶において、下記式(1)で表される缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比(R1)が、1.1以上であることを特徴とする樹脂被覆シームレス缶。
R1=Iw(⊥)/Iw(‖)・・・(1)
Iw(⊥):缶胴部での缶高さ方向に垂直な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度Iw(‖):缶胴部での缶高さ方向に平行な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度【請求項2】 下記式(2)で表される缶底部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比(R2)が、1.1以下であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂被覆シームレス缶。
R2=IB(⊥)/IB(‖)・・・(2)
IB(⊥):缶底部での金属基体圧延方向に垂直な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度IB(‖):缶底部での金属基体圧延方向に平行な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度【請求項3】 前記樹脂被覆金属板が、未配向のポリエステル樹脂層を金属基体に設けたものであることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂被覆シームレス缶。
【請求項4】 前記樹脂被覆シームレス缶が、絞り・薄肉化絞り成形及び/またはしごき成形により、缶胴部の厚みが缶底部の厚みの20乃至85%となるように薄肉化されていることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の樹脂被覆シームレス缶。
【請求項5】 前記ポリエステル樹脂層が2層から成り、表層(A)がイソフタル酸含有量15モル%以下のポリエチレンテレフタレート/イソフタレートから成り、下層(B)がイソフタル酸含有量8乃至25モル%のポリエチレンテレフタレート/イソフタレートから成ることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の樹脂被覆シームレス缶。
【請求項6】 前記ポリエステル樹脂層を形成するポリエステル樹脂が、固有粘度0.6dl/g以上であることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の樹脂被覆シームレス缶。
【請求項7】 缶胴部上部のポリエステル樹脂層の密度法による結晶化度が、20乃至55%の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載の樹脂被覆シームレス缶。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂被覆シームレス缶に関するもので、より詳細には優れた耐食性、耐衝撃性を有する樹脂被覆シームレス缶に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、側面無継目缶(シームレス缶)としては、アルミニウム板、ブリキ板或いはティンフリースチール板等の金属素材を、絞りダイスとポンチとの間で少なくとも一段の絞り加工に付して、側面に継ぎ目の無い胴部と該胴部に継ぎ目無しに一体に接続された底部から成る円筒状カップに形成し、次いで所望により、前記胴部に、しごきポンチとダイスとの間でしごき加工を加えて、胴部を薄肉化した缶体が知られている(絞り・しごき加工)。また、前記しごき加工の代わりに、再絞りダイスの曲率コーナ部で曲げ伸ばしによる薄肉化絞り成形を行って側壁部を薄肉化することも既に知られている(絞り・薄肉化絞り成形)。さらに、前記薄肉化絞り加工時にしごき加工を加えて側壁部を薄肉化する薄肉化絞り成形及びしごき加工も既に知られている(絞り・薄肉化絞り成形及びしごき加工)。
【0003】また、側面無継目缶の有機樹脂被膜法としては、一般的に広く使用されている成形後の缶に有機塗料を施す方法の他に、成形前の金属素材に予め樹脂フィルムをラミネートする方法が知られており、また、薄肉化絞り成形による缶体の製造に際し、ポリエステル、ビニルオルガノゾル、エポキシ、フェノール、アクリル等の被覆金属板を用いることも知られている。
【0004】熱可塑性ポリエステルに代表される熱可塑性樹脂フィルムの金属基材に対する被覆方式ついても、非常に多くの提案がされており、例えば、二軸延伸フィルムを直接、或いは接着用プライマー層を介して、金属基板に熱接着により貼り合わせる方式(例えば特開平3−101930号公報、特開平5−4229号公報、特開平6−172556号公報)や、溶融樹脂を金属基体に押し出しコートする方式(特開平10−86308号公報)等が採用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】樹脂被覆金属板から、絞り・しごき加工、絞り・薄肉化絞り成形、又は絞り・薄肉化絞り成形及びしごき加工(以後これらの加工法を絞り・薄肉化絞り成形及び/またはしごき加工という)により成形されたシームレス缶においては、その加工程度がコストダウンを図るために年々厳しいものとなっており、従来から一般に採用されている二軸延伸フィルムを金属基体に熱接着で積層させた缶用樹脂被覆金属板では、厳しくなる苛酷な加工に追随することが難しくなってきている。これに対し、金属基体に溶融樹脂を直接押し出しコート、或いは、キャストフィルムをラミネートした缶用樹脂被覆金属板は、前記樹脂が未配向の状態で維持されるため、前記したような苛酷な加工に対する追随性の許容度が大きいので、押し出しコート樹脂被覆金属板が最近用いられるようになってきている。
【0006】これらの押し出しコート或いは、キャストフィルムをラミネートした熱可塑性樹脂被覆金属板は、絞り成形により円筒状カップに成形され、次いで薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工によりハイトが高く、しかも側壁が薄肉化されたシームレス缶に成形される。このシームレス缶では、被覆樹脂層と金属基体との接着界面の状態が、缶底部と缶胴部とで大きく相違している。即ち、缶底部では、加工の程度が厳しくないため、前記接着界面は実質上加工前の樹脂被覆金属板のままの形で温存されており、一方、缶胴部では加工の程度が厳しく、前記接着界面おける被覆樹脂層での加工による内部応力が大きくなるため、前記接着界面において剥離や割れ等の発生が認められる場合があり、金属基体表面の表面処理層の有無に係わらずシームレス缶とした時の耐食性、耐衝撃性を低下させていた。
【0007】耐食性は、熱可塑性樹脂被覆金属板から成るシームレス缶においては、一般にアンダー・フィルム・コロージョン(UFC)と呼ばれる被膜下腐食が進行し易い。この腐食はフィルムによるカバレッジが見掛け上安全であるにも係わらず、フィルム層の下の金属基板に腐食が発生する現象であるが、これを防止することが要求される。
【0008】耐衝撃性は、実際の缶詰製品とした時の耐デント性と呼ばれるものが有り、これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合でも、被覆の密着性、カバレッジが完全に保たれることが要求される。
【0009】従って、本発明の課題は、金属基体の表面に熱可塑性樹脂を被覆した樹脂被覆金属板から成る樹脂被覆シームレス缶において、耐食性、耐衝撃性に優れた樹脂被覆シームレス缶を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂被覆シームレス缶は、金属基体の表面にポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層を被覆した樹脂被覆金属板から成る樹脂被覆シームレス缶において、下記式(1)で表される缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比(R1)が、1.1以上であることを特徴とする。
R1=Iw(⊥)/Iw(‖)・・・(1)
但し、ここで、Iw(⊥)は、缶胴部での缶高さ方向に垂直な偏光赤外線に対する973cmの赤外線吸収強度であり、Iw(‖)は、缶胴部での缶高さ方向に平行な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度である。前記構成により、金属基体表面の表面処理層と樹脂層との密着性を高めることができ、シームレス缶の被膜下の腐食(UFC)を抑制し、また、被膜の耐衝撃性(耐デント性)を高めるという作用が得られるという効果を有する。前記樹脂被覆シームレス缶は、下記式(2)で表される缶底部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比(R2)が、1.1以下であることが好ましい。
R2=IB(⊥)/IB(‖)・・・(2)
但し、ここで、IB(⊥)は、缶底部での金属基体圧延方向に垂直な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度であり、IB(‖)は、缶底部での金属基体圧延方向に平行な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度である。このため、前記樹脂被覆金属板は、未配向のポリエステル樹脂層を金属基体に設けたものであることが望ましい。また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、絞り・薄肉化絞り成形及び/またはしごき成形により、缶胴部の厚みが缶底部の厚みの20乃至85%となるように薄肉化されていることが好ましい。また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、ポリエステル樹脂層が2層から成り、表層(A)がイソフタル酸含有量15モル%以下のポリエチレンテレフタレート/イソフタレートから成り、下層(B)がイソフタル酸含有量8乃至25モル%のポリエチレンテレフタレート/イソフタレートから成ることが好ましい。また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、ポリエステル樹脂が固有粘度0.6dl/g以上であることが好ましい。さらに、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、缶胴部上部のポリエステル樹脂層の密度法による結晶化度が20乃至55%の範囲であることが好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】[樹脂被覆シームレス缶]図1は、本発明の樹脂被覆シームレス缶の一実施態様を示す概略図である。図2は、本発明に用いる樹脂被覆金属板の参考断面図である。図3は、本発明に用いる他の樹脂被覆金属板の参考断面図である。図1〜図3において、樹脂被覆シームレス缶10は、樹脂被覆金属板1を、絞り・薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工することにより形成され、缶底部11と缶胴部12とから成っている。本発明の樹脂被覆シームレス缶10は、金属基体2の表面にポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層3を被覆した樹脂被覆金属板1を、絞り・薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工して形成されたものである。
【0012】また、本発明の樹脂被覆シームレス缶10は、前記のポリエステル樹脂被覆金属板1をポンチとダイスの間で、有底カップ状に絞り、続いて曲げ伸ばし成形による薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工して形成されたものである。前記薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工により、カップ側壁部は薄肉化加工され、成形された樹脂被覆シームレス缶10の缶胴部12の熱可塑性樹脂層3は、少なくとも一軸方向に分子配向している。
【0013】缶胴部12の上端には、所望により形成されるネック部13と、ネック部13を介して形成されるフランジ部14とが形成されている。前記のようにして形成された樹脂被覆シームレス缶10は、缶胴部12におけるポリエステル樹脂層3が少なくとも一軸方向に分子配向された状態に維持されており、一方、缶底部11におけるポリエステル樹脂層3は無配向の状態に維持されている点に特徴を有する。なお、本発明の樹脂被覆シームレス缶10は、金属基体2の両面にポリエステル樹脂層3が被覆されているものであってもよい。この場合は、図2に示すような断面構造の金属基体2の両面にポリエステル樹脂層3が被覆されている樹脂被覆金属板1を、絞り・薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工して形成される。また、図3に示すような断面構造の内面ポリエステル樹脂層3上層に、さらに内表面層5が形成されているものであっても良い。このような内表面層5は樹脂被覆シームレス缶10の内面側に設けられており、例えば、内容物中の香味成分に対して吸着性の少ない樹脂などが好ましく用いられる。
【0014】[ポリエステル樹脂層]本発明の樹脂被覆シームレス缶10においては、缶胴部12における内面側のポリエステル樹脂層3の赤外二色比(R1)が1.1以上であるという特徴を有する。赤外二色比(R1)が、1.1未満では、形成されるシームレス缶に酸性内容物を充填した際に被膜下腐食を生じるようになり、また、金属基体との密着性及び耐デント性も低下するようになり、好ましくない。即ち、この点について説明すると、前式(1)で定義される缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比(R1)は、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の缶高さ方向に垂直な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度Iw(⊥)と、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の缶高さ方向に平行な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度Iw(‖)との比を示すものである。
【0015】本発明の樹脂被覆シームレス缶は、缶胴部内面におけるポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層が、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の缶高さ方向に垂直な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度Iw(⊥)と、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の缶高さ方向に平行な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度Iw(‖)との比(R1)が1.1以上に維持されており、分子配向されていることを特徴とする。このことにより、絞り・薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工によって、前記ポリエステル樹脂層が缶高さ方向にある程度以上に分子配向し熱固定されることによって、金属基体表面とポリエステル樹脂層の接着界面におけるポリエステル樹脂層の加工の際の内部応力等による密着性阻害要因が取り除かれ、耐食性、耐衝撃性等を向上させることが可能となる。即ち、被覆樹脂層と金属基体表面との接着界面における密着性を高め、シームレス缶の被膜下腐食(UFC)を抑制し、また、被膜の耐衝撃性(耐デント性)を高めるという作用効果が得られる。また、缶詰製品として保管した時に、内容物のフレーバーが樹脂に吸着して、缶詰製品を飲用、或いは食する際に開缶した時の味の変化を防止するという作用効果がある。
【0016】また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、缶底部の被覆樹脂層は未配向の状態であり、缶底部内面におけるポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層が、缶底部での金属基体圧延方向に垂直な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度IB(⊥)と、缶底部での金属基体圧延方向に平行な偏光赤外線に対する973cm−1の赤外線吸収強度IB(‖)との比(R2)は1.1以下であることが好ましい。缶底部では、加工が厳しくないため、被覆した樹脂層の配向状態を維持しており、缶底部の配向状態は、加工前の被覆樹脂層の配向状態を示している。缶胴部の厳しい加工に追随するには、加工前の被覆樹脂層の配向状態が未配向状態である必要があり、高度に加工した樹脂被覆シームレス缶を得るためには、加工前の被覆樹脂層の配向状態を示す缶底部の配向が、実質的に未配向状態を示すR2が1.1以下であることが必須である。また、缶底部では、被覆樹脂層と金属基体表面との接着界面は、実質上加工前の樹脂被覆金属板のままの形で温存されているため両者の密着性は十分であり、耐食性、耐衝撃性等を満足できる状態に保持される。
【0017】前記樹脂被覆シームレス缶の赤外二色比(R1)及び(R2)の特性の付与は、加工前の被覆ポリエステル樹脂の配向状態、シームレス缶成形条件、シームレス缶成形後の熱処理等によって施すことができる。赤外二色比(R1)及び(R2)をコントロールするには、押し出しコート或いはキャストフィルムをラミネートした実質上未配向のポリエステル樹脂被覆金属板を用い、適切な温度条件下で、薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工でシームレスカップとした後、その缶胴部の被覆樹脂層の前記加工による歪み(残留応力)を緩和させると共に、分子配向を熱固定する熱処理が必要である。
【0018】この熱処理は、樹脂被覆層のガラス転移点(Tg)を基準にして、一般にTg+50℃以上、特にTg+100乃至融点(Tm)−5℃の温度範囲で行うのが好ましく、前記温度域よりも低温側では被覆ポリエステル樹脂層の歪みの緩和が不十分となり、後加工性が低下する傾向があり、一方、前記温度域よりも高温側では缶成形時に形成された分子配向が緩和されてしまう傾向が大きくなり、缶胴部の耐食性が低下するという問題が生ずるからである。尚、樹脂被覆層が2層以上の多層の場合は、最下層の樹脂被覆層が前記温度範囲となるように熱処理を行うのが好ましい。この熱処理により、被覆ポリエステル樹脂層の耐熱性が向上すると共に、金属基体への密着性も向上し、更にネックイン加工やフランジ加工等の後加工に対する加工性、或いは耐フレーバー性も向上する。
【0019】なお、ポリエステル樹脂の結晶化には、大別して熱結晶化と配向結晶化があり、本発明の樹脂被覆シームレス缶のポリエステル樹脂層は、前記の後者の結晶化特性を主に持つことが特徴である。すなわち、缶胴部上部のポリエステル樹脂層は、シームレス缶成形時に高度に配向結晶化されるとともに、その後行う熱処理により、粗大なラメラ型結晶を生起することなく、耐熱性、耐衝撃性及び耐腐食性に優れた特性を付与させることができる。前記熱処理操作は、シームレス缶成形時に生じた缶耳部を切断するトリミングを行う前或いは後に行う。
【0020】必要な熱処理時間は、缶成形時において缶胴部の被覆ポリエステル樹脂層に形成される分子配向の程度によっても相違するが、一般には短時間で十分であり、具体的には1乃至10分間の間で行うことが好ましい。尚、本発明においては、熱処理後のシームレス缶は徐冷しても良いし、急冷しても良い。本発明の樹脂被覆シームレス缶の缶内面側の缶胴部12においては、加工により分子配向が生じ、一方、缶底部11では、加工の程度が厳しくないため、缶底部の被覆樹脂層は未配向の状態のままであり、金属基体2との接着界面は、実質上そのままの形で温存されているのである。この結果、金属基体表面の表面処理層が割れた場合でもポリエステル樹脂層との密着性を高め、シームレス缶の被膜した腐食(UFC)を抑制し、また、被膜の耐衝撃性(耐デント性)を高めるという作用効果が得られる。
【0021】本発明の樹脂被覆シームレス缶10は、絞り成形し、続く曲げ伸ばしによる薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工により、缶胴部12の厚みが缶底部11の厚みの20乃至85%、好ましくは40乃至80%の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。20%未満の厚みである場合は、缶胴部12内面のポリエステル樹脂層に十分な分子配向を付与させることができないと考えられるからであり、85%を超える厚みである場合は実質的に薄肉化が達成できないからである。
【0022】本発明の絞り・薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工で形成される樹脂被覆シームレス缶10の缶胴部12のポリエステル樹脂層3には、二種類の分子配向が形成されている。第一のものは、絞り・薄肉化絞り成形及び/又はしごき加工に際してポリエステル樹脂分子が塑性流動に伴って缶軸(缶ハイト)方向に配向するものであり、これは繊維配向に近いものである。第二のものは、しごき加工特有のものであり、特許第2970459号公報に記載されているように、ポリエステル分子のベンゼン環面がフィルム面に平行に近い状態で配向するものである。これらの分子配向は、いずれも樹脂被覆シームレス缶の諸特性、特にデント性、耐食性の向上に寄与する。
【0023】本発明において、缶内面側の缶胴部におけるポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂層の赤外二色比(R1)が1.1以上になるように熱処理することは既に述べたとおりであるが、熱処理はまた、加工により残留する内部歪みを抑制する作用効果を有する点でも行うことが好ましい。
【0024】次に、本発明の樹脂被覆シームレス缶に用いられるポリエステル樹脂は、金属基体状に薄いフィルム層を形成するに足る分子量を有するべきであり、その固有粘度(IV)は0.6dl/g以上、特に0.65乃至1.4dl/gの範囲にあるものが望ましい。固有粘度(IV)が0.6dl/g未満であると、種々の熱処理に耐える耐熱性、シームレス缶への成形加工、その後の後加工に耐える加工性とを有していないからであり、また、前記数値範囲外のポリエステル樹脂は、十分な機械的特性を有さず、腐食成分へのバリアー性、耐内容物性に欠けるためである。なお、前記範囲内のポリエステル樹脂は分子量が大きいため、半結晶化時間(τ)が長く、後述する熱結晶化防止の点においても有用である。
【0025】本発明において、缶胴部におけるポリエステル樹脂層を少なくとも一軸方向に配向した状態に維持するには、ポリエステル樹脂として分子配向可能な樹脂を使用し、シームレス缶への加工も缶胴部の樹脂層に少なくとも一軸方向の配向が残存するように行うのが良い。
【0026】このため、金属基体の缶内面側に積層されているポリエステル樹脂層には、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、更にはポリエチレンナフタレート等のホモポリエステルを使用することが好ましい。しかし、前記ポリエステル樹脂層の到達し得る最高結晶化度を下げることが、熱結晶化防止、更には耐衝撃性や加工性の点で望ましい。このため、原料ポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入することが好ましい。この共重合エステル単位の導入は、共重合を行うことで可能である。更にポリマーブレンド、或いは多層とすることによっても可能である。共重合ポリエステルでは、ホモポリエステルに比してシームレス缶への成形時に生じる一軸配向を緩和させる傾向がある。
【0027】本発明に用いるポリエステル樹脂層は多層の樹脂層から成っていても良く、この場合は、表層(A)がイソフタル酸含有量15モル%以下のポリエチレンテレフタレート/イソフタレートから成り、下層(B)がイソフタル酸含有量8乃至25モル%のポリエチレンテレフタレート/イソフタレートであることが望ましい。このような2層とすることにより、金属基体との密着性、高加工性、耐食性、耐衝撃性、耐フレーバー吸着性等が付与される。
【0028】また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、缶胴部上部のポリエステル樹脂層の、密度法による結晶化度が20乃至55%の範囲にあることが好ましい。結晶化度が20%未満であると、金属基体との密着性、耐食性、耐衝撃性が劣り、内容物のフレーバー成分の吸着量が増える傾向にあり、シームレス缶として、好ましくない。一方、結晶化度が55%を超えると、金属基体との密着性に劣り、また加工時にポリエステル樹脂層に割れが入る可能性が大になるからである。密度法による結晶化度(Xc)は、一般的に下記式(3)で表される。
Xc=[dc(d−da)]/[d(dc−da)]×100…(3)
(3)式中、dcは完全結晶層の密度=1.455g/cmであり、daは完全非晶層の密度=1.335g/cmであり、dは試料の密度(g/cm)である。
【0029】ポリエステル樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば立体障害性フェノール類等の酸化防止剤、非晶質シリカ等のアンチブロック剤、二酸化チタン(チタン白)等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【0030】[樹脂被覆金属板]次に、本発明の樹脂被覆シームレス缶に用いられる樹脂被覆金属板について図1〜図3を用いて説明する。本発明の樹脂被覆シームレス缶10に用いる樹脂被覆金属板1は、未配向のポリエステル樹脂層3を金属基体2に積層したものである。未配向のポリエステル樹脂層を用いる理由は、溶融樹脂の押し出しコート法や未延伸フィルム(キャストフィルム)のラミネート法を用いることによって、少ない工程数で、しかも安価に樹脂被覆金属板を製造できるためである。更に、樹脂被覆金属板1上に形成されたポリエステル樹脂層3が未配向状態であるため、絞り・薄肉化絞り成形及び/またはしごき加工性に優れており、缶胴部12を高度に薄肉化することができ、また、シームレス缶10のハイトを大きくすることも容易であるからである。また、従来缶用途に用いられていた二軸延伸フィルムを用いないのは、加工が難しくコストアップにつながるという理由からである。
【0031】本発明に用いる樹脂被覆金属板1は、金属基体2に分子配向可能なポリエステル樹脂層3を未延伸の状態で熱接着させることにより製造される。即ち、シームレス缶10の缶胴部内面側のポリエステル樹脂層3の赤外二色比(R1)を1.1以上に、また、缶底部内面側のポリエステル樹脂層3の赤外二色比(R2)を1.1以下にするためには、ポリエステル樹脂層3を実質上未配向の状態でラミネートすることが重要となる。以下、本発明に用いる金属基体2、ポリエステル樹脂層3及び樹脂被覆金属板1について説明する。
【0032】本発明に用いる樹脂被覆金属板1の断面構造の一例を示す図2において、樹脂被覆金属板1は、金属基体2と少なくとも缶内面側に位置するポリエステル樹脂層3とからなっている。また、樹脂被覆金属板1には外面被膜4が形成されていることも好ましく、この外面被膜4はポリエステル樹脂層3と同様のものであっても良いし、また、通常の缶用塗料や樹脂フィルムであっても良い。
【0033】樹脂被覆金属板の断面構造の他の例を示す図3において、缶内面となる側のポリエステル樹脂層3の上に内表面層5を設けることも好ましい。例えば、内面表層が、内容物中の香味成分に対して吸着性の少ない、テレフタル酸成分やイソフタル酸成分から誘導されたポリエステル乃至コポリエステルであり、下層が、金属基体に対する接着性に優れたイソフタル酸などの共重合量の多いコポリエステルであることが好ましい。
【0034】本発明に用いる樹脂被覆金属板1は、前記ポリエステル樹脂層3を溶融状態で金属基体2上に押し出しコートして、熱接着させることにより製造することができる。また、別の製造方法としては、予め製膜されたポリエステル樹脂の未延伸フィルム(キャストフィルム)を金属基体2上に熱接着させることによっても製造することができる。本発明に使用するポリエステル樹脂層3の厚みは、全体として2乃至60μm、特に3乃至40μmの範囲にあるのが金属の保護効果、加工性の点で好ましい。また、必要に応じて、接着剤、接着用プライマーを用いても良い。
【0035】[金属基体]金属基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板を使用することができる。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、ニッケル錫メッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に10乃至200mg/mの金属クロム層と、1乃至50mg/m(金属換算)のクロム酸化物層を備えたものであり、このものは、樹脂被膜や塗膜などとの密着性に優れており、耐腐食性にも優れている。表面処理鋼板の他の例は、0.5乃至11.2g/mの錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板の上層には、金属クロム換算で、クロム量が1乃至30mg/m となるようなクロム酸処理或いはクロム酸/リン酸処理が行われていることが望ましい。更に、他の例としては、アルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板も用いることができる。
【0036】軽金属板としては、アルミニウム板やアルミニウム合金板を使用することができる。耐食性と加工性との点で優れるアルミニウム合金板は、Mn:0.2乃至1.5重量%、Mg:0.8乃至5重量%、Zn:0.25乃至0.3重量%、及びCu:0.15乃至0.25重量%、残部がAlの組成を有するものが好ましい。これらの軽金属板の上層にも、金属クロム換算でクロム量が20乃至300mg/mとなるようなクロム酸処理或いはクロム酸/リン酸処理が施されていることが望ましい。軽金属板に対する表面処理は、水溶性フェノール樹脂を併用して行うこともできる。
【0037】金属基体の素板厚みは、金属の種類、シームレス缶の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に0.10乃至0.50mmの厚みを有するのが好ましく用いられる。中でも、表面処理鋼板の場合は、0.10乃至0.30mmの厚みのものが好ましく、また、軽金属板の場合は、0.15乃至0.40mmの厚みを有するものが好ましい。
【0038】
【実施例】本発明を、次の実施例を用いてさらに詳細に説明する。表1には各実施例で用いた樹脂の組成を、表2には各実施例の条件、評価等を示す。
【0039】(実施例1)表1に示した組成Cのポリエステル樹脂を、二軸押出機に投入し、Tダイを通して厚さ20μmとなるように押し出して冷却ロールで冷却したフィルムを巻き取り、キャストフィルムとした。その後、これらの作成したフィルムをアルミ合金板(板厚0.28mm、A3004材、クロム酸/リン酸表面処理)の両面に熱ラミネートし、直ちに水冷することによりポリエステル樹脂被覆金属板を得た。この時のラミネート前の金属板の温度は、ポリエステル樹脂の融点より15℃高く設定し、ラミネートロールの温度は150℃、通板速度は40m/min.でラミネートし樹脂被覆金属板とした。
【0040】こうして作製したポリエステル樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径152mmの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いで、この浅絞りカップをしごき加工を行い、シームレスカップを得た。このシームレスカップの諸特性は以下のとおりであった。
カップ径:66mmカップ高さ:127mm素板に対する缶壁部の厚み:45%このシームレスカップを、常法に従ってドーミング成形を行い、ポリエステル樹脂のTm−10℃、3分の熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネックイン加工、フランジ加工等の後加工を行って、350cc用シームレス缶を得た。
【0041】(実施例2)表1に示す組成Dのポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0042】(実施例3)表1に示す組成Bのポリエステル樹脂を表層、組成Dのポリエステル樹脂を下層とし、二台の二軸押出機に投入して、2層Tダイを通して、表層の厚さが5μm、下層の厚さが15μmの2層となるように押し出したキャストフィルムを用いてラミネート材を得た以外は、実施例1と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0043】(実施例4)表1に示す組成Aのポリエステル樹脂を表層、組成Cのポリエステル樹脂を下層とした以外は、実施例3と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0044】(実施例5)表1に示す組成Dのポリエステル樹脂を表層、組成Eのポリエステル樹脂を下層としたキャストフィルムを、TFS鋼板(板厚0.18mm、金属クロム量120mg/m、クロム水和酸化物量15mg/m)の両面にラミネートした以外は、実施例3と同様のラミネートを行った。
【0045】こうして作製したポリエステル樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径166mmの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いで、この浅絞りカップを引き伸ばしによる薄肉化絞り加工・しごき加工を行い、シームレスカップを得た。このシームレスカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径:66mmカップ高さ:128mm素板に対する缶壁部の厚み:65%このシームレスカップを、実施例1と同様の方法によりシームレス缶とした。
【0046】(実施例6)表1に示した組成Fのポリエステル樹脂を、250℃に加熱したアルミ合金板(板厚0.28mm、A3004材、クロム酸/リン酸表面処理)の両面側に、φ65mmの押出機から内外面側としてそれぞれ厚さが20μmとなるように同時押し出しコートを行った後に冷却を行い、ポリエステル樹脂被覆金属板を得た。こうして得られた樹脂被覆金属板を用いて、実施例1と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0047】(実施例7)表1に示した組成Gのポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例6と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0048】
【実施例8】表1に示す組成Aのポリエステル樹脂を表層、組成Eのポリエステル樹脂を下層とし、表層5μm、下層15μmの2層になるように、二軸押出機及び2層Tダイを用いて同時押し出しコートを行った以外は、実施例6と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0049】(実施例9)表1に示す組成Dのポリエステル樹脂を表層、組成Cのポリエステル樹脂を下層とした以外は、実施例8と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0050】(比較例1)表1に示す組成Aのポリエステル樹脂を用い表2に示した熱処理を施した以外は、実施例1と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0051】(比較例2)表1に示す組成Bのポリエステル樹脂を表層、組成Dのポリエステルを下層とし、表2に示した熱処理を施した以外は、実施例1と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0052】(比較例3)表1に示す組成Aのポリエステル樹脂を用いたキャストフィルムを、TFS鋼板(板厚0.18mm、金属クロム量120mg/m、クロム水和酸化物量15mg/m)にラミネートした以外は、実施例1と同様の樹脂被覆金属板とした。この樹脂金属板を用いて、実施例5と同様の薄肉化絞り加工・しごき加工及び表2に示した熱処理を行ってシームレスカップとした。次いで、実施例1と同様の後加工を行ってシームレス缶を得た。
【0053】(比較例4)表1に示す組成Fのポリエステル樹脂を用い、シームレスカップの熱処理を行わなかった以外は、比較例3と同様に樹脂被覆金属板を用いてシームレス缶を得た。
【0054】(比較例5)表1に示す組成Eのポリエステル樹脂を表層、組成Bのポリエステル樹脂を下層とし、シームレスカップの熱処理を行わなかった以外は、比較例3と同様にシームレス缶を得た。
【0055】(比較例6)表1に示す組成Aのポリエステル樹脂を用いてキャストフィルムとした後に、100℃で縦・横それぞれ3倍に延伸後、230℃で5秒間熱処理して二軸延伸フィルムを作製し、用い、表2に示した熱処理を施した以外は、実施例1と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0056】(比較例7)表1に示す組成Bのポリエステル樹脂を用い、表2に示した熱処理を施した以外は、実施例6と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0057】(比較例8)表1に示す組成Eのポリエステル樹脂を表層、組成Dのポリエステル樹脂を下層として、二軸押出機及び2層Tダイを用いて同時押し出しコートを行い、表2に示した熱処理を施した以外は、実施例6と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【0058】前記実施例及び比較例で作製した樹脂被覆シームレス缶を、以下のような方法で評価した。
【0059】[二色比測定]シームレス缶の缶底部から70mmの位置の缶胴部を切り出し、金属を溶解して内面樹脂層のフリーフィルムを単離した。その後少なくとも24時間真空乾燥を行った後、単離したフィルムの缶高さ方向と垂直及び平行に偏光した赤外線の赤外吸収スペクトルを測定し、得られた垂直及び平行の赤外吸収スペクトルのチャートから、973cm−1のそれぞれの吸光度Iw(⊥)とIw(‖)を求め、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比R1をR1=Iw(⊥)/Iw(‖)・・・(1)
から計算し求めた。
【0060】同様に、缶底部を切り出し、金属を溶解して内面樹脂層のフリーフィルムを単離・乾燥を行い、缶底部での金属基体圧延方向に垂直及び平行に偏光した赤外線の赤外吸収スペクトルを測定し、得られた垂直及び平行の赤外吸収スペクトルのチャートから、973cm−1のそれぞれの吸光度IB(⊥)とIB(‖)を求め、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比R2をR2=IB(⊥)/IB(‖)・・・(2)
から計算し求めた。その結果を表2にまとめた。
【0061】[結晶化度]シームレス缶の缶胴上部を切り出し、金属を溶解してフリーフィルムを単離した。その後少なくとも24時間真空乾燥を行った後、試料の密度を測定し、密度法により樹脂フィルムの結晶化度を計算し表示した。
【0062】[密着性評価]シームレス缶の缶胴上部内面フィルムにカッターでクロスカットを入れ、その部分にセロハンテープ(ニチバン社製:24mm幅)を貼り、そのセロハンテープを剥離した。評価は、セロハンテープ剥離後のポリエステル樹脂被膜の剥離状態を目視観察した。評価結果を表2に次の記号で示した。
○:フィルム剥離がなかった×:フィルム剥離があった【0063】[クロスカット評価]シームレス缶の缶胴上部内面から3cm×3cmを切り出し、カッターでクロスカットを入れた後、0.1%塩化ナトリウム水溶液に浸し、50℃で一週間経時した後、腐食状況を観察した。評価は、クロスカット部からのフィルム剥離の大きさ及びフィルム下腐食の大きさで行った。評価結果を表2に次の記号で示した。
○:1mm未満のフィルム剥離又はフィルム下腐食が見られた×:1mm以上のフィルム剥離又はフィルム下腐食が見られたで示した。
【0064】[パック評価]コーラを充填した缶を横向きに静置した後、5℃において金属板の圧延方向に対し直角となる缶軸線上で、缶のネックイン加工部の缶底側終点に、径65.5mmの球面を有する1kgの重りを40mmの高さから球面が当たるように落下させて衝撃を与えた。その後、37℃の温度で貯蔵試験を行い、一年後の缶内面の状態を評価した。また、50cmの高さから正立落下させ、その後、37℃の温度で貯蔵試験を行い、一年後の缶内面の状態を観察した。特に缶ネック部と缶底部の腐食を観察し表2に示した。
【0065】[レトルト処理評価]95℃の蒸留水を充填後、135℃30分のレトルト処理を行い、室温に戻して蒸留水を抜き取り、缶内面の腐食状態を観察した。その結果を表2に示した。
【0066】
【表1】

【0067】
【表2】

【0068】
【発明の効果】本発明の樹脂被覆シームレス缶は、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比(R1)が1.1以上なるように制御することにより、優れた、耐腐食性、耐衝撃性、耐フレーバー性を有する。
【出願人】 【識別番号】000003768
【氏名又は名称】東洋製罐株式会社
【出願日】 平成13年6月25日(2001.6.25)
【代理人】 【識別番号】100100103
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 明男
【公開番号】 特開2003−1760(P2003−1760A)
【公開日】 平成15年1月8日(2003.1.8)
【出願番号】 特願2001−192047(P2001−192047)