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【発明の名称】 高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材およびその製造方法
【発明者】 【氏名】渡辺 宗明
【住所又は居所】埼玉県大宮市北袋町１−２９７ 三菱マテリアル株式会社総合研究所内

【氏名】中山 亮治
【住所又は居所】埼玉県大宮市北袋町１−２９７ 三菱マテリアル株式会社総合研究所内
【要約】 【課題】高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材およびその製造方法を提供する。

【解決手段】（１）Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子の間に、Ｙを含む希土類元素の水素化物、Ｚｒの水素化物、Ｔｉの水素化物、Ｈｆの水素化物、Ｖの水素化物、Ｔａの水素化物またはＰｄの水素化物（以下、これらを金属水素化物という）が介在した燒結組織を有する高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材、（２）平均粒径：１０〜１５０μｍのＦｅ−Ｃｏ系合金粉末に、平均粒径：１〜１０μｍを有する金属水素化物粉末を０．０５〜５．０質量％添加し混合粉砕し、得られた混合粉末を圧粉成形し、非酸化性雰囲気中、温度：９００〜１２００℃で焼結したのち、水素雰囲気中、温度：１５０〜８００℃で加熱することにより水素化処理する複合軟磁性焼結材の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子の間に、Ｙを含む希土類元素の水素化物、Ｚｒの水素化物、Ｔｉの水素化物、Ｈｆの水素化物、Ｖの水素化物、Ｔａの水素化物またはＰｄの水素化物（以下、これらを金属水素化物という）が介在した燒結組織を有することを特徴とする高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材。
【請求項２】Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子の間に金属水素化物が介在し、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子が水素化物により被覆されてＦｅ−Ｃｏ系合金粒子同士が金属水素化物により隔離されている燒結組織を有することを特徴とする高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材。
【請求項３】平均粒径：１０〜１５０μｍのＦｅ−Ｃｏ系合金粉末に、平均粒径：１〜１０μｍを有する金属水素化物粉末を０．０５〜５．０質量％添加し混合粉砕して混合粉砕粉末を作製し、得られた混合粉砕粉末を圧密成形し、圧密成形体を非酸化性雰囲気中、温度：９００〜１３００℃で焼結したのち、水素雰囲気中、温度：１５０〜８００℃で加熱することにより水素化処理することを特徴とする高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材の製造方法。
【請求項４】平均粒径：１０〜１５０μｍのＦｅ−Ｃｏ系合金粉末に、平均粒径：１〜１０μｍを有する金属水素化物粉末を０．０５〜５．０質量％添加し混合粉砕して混合粉砕粉末を作製し、得られた混合粉砕粉末を圧密成形し、圧密成形体を非酸化性雰囲気中、温度：９００〜１３００℃で焼結し、焼結後冷却途中の温度範囲：１５０〜８００℃における雰囲気を水素雰囲気とすることを特徴とする高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材の製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｆｅ−Ｃｏ系合金は軟磁性材料の一つとして知られており、このＦｅ−Ｃｏ系合金粉末を燒結して得られた軟磁性燒結材料は高磁束密度を有しているが、固有抵抗が低く、これを磁心として用いると、渦電流損失が発生して実効透磁率が低下するために、高周波用としては使用できない。これを避けるために、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末の表面にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ホウ素、鉄酸化物、スピネル構造を有するフェライトなどの固有抵抗の大きい物質を被覆した複合軟磁性粉末を作製し、この複合軟磁性粉末を燒結してＦｅ−Ｃｏ系合金粒子の間に固有抵抗の大きいシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ホウ素、鉄酸化物などの酸化物やフェライトなどを介在させた組織を有する複合軟磁性焼結材がすでに提供されており、この複合軟磁性焼結材はＦｅ−Ｃｏ系合金粉末の間に固有抵抗の大きな物質が介在しているために、抵抗値が大きくなり、渦電流損失の発生は大幅に低下するところから高周波用として使用できるようになった。
【０００３】このＦｅ−Ｃｏ系合金粒子の間に固有抵抗の大きい物質が介在している組織を有する複合軟磁性焼結材は、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ホウ素、鉄酸化物、フェライト等のコロイドを混合して複合軟磁性粉末を作製し、この複合軟磁性粉末を焼結することにより作られる。これら複合軟磁性粉末を焼結することにより得られた金属軟磁性焼結材料のうちでも、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末の表面にスピネル構造を有するフェライト層を被覆してなる複合軟磁性粉末を焼結して得られたＦｅ−Ｃｏ系合金粒子同士をフェライト層により隔離した組織を有する複合軟磁性焼結材が最も注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このＦｅ−Ｃｏ系合金粒子同士をフェライト層により隔離した組織を有する前記複合軟磁性燒結材は、高温で燒結して密度を上げようとすると、フェライト層は分解または破壊されるために十分な抵抗値が得られなくなり、実際の燒結は９００℃未満で行なわなければならず、かかる低温で燒結すると、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末の表面に形成されているフェライトの層は分解または破壊が極めて少なくなって高抵抗の複合軟磁性燒結材がえられるが、反面、焼結温度が低いために得られた複合軟磁性燒結材の密度が低下し、したがって機械的強度、特に抗折力が低下するという欠点があった。一方、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ホウ素などの耐熱性に優れ高抵抗物質からなる層をＦｅ−Ｃｏ系合金粒子の粒間に形成してＦｅ−Ｃｏ系合金粒子同士を隔離した組織を有する複合軟磁性燒結材は、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ホウ素などの高抵抗物質は熱に対して安定している所から高温で燒結しても燒結時に高抵抗物質粉末は分解または破壊されることが無いが、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末とシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ホウ素などの高抵抗物質粉末とは燒結時に拡散し固溶することが少なく、したがって、これら高抵抗物質粉末はＦｅ−Ｃｏ系合金粒子同士の接合を妨げるために、十分な機械的強度を有する複合軟磁性焼結材は得られないという欠点がある。ところが、近年、これら複合軟磁性燒結材は、電話機振動板、ドットプリンターのヘッド、電磁弁、プランジャーなどの振動または衝撃を受ける部品にも使用されようとしており、前記従来の複合軟磁性燒結材では機械的強度が不十分であって、かかる振動または衝撃を受ける部品に使用することのできる高強度で磁気特性に優れた複合軟磁性燒結材が求められている。【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、高強度、高密度を有しかつ高抵抗を有する複合軟磁性焼結材を得るべく研究を行った。その結果、（イ）平均粒径：１０〜１５０μｍのＦｅ−Ｃｏ系合金粉末に、いずれも平均粒径：１〜１０μｍを有するＹを含む希土類元素（以下、Ｒで示す）の水素化物粉末、Ｚｒの水素化物粉末、Ｔｉの水素化物粉末、Ｈｆの水素化物粉末、Ｖの水素化物粉末、Ｔａの水素化物粉末またはＰｄの水素化物粉末などを添加し混合粉砕して混合粉砕粉末を作製し、この混合粉砕粉末を燒結すると、燒結時に金属水素化物粉末は脱水素されてＲ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、ＴａまたはＰｄの一部はＦｅ−Ｃｏ系合金粒子の表面に拡散し固溶してＦｅ−Ｃｏ系合金粒子同士の結合を強め、燒結終了後、水素雰囲気中で熱処理すると、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子の粒界に存在するＲ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、ＴａまたはＰｄは水素を吸収してＦｅ−Ｃｏ系合金粒子の表面にＲ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、ＴａまたはＰｄの水素化物を形成し、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子がＲ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、ＴａまたはＰｄなどの水素化物により被覆されてＦｅ−Ｃｏ系合金粒子とＦｅ−Ｃｏ系合金粒子の間にＲ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、ＴａまたはＰｄなどの水素化物が介在した組織を有する複合軟磁性焼結材が得られ、このＲ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、ＴａまたはＰｄなどの水素化物被膜は固有抵抗値が高いところから、高抵抗を有する複合軟磁性焼結材が得られ、この複合軟磁性焼結材は高温で燒結されるところから鉄酸化物またはフェライト層を有する複合軟磁性焼結材と比較して高密度および高強度を有し、またシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ホウ素などの耐熱性に優れ高抵抗物質からなる層をＦｅ−Ｃｏ系合金粒子の粒界に形成した従来の複合軟磁性燒結材に比べて機械的強度が向上する、（ロ）前記燒結終了後、水素雰囲気中で熱処理する熱処理工程において、水素雰囲気に含まれる水素量を調節することによりＹを含む希土類元素、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、ＴａまたはＰｄなどの水素化の程度を調節することができ、それによって、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子とＦｅ−Ｃｏ系合金粒子との間に介在するＲ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、ＴａまたはＰｄなどの水素化物の量を調節することができ、それによって複合軟磁性焼結材の抵抗値を調節することができるので低周波から高周波にわたる広範囲な周波数帯域において使用可能な複合軟磁性燒結材が得られる、などの研究結果が得られたのである。
【０００６】この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、（１）Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子の間に、Ｒの水素化物、Ｚｒの水素化物、Ｔｉの水素化物、Ｈｆの水素化物、Ｖの水素化物、Ｔａの水素化物またはＰｄの水素化物(以下、これら水素化物を金属水素化物と総称する)が介在している燒結組織を有する高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材、に特徴を有するものである。
【０００７】Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子とＦｅ−Ｃｏ系合金粒子の間に介在する水素化物は、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子が水素化物により被覆されてＦｅ−Ｃｏ系合金粒子同士が金属水素化物により完全に隔離されている燒結組織を有することが一層の高抵抗をもたらし、渦電流損失の発生を一層抑制することができる。従って、この発明は、（２）Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子の間に金属水素化物が介在し、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子が水素化物により被覆されてＦｅ−Ｃｏ系合金粒子同士が金属水素化物により隔離されている燒結組織を有する高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材、に特徴を有するものである。
【０００８】この発明の複合軟磁性焼結材を製造するには、まず、平均粒径：１０〜１５０μｍを有する市販のＦｅ−Ｃｏ系合金粉末を用意し、さらに、いずれも平均粒径：１〜１０μｍを有する市販のＲの水素化物粉末、Ｚｒの水素化物粉末、Ｔｉの水素化物粉末、Ｈｆの水素化物粉末、Ｖの水素化物粉末、Ｔａの水素化物粉末、Ｐｄの水素化物粉末（以下、これら水素化物粉末を金属水素化物粉末という）を用意し、前記Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末に対して前記金属水素化物粉末を０．０５〜５．０質量％添加し混合粉砕して混合粉砕粉末を作製し、得られた混合粉砕粉末を圧粉成形し、非酸化性雰囲気中、温度：９００〜１３００℃で焼結したのち、水素雰囲気中、温度：１５０〜８００℃で加熱することにより水素化処理することにより得られる。この場合、水素雰囲気中、温度：１５０〜８００℃で加熱することにより水素化処理する工程を、焼結後冷却する途中の工程において雰囲気を水素雰囲気とすることにより代替することができる。
【０００９】したがって、この発明は、（３）平均粒径：１０〜１５０μｍのＦｅ−Ｃｏ系合金粉末に、平均粒径：１〜１０μｍを有する金属水素化物粉末を０．０５〜５．０質量％添加し混合粉砕して混合粉砕粉末を作製し、得られた混合粉砕粉末を圧密成形し、圧密成形体を非酸化性雰囲気中、温度：９００〜１３００℃で焼結したのち、水素雰囲気中、温度：１５０〜８００℃で加熱することにより水素化処理する高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材の製造方法、（４）平均粒径：１０〜１５０μｍのＦｅ−Ｃｏ系合金粉末に、平均粒径：１〜１０μｍを有する金属水素化物粉末を０．０５〜５．０質量％添加し混合粉砕して混合粉砕粉末を作製し、得られた混合粉砕粉末を圧密成形し、圧密成形体を非酸化性雰囲気中、温度：９００〜１３００℃で焼結し、焼結後冷却途中の温度範囲：１５０〜８００℃における雰囲気を水素雰囲気とする高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材の製造方法、に特徴を有するものである。
【００１０】この発明において、前記Ｒは、Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕの内の１種以上である。また、この発明の高強度、高密度および高抵抗を有する複合軟磁性焼結材を製造するためのＦｅ−Ｃｏ系合金粉末は、アトマイズ法、電解法、還元法のいずれかの方法で作製したＦｅ−Ｃｏ系合金粉末を使用することができる。さらに、この発明の複合軟磁性焼結材を製造する際に使用するＦｅ−Ｃｏ系合金粉末は、質量％で、Ｃｏ：２５〜６０％を含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる組成のＦｅ−Ｃｏ系合金（例えば、５０％Ｃｏ−Ｆｅ）粉末、Ｃｏ：２５〜６０％を含み、Ｖ：０．５〜５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる組成のＦｅ−Ｃｏ系合金（例えば、４９％Ｃｏ−２％Ｖ−Ｆｅ）粉末が好ましいが、この成分組成の粉末に限定されるものではなく、その他一般に知られているＦｅ−Ｃｏ系合金粉末はいかなる成分組成のＦｅ−Ｃｏ系合金粉末であっても使用することができる。【００１１】平均粒径：１〜１０μｍの金属水素化物粉末の添加量を０．０５質量％以上にした理由は、平均粒径：１〜１０μｍの金属水素化物粉末が０．０５質量％未満含まれていても抵抗値に大きく影響を及ぼすことはないからであり、一方、５．０質量％を越えて含有すると非磁性相の割合が多くなり、比透磁率の低下をもたらすので好ましくないことによるものである。金属水素化物粉末はＦｅ−Ｃｏ系合金粉末に比べて粉砕されやすいため、ボールミル等により混合粉砕することにより金属水素化物粉末はさらに微細化され、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末の表面に金属水素化物粉末が均一に付着し、金属水素化物粉末が均一に分散した混合粉末が得られ、この混合粉末を圧密成形すると、金属水素化物粉末が一層均一に分散した圧密成形体が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】実施例原料粉末として、平均粒径：６０μｍを有し、成分組成がＣｏ：５０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｃｏ系合金のアトマイズ粉末を用意し、さらに、いずれも平均粒径：３μｍを有するＹの水素化物粉末、Ｌａの水素化物粉末、Ｃｅの水素化物粉末、Ｎｄの水素化物粉末、Ｓｍの水素化物粉末、Ｚｒの水素化物粉末、Ｔｉの水素化物粉末、Ｈｆの水素化物粉末、Ｖの水素化物粉末、Ｔａの水素化物粉末またはＰｄの水素化物粉末を用意した。前記Ｙの水素化物粉末、Ｌａの水素化物粉末、Ｃｅの水素化物粉末、Ｎｄの水素化物粉末、Ｓｍの水素化物粉末、Ｚｒの水素化物粉末、Ｔｉの水素化物粉末、Ｈｆの水素化物粉末、Ｖの水素化物粉末、Ｔａの水素化物粉末またはＰｄの水素化物粉末を表１に示される配合組成となるように前記Ｆｅ−Ｃｏ系合金アトマイズ粉末に添加し、混合粉砕して混合粉砕粉末を作製し、得られた混合粉砕粉末を６ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧をかけることにより縦：４０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する圧密体を成形し、得られた圧密体を不活性ガス雰囲気中、１１５０℃の温度で焼結し、焼結後の冷却工程において８００℃まで冷却した時点で雰囲気が水素雰囲気となるように水素を供給し、この水素雰囲気は少なくとも１５０℃に冷却するまで保持することにより水素化処理して本発明複合軟磁性焼結材１〜１１、比較複合軟磁性焼結材１〜２を作製した。
【００１３】従来例比較のために、Ｆｅ−Ｃｏ系合金アトマイズ粉末の表面に（Ｍｎ17Ｚｎ16Ｆｅ67）3Ｏ4を被覆した複合粉末を用意し、この複合粉末を８００℃で燒結することにより粒界にフェライト相を有する従来複合軟磁性焼結材を作製した。
【００１４】このようにして得られた本発明複合軟磁性焼結材１〜１１、比較複合軟磁性焼結材１〜２および従来複合軟磁性焼結材の組織をＳＥＭで観察した結果、本発明複合軟磁性焼結材１〜１１および比較複合軟磁性焼結材１〜２にはいずれもＦｅ結晶粒の粒界に水素化金属が介在している組織を有していた。さらに本発明複合軟磁性焼結材１〜１１、比較複合軟磁性焼結材１〜２および従来複合軟磁性焼結材について相対密度および抗折力を測定し、その結果を表１に示し、さらに、本発明複合軟磁性焼結材１〜１１、比較複合軟磁性焼結材１〜２および従来複合軟磁性焼結材について、磁束密度、抵抗値および周波数：１００ＫＨｚの高周波における比透磁率を測定し、その結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】

【００１６】表１に示される結果から、本発明複合軟磁性焼結材１〜１１は、粒界にフェライト相を有する従来複合軟磁性焼結材に比べて磁気特性および抵抗値については遜色が無いが、本発明複合軟磁性焼結材１〜１１は従来複合軟磁性焼結材に比べて一層高密度を有すると共に一層機械的強度が高いことが分かる。しかし、比較複合軟磁性焼結材１〜２は機械的特性または磁気特性の内の少なくともいずれかが劣るので好ましくないことが分かる。
【００１７】
【発明の効果】この発明は、高密度で機械的強度が優れ、さらに高周波の比透磁率の高い複合軟磁性焼結材を提供することができ、電気および電子産業において優れた効果をもたらすものである。
【出願人】 【識別番号】０００００６２６４
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区大手町１丁目５番１号
【出願日】 平成１４年２月１日（２００２．２．１）
【代理人】 【識別番号】１０００７６６７９
【弁理士】
【氏名又は名称】富田 和夫 （外１名）
【公開番号】 特開２００３−２２６９０３（Ｐ２００３−２２６９０３Ａ）
【公開日】 平成１５年８月１５日（２００３．８．１５）
【出願番号】 特願２００２−２５８１５（Ｐ２００２−２５８１５）