| 【発明の名称】 |
ニッケル粉末の製造方法及びニッケル粉末 |
| 【発明者】 |
【氏名】西山 治男
【住所又は居所】京都府長岡京市天神二丁目２６番１０号 株式会社村田製作所内
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| 【要約】 |
【課題】液相化学還元法により、略球形状で、分散性に優れた、微細なニッケル粉末を効率よく、しかも安定して製造することが可能なニッケル粉末の製造方法及び該製造方法により製造される略球形で、所望の粒径を有し、分散性に優れた微細なニッケル粉末を提供する。
【解決手段】ニッケル（II）塩水溶液と還元剤水溶液を混合して、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）を還元することによりニッケル粉末を得る液相反応において、還元剤水溶液中の有機不純物量を３００ppm以下とする。還元剤水溶液中に含まれる有機不純物が、１，３−ベンゼンジアミンやｐ−アミノフェニールエーテルである場合には、これらの有機不純物量を３００ppm以下にすることが特に好ましい。還元剤としてヒドラジン、ヒドラジン水和物、ホスフィン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、及びテトラヒドロホウ酸カリウムから選ばれた少なくとも１種を用いる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】ニッケル（II）塩水溶液と還元剤水溶液を混合して、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）を還元することによりニッケル粉末を得る液相反応において、還元剤水溶液中の有機不純物量を３００ppm以下とすることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】前記還元剤水溶液に含まれる還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ホスフィン酸ナトリウム、ジメチルアミノボラン、及びテトラヒドロホウ酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】前記還元剤水溶液が苛性アルカリを含有していることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】前記ニッケル（II）塩水溶液が錯化剤を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】前記金属塩水溶液中に含有される錯化剤が、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたニッケル粉末であって、一次粒子の形状が略球形であり、平均粒径が０．１〜１．５μmの範囲にあることを特徴とするニッケル粉末。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、ニッケル粉末の製造方法に関し、詳しくは、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の内部電極材料として用いるのに適したニッケル粉末の製造方法及びニッケル粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の電子機器の小型化や軽量化、あるいは高機能化に伴って、電子部品の小型化が進行し、特に、チップ部品である積層セラミックコンデンサについては、その小型化、大容量化が急速に進んでいる。
【０００３】従来、積層セラミックコンデンサの内部電極形成に用いられる導電性ペーストとしては、パラジウムや銀などの貴金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが広く使用されていた。しかし、積層セラミックコンデンサの大容量化による積層枚数の増加により、生産コストの増大を招く結果となった。そこで、その対応策として、ニッケル粉末などの卑金属粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する方法が広く用いられるに至っている。
【０００４】ところで、ニッケル粉末などの金属粉末の製造方法として、一般に、物理的方法と化学的方法が知られている。そして、物理的方法の一つに、金属バルクを機械的に粉砕する方法がある。しかし、この方法では、サブミクロンオーダーで粒径の揃った球形の金属粉末を得ることは困難であり、積層セラミックコンデンサの内部電極用の金属粉末として使用するのに適した金属粉末を得ることは極めて困難であるのが実情である。
【０００５】一方、金属粉末の製造方法の、もう一つの方法である化学的方法には、気相法及び液相法がある。気相法は、例えば特開平１１−８０８１７号公報に開示されているように、塩化ニッケルなどの金属塩を加熱蒸発させ、水素還元雰囲気下で還元析出させる方法である。しかしながら、気相法は、生産性が低く、しかも高価な設備を必要とするため実用性に欠けるという問題点がある。また、気相法により得られる金属粉末は、粒径が不揃いで、異常成長した粒子が内在しており、このような金属粉末を導電成分として含有する導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサは、十分な耐電圧特性を得ることができず、信頼性が低いという問題点がある。
【０００６】また、液相法には、例えば特開昭５３−９５１６５号公報に開示されているように、固体ニッケル塩を還元する方法や、特開平５−５１６１０号公報に記載されているように、水酸化ニッケルを還元する方法などがある。
【０００７】しかし、これらの難溶性ニッケル塩を還元する方法の場合、還元反応に要する時間が長くなり、効率が悪いという問題点があるばかりでなく、反応が不均一になり、ニッケル粉末の粒径のばらつきや、凝集、あるいは粗大化などが発生するという問題点がある。
【０００８】すなわち、従来の還元法によるニッケル粉末の製造方法では、生成する金属ニッケルの粒子径が大きく変化し、かつ、その制御が困難で、積層セラミックコンデンサの高積層化に必要とされる、微細で、分散性に優れたニッケル粉末を安定して製造することができないという問題点がある。
【０００９】本願発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、低コストで量産性に優れた液相化学還元法により、略球形状で、分散性に優れた、微細なニッケル粉末を効率よく、しかも安定して製造することが可能なニッケル粉末の製造方法及び該製造方法により製造される略球形で、所望の粒径を有し、分散性に優れた微細なニッケル粉末を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法は、ニッケル（II）塩水溶液と還元剤水溶液を混合して、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）を還元することによりニッケル粉末を得る液相反応において、還元剤水溶液中の有機不純物量を３００ppm以下とすることを特徴としている。
【００１１】本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法においては、還元剤水溶液中の有機不純物量を３００ppm以下にしているので、還元反応に要する時間を短縮することが可能になるとともに、反応を均一に進行せしめることが可能になり、一次粒子の形状が略球形で、所望の粒径を有し、分散性に優れた微細なニッケル粉末を効率よく製造することが可能になる。
【００１２】なお、有機不純物量を３００ppm以下としているのは、有機不純物量が３００ppmより多くなると、還元反応に要する時間が急激に長くなるばかりでなく、反応が不均一になり、粒度分布幅が広くなるとともに、平均一次粒子径が１．５μm以上の粗大粒となり、コンデンサの高積層化に必要となる微細なニッケル粉末を得ることができなくなることによる。また、還元剤水溶液中の有機不純物としては、１，３−ベンゼンジアミン、ｐ−アミノフェニールエーテル、フェニレンジアミン、安息香酸メチル、３，４，５−トリメチルピラゾール、２−メチルアセトイジン、ジメチルフラザンなどが挙げられるが、その中でも特に、１，３−ベンゼンジアミン及びｐ−アミノフェニールエーテルの総量を３００ppm以下の範囲とすることにより、一次粒子の形状が略球形で、所望の粒径を有し、分散性に優れた微細なニッケル粉末を効率よく製造することが可能になる。
【００１３】また、本願発明において、好適に用いることが可能なニッケル（II）塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが例示され、これらのニッケル塩の一種類又は複数種類を水に溶解させることより、ニッケル（II）塩水溶液が得られる。
【００１４】また、請求項２のニッケル粉末の製造方法は、前記還元剤水溶液に含まれる還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ホスフィン酸ナトリウム、ジメチルアミノボラン、及びテトラヒドロホウ酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１５】還元剤水溶液に含まれる還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ホスフィン酸ナトリウム、ジメチルアミノボラン、及びテトラヒドロホウ酸カリウムから選ばれた少なくとも１種を用いることにより、ニッケル（II）塩水溶液中のニッケルイオン（Ｎｉ2+）を効率よく還元し、一次粒子径の揃った微細なニッケル粉末を得ることが可能になる。
【００１６】また、請求項３のニッケル粉末の製造方法は、前記還元剤水溶液が苛性アルカリを含有していることを特徴としている。
【００１７】ニッケル（II）塩水溶液中のニッケルイオン（Ｎｉ2+）を還元する場合、酸性領域では、還元反応の速度が小さく、かつ還元反応が不安定になるが、還元剤水溶液中に苛性アルカリを含有させることにより、アルカリ領域で還元反応を行わせることが可能になり、還元反応の速度を大きくし、かつ還元反応を安定させることが可能になり、一次粒子の形状が略球形で、所望の粒径を有し、分散性に優れた微細なニッケル粉末を効率よく製造することが可能になる。なお、苛性アルカリとしては、通常、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを用いることが望ましい。
【００１８】また、請求項４のニッケル粉末の製造方法は、前記ニッケル（II）塩水溶液が錯化剤を含有していることを特徴としている。
【００１９】ニッケル（II）塩水溶液に錯化剤を含有させることにより、アルカリ領域で還元反応を行わせるようにした場合にも、錯化剤がニッケルイオン（Ｎｉ2+）と安定な可溶性錯体を形成して、水酸化ニッケルの沈殿生成を防止することが可能になる。
【００２０】また、請求項５のニッケル粉末の製造方法は、前記金属塩水溶液中に含有される錯化剤が、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩の少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２１】金属塩水溶液中に含有される錯化剤として、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩の少なくとも１種を用いるようにした場合、難溶性ニッケル塩の析出を抑制して、反応を均一にすることが可能になるとともに、還元反応に要する時間を短縮してニッケル粉末の生産性を向上させることが可能になる。モノカルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの塩は、錯化剤として作用する以外にニッケル（II）塩水溶液のｐＨ緩衝剤としても働き、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）の還元を安定化させる機能を果たす。
【００２２】また、本願発明（請求項６）のニッケル粉末は、請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたニッケル粉末であって、一次粒子の形状が略球形であり、平均粒径が０．１〜１．５μmの範囲にあることを特徴としている。
【００２３】本願発明（請求項６）のニッケル粉末は、請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたものであり、一次粒子の形状は略球形であり、平均粒径が０．１〜１．５μmの範囲にあるため、分散性に優れており、取扱性も容易であることから、例えば、高積層化された積層セラミックコンデンサなどの内部電極材料として用いるのに適している。なお、ニッケル粉末の一次粒子の形状が扁平形状である場合には、ニッケル粉末の粉末の分散性が悪くなる。また、ニッケル粉末の平均粒径が０．１μm未満になると、ニッケル粉末の取り扱いが困難になるばかりでなく、自然発火の恐れが生じ、また、平均粒径が１．５μmを超えると、高積層化した積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストに用いるのに適さなくなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本願発明の実施の形態を示してその特徴とするところをさらに詳しく説明する。本願発明のニッケル粉末の製造方法においては、(ａ)塩化ニッケル，硫酸ニッケル，硝酸ニッケル，酢酸ニッケルなどのニッケル塩を水に溶解させたニッケル塩水溶液と、(ｂ)ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ホスフィン酸ナトリウム、ジメチルアミノボラン、及びテトラヒドロホウ酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を水に溶解させた有機不純物量が３００ppm以下の還元剤水溶液とを混合して、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）を還元することにより、一次粒子の形状が略球形で、所望の粒径を有し、分散性に優れた微細なニッケル粉末が得られる。なお、還元剤水溶液中の有機不純物としては、１，３−ベンゼンジアミン、ｐ−アミノフェニールエーテル、フェニレンジアミン、安息香酸メチル、３，４，５−トリメチルピラゾール、２−メチルアセトイジン、ジメチルフラザンなどが挙げられるが、その中でも特に、１，３−ベンゼンジアミン及びｐ−アミノフェニールエーテルの総量を３００ppm以下の範囲とすることにより、一次粒子の形状が略球形で、所望の粒径を有し、分散性に優れた微細なニッケル粉末を効率よく製造することが可能になる。
【００２５】また、還元剤水溶液中に苛性アルカリを含有させることにより、ニッケル塩の還元速度を大きくし、かつ還元反応を安定させて、さらに効率よく高品質のニッケル粉末を得ることが可能になる。また、金属塩水溶液に、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩などの錯化剤を含有させることにより、難溶性ニッケル塩の析出を抑制して、反応を均一にすることが可能になるとともに、還元反応時間を短縮してニッケル粉末の生産性を向上させることが可能になる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を示して、本願発明をさらに具体的に説明する。
【００２７】(１)苛性アルカリとして水酸化ナトリウム５０ｇを純水５０mlに溶解した後、有機不純物を、１，３−ベンゼンジアミン及びｐ−アミノフェニールエーテルの合計量で５ppm〜１０００ppmの割合で含有するヒドラジン水和物（還元剤）を１００ｇ添加し、さらに純水を１００ml加えて還元剤水溶液を調製した。そして、この還元剤水溶液をウォーターバスにて６０℃に加温保持した。
(２)また、硫酸ニッケル６水和物（ニッケル塩）１００ｇと、クエン酸三ナトリウム（錯化剤）３６ｇを純水２４０mlに溶解して、ニッケル（II）塩水溶液を調製した。そして、このニッケル（II）塩水溶液をウォーターバスにて６０℃に加温保持した。
(３)次いで、ニッケル（II）塩水溶液を還元剤水溶液中に８０ml／分の速度で添加して還元反応を行わせた。なお、ニッケル（II）塩水溶液を添加後、５〜６０分後に還元反応は終了した。
(４)還元反応の終了後、反応液を濾過することによりニッケル粉末を分離し、純水で洗浄した後、有機溶剤で洗浄して乾燥した。
【００２８】そして、得られたニッケル粉末の平均粒径及び粉末形状をＳＥＭ写真により計測した。その結果を表１及び図１に示す。なお、表１に還元反応時間を併せて示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１及び図１に示すように、還元剤水溶液中に含まれる有機不純物量（１，３−ベンゼンジアミン及びｐ−アミノフェニールエーテルの合計量）が３００ppmより多くなると、還元反応に要する時間が急激に長くなり、それにともなって、一次粒子径（平均粒径）が大きくなり、粗粒化すること、及び、一次粒子どうしの凝集が激しくなり、いびつなアメーバー状の粗大粒が生成することがわかる。
【００３１】一方、有機不純物量（１，３−ベンゼンジアミン及びｐ−アミノフェニールエーテルの合計量）が３００ppm以下の場合には、還元反応に要する時間が短くなること、及び、一次粒子の平均粒径が小さく球形で、分散性に優れたニッケル粉末が得られることがわかる。
【００３２】なお、上記実施例では、錯化剤としてクエン酸三ナトリウムを用いた場合について説明したが、錯化剤としては、その他の、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩などを用いることが可能である。また、上記実施例では、ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物を用いたが、硝酸ニッケル，酢酸ニッケルなどを用いることも可能である。また、上記実施例では、苛性アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合を例にとって説明したが、水酸化カリウムを用いることも可能である。
【００３３】本願発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、ニッケル塩水溶液と還元剤水溶液を混合して、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）を還元する際の具体的な条件や操作方法などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００３４】
【発明の効果】上述のように、本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法は、還元剤水溶液中の有機不純物量を３００ppm以下にしているので、還元反応に要する時間を短縮することが可能になるとともに、反応を均一に進行せしめることが可能になり、一次粒子の形状が略球形で、所望の粒径を有し、分散性に優れた微細なニッケル粉末を効率よく製造することができる。
【００３５】また、請求項２のニッケル粉末の製造方法のように、還元剤水溶液に含まれる還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ホスフィン酸ナトリウム、ジメチルアミノボラン、及びテトラヒドロホウ酸カリウムから選ばれた少なくとも１種を用いた場合、ニッケル（II）塩水溶液中のニッケルイオン（Ｎｉ2+）を効率よく還元し、一次粒子径の揃った微細なニッケル粉末を得ることが可能になる。
【００３６】また、ニッケル（II）塩水溶液中のニッケルイオン（Ｎｉ2+）を還元する場合、酸性領域では、還元反応の速度が小さく、かつ還元反応が不安定になるが、請求項３のニッケル粉末の製造方法のように、還元剤水溶液中に苛性アルカリを含有させることにより、アルカリ領域で還元反応を行わせることが可能になり、還元反応の速度を大きくし、かつ還元反応を安定させることが可能になり、一次粒子の形状が略球形で、所望の粒径を有し、分散性に優れた微細なニッケル粉末を効率よく製造することができるようになる。
【００３７】また、請求項４のニッケル粉末の製造方法のように、ニッケル（II）塩水溶液に錯化剤を含有させた場合、アルカリ領域で還元反応を行わせるようにした場合にも、錯化剤がニッケルイオン（Ｎｉ2+）と安定な可溶性錯体を形成して、水酸化ニッケルの沈殿生成を防止することができる。
【００３８】また、請求項５のニッケル粉末の製造方法のように、金属塩水溶液中に含有される錯化剤として、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩の少なくとも１種を用いるようにした場合、難溶性ニッケル塩の析出を抑制して、反応を均一にすることが可能になるとともに、還元反応に要する時間を短縮してニッケル粉末の生産性を向上させることができる。
【００３９】また、本願発明（請求項６）のニッケル粉末は、請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたものであり、一次粒子の形状が略球形で、平均粒径が０．１〜１．５μmの範囲にあるため、分散性に優れており、取扱性も容易であることから、例えば、高積層化された積層セラミックコンデンサなどの内部電極材料として用いるのに好適なニッケル粉末を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６２３１
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
【住所又は居所】京都府長岡京市天神二丁目２６番１０号
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| 【出願日】 |
平成１４年１月３１日（２００２．１．３１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９２０７１
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 均
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２２１６１０（Ｐ２００３−２２１６１０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年８月８日（２００３．８．８） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−２３３４９（Ｐ２００２−２３３４９） |
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