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【発明の名称】 金属ナノ粒子の製造方法
【発明者】 【氏名】柴本 真治
【住所又は居所】東京都千代田区六番町６番地２８ 住友大阪セメント株式会社内

【氏名】木下 暢
【住所又は居所】東京都千代田区六番町６番地２８ 住友大阪セメント株式会社内
【要約】 【課題】水系の液相合成法を用いて、粒径が小さく、粒度分布が狭く、分散安定性に優れた金属ナノ粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる金属ナノ粒子の製造方法を提供する。

【解決手段】１，４−グルコシド結合を有する化合物と、金属塩等からなる金属化合物とを、溶媒に溶解し、得られた溶液中の金属イオン２を還元し、金属ナノ粒子４とすることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １，４−グルコシド結合を有する化合物と金属化合物とを溶媒に溶解し、得られた溶液中の金属イオンを還元し、金属ナノ粒子とすることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】 前記溶液を加熱することにより、前記金属イオンを還元することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】 前記溶液に還元剤を添加することにより、前記金属イオンを還元することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】 前記溶液を加熱し、その後還元剤を添加することにより、前記金属イオンを還元することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】 前記溶液のｐＨを調整することにより、前記金属イオンを還元することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】 前記１，４−グルコシド結合を有する化合物は、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン及びこれらの誘導体から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】 前記金属化合物中の金属成分は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属ナノ粒子の製造方法に関し、特に、粒径が１０ｎｍ以下であり、かつ分散安定性の高い金属ナノ粒子を容易に作製することが可能な金属ナノ粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】粒径が数μｍ以下の超微粒子は、表面エネルギーが大きい（全エネルギーに対する割合が高い）ために従来の微粉とは異なった特性、例えば、量子サイズ効果による光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性、比熱異常等を発現することから、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、様々な分野で広く用いられている。超微粒子の中でも、１００ｎｍ以下の極小粒子はナノ粒子と称されており、これまでにない物性を有する材料として注目されている。
【０００３】超微粒子の製造方法としては、出発物質の状態により、気相合成法、液相合成法、固相合成法のいずれかが好適に用いられる。気相合成法としては、蒸発法（Ｆｅ，Ａｇ，Ｎｉ等）、熱分解法（カーボン）、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、活性水素法等がある。また、液相合成法としては、共沈法（Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2等）、化合物沈殿法、還元析出法、ゾル−ゲル法（Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＺｒＯ3等）、アルコキシド法（Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＺｒＯ3、ＢａＴｉＯ3等）、逆ミセル法等がある。また、固相合成法としては、シュウ酸塩熱分解法（ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ等）、クエン酸塩熱分解法（ＢａＴｉＯ3等）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の超微粒子の製造方法では、粒子径が小さくなるにつれて合成は技術的に非常に難しくなる。また、合成できたとしても粒子自体の表面エネルギー等により不安定な状態となるために、通常、凝集や粒子同士の反応等が起こり易く、安定化させることは非常に困難である。上記理由により、極小粒径および狭い粒度分布が実現可能で、しかも大量生産に適している金属ナノ粒子の製造方法は未だに実用化されていない。
【０００５】また、金属ナノ粒子本来の特性を利用するためには、再分散化という煩雑かつ困難な工程が必要であるが、これまでにおいては、シングルナノオーダーで完全に分散し、しかも長期安定化を実現することが可能な技術は、ごく限られた種類の粒子でしか実現されていない。例えば、上述した気相合成法では、現段階ではナノオーダーの粒子を得ることはできるが、１回の操作でわずかな量しか得られず、生産性が劣るため、非常にコスト高となる。また、分散処理が困難であった。
【０００６】また、液相合成法の場合、通常の還元析出法や共沈法では、粒径分布が広くなり、分散安定性の低下が見られる等、また、化合物沈殿法では、沈殿物を生成する条件が厳しく、限られた種類の粒子にしか適用できない等、また、ゾルゲル法では、金属アルコキシドを用いるために、用いる金属によっては極めて高コストとなる等、また、逆ミセル法では、界面活性剤のコストが高い等、様々な問題点があり、狭い粒度分布を有する金属ナノ粒子を、生産性良く生成する製造方法は無いのが現状である。さらに、これらの方法の中には、種々の安定化剤等を使用するため、２次利用する際の弊害となったり、また、安定化剤の種類によっては環境的に使用できない問題もある。例えば、医薬・検査薬等の生体分野に使用する場合、合成界面活性剤に代表される安定化剤等の不純物はたとえ微量であっても無視することはできず、それ故、得られた粒子を用いて機能性医薬品を作る際には、大掛かりな不純物除去工程を設ける必要があり、技術的にもコスト的にも障害となっている。
【０００７】本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、水系の液相合成法を用いて、粒径が小さく、粒度分布が狭く、分散安定性に優れた金属ナノ粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、本発明は、以下に示すような金属ナノ粒子の製造方法を採用した。
【０００９】すなわち、本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、１，４−グルコシド結合を有する化合物と金属化合物とを溶媒に溶解し、得られた溶液中の金属イオンを還元し、金属ナノ粒子とすることを特徴とする。
【００１０】溶液中の金属イオンを還元する具体的な方法としては、前記溶液を加熱する方法が好ましい。また、前記溶液に還元剤を添加する方法であってもよい。また、前記溶液を加熱し、その後還元剤を添加する方法であってもよい。また、前記溶液のｐＨを調整する方法であってもよい。
【００１１】前記１，４−グルコシド結合を有する化合物は、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン及びこれらの誘導体から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【００１２】前記金属化合物中の金属成分は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の金属ナノ粒子の製造方法の一実施の形態について説明する。本実施形態の金属ナノ粒子の製造方法は、１，４−グルコシド結合を有する化合物と、金属化合物とを、溶媒に溶解する。次いで、得られた溶液中の金属イオンを還元し、粒径が１０ｎｍ以下の金属ナノ粒子とする。これら１，４−グルコシド結合を有する化合物と金属化合物とを、溶媒に溶解させる際に、両成分を溶解させるため、必要に応じて加熱することとしてもよい。
【００１４】ここで、１，４−グルコシド結合を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、１，４−グルコシド結合を有するα−グルコース化合物が好ましく、例えば、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、またはこれらの誘導体が好ましい。これらは天然高分子化合物であり、自然界に豊富に存在し、しかも安全な物質である。なお、天然物質であるが故に、デンプンの種類によりアミロース、アミロペクチンの存在比が異なるが、基本的に均一な金属ナノ粒子生成の反応場となりうる１，４−グルコシド結合部位が１，６−グルコシド結合に比して大部分を占めるため、問題とはならない。また、成分としてアミロース、アミロペクチンの重合度（分子量）は、極端に低い場合、例えば、２糖類を除いては、特に問題とはならない。
【００１５】金属化合物中の金属成分としては、特に制限はされないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上であることが好ましい。金属化合物としては、上記の金属成分を１種または２種以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、上記金属成分を含む金属塩が好適である。これらの金属塩の種類としては、例えば、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、金属錯化合物等が挙げられる。
【００１６】溶媒としては、両者、すなわち１，４−グルコシド結合を有する化合物と金属化合物とを溶解し得るものであればよく、例えば、金属化合物が金属塩の場合、その代表的な例として水が挙げられる。
【００１７】次に、１，４−グルコシド結合を有する化合物と金属塩とが溶解した溶液中に存在する金属イオンを還元し、超微粒子である金属ナノ粒子を合成する。金属イオンの還元手段としては、溶液を加熱、溶液へ還元剤を添加、溶液を加熱した後に還元剤を添加、溶液のｐＨの調整、等の各種の手段を用いることができる。また、溶液の加熱は、必要に応じて還流や、高圧下での合成等を利用することができる。高圧下での合成には、水熱反応等がある。
【００１８】溶液を加熱、還流する際の温度は、特に制限されるものでは無いが、金属ナノ粒子が生成する還元反応の途中において１，４−グルコシド結合を有する化合物の糖鎖構造が分解しないことが望ましく、例えば、常圧（１０１３ｈＰａ）下では５０℃〜１３０℃が好ましい。もちろん、分解しない条件は、温度だけでなく圧力にも依存する。また必要に応じて金属ナノ粒子生成後、高温高圧や、酵素、酸、アルカリの加水分解等を用いて糖鎖構造を分解させ、金属ナノ粒子を分離することもできる。
【００１９】また、溶液へ還元剤を添加する場合、還元剤は、必要に応じて、用いる原料である金属化合物中の金属成分の酸化還元電位を勘案して適切に用いればよい。還元剤として代表的なものの中では、水素化ホウ素塩、ホルムアルデヒド、次亜塩素酸塩、ハイドロキノン、メトール、没食子酸等を用いることができる。なお、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等は、加熱のみでは還元され難いために、還元剤を使用することが好ましい。
【００２０】また、溶液のｐＨを調整する場合、このｐＨ調整は陽イオンの形で存在する金属元素をｐＨ調整により化学的に反応させる目的であるから、酸化還元電位を勘案して還元反応が起こり得る条件であればよく、特に制限はない。ただし、金属ナノ粒子が生成するまでに加水分解により糖鎖によるらせん構造が大きく破壊しない程度が望ましい。このような観点から、例えば、必要以上に強いアルカリ等は望ましくない。
【００２１】また、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属の場合は、加熱のみで還元反応が生じるために、還元剤を使用せずに金属ナノ粒子を合成することが可能である。このように、還元剤を使用せずに金属ナノ粒子を合成することが可能であるから、還元剤除去のための煩雑な洗浄工程が不要になる。また、生体材料等に対して悪影響を及ぼすおそれのある還元剤を用いる必要がないので、従来適用できなかった領域、例えば生体材料等にも適用することができる。
【００２２】なお、従来では、還元剤を用いずに液相系で分散された金属ナノ粒子を製造することができなかったために、還元剤の添加は必須であった。したがって、還元剤を除去するために煩雑な洗浄工程を必要としていた。また、場合によっては、得られた金属ナノ粒子中に微量の還元剤が存在するために、例えば生体材料等には用いることができなかった。本実施形態の金属ナノ粒子の製造方法は、これらの問題を解決することを可能とするものである。
【００２３】ここで、金属ナノ粒子が生成するメカニズムについて説明する。このメカニズムについては詳しく分かっているわけではないが、本発明者等が鋭意検討した結果によると、次の通りと考えられる。１，４−グルコシド結合を有する化合物は、例えば、図１に示すように、分子構造が直径１３Å（１．３ｎｍ）のらせん鎖１をしているために、この１，４−グルコシド結合が有する直径１３Å（１．３ｎｍ）の半閉鎖分子領域である、らせん鎖１の構造空間内に金属イオン２等の金属ナノ粒子源が入り込むと、安定化するものと考えられる。
【００２４】つまり、一種の包接空間内で錯体安定化し、周囲に比べ金属イオン２の多い領域、すなわちらせん鎖１の構造空間内で金属ナノ粒子の生成核３が生じ、その生成核３を基に選択的に還元反応が起こっているものと考えられる。また、還元反応は、直径１３Å（１．３ｎｍ）という、きわめて微小ならせん鎖１による障壁と、還元反応の進行に伴う原料濃度の低下により、物理的、化学的に反応が停止することになり、そのために、図２に示すように、超微小な粒子、すなわち粒径が１０ｎｍ以下の金属ナノ粒子４を合成することができる。
【００２５】このように、本実施形態の製造方法で得られた金属ナノ粒子は、らせん鎖内にソフトな状態で保持されているために、分散安定性に優れる。また、金属ナノ粒子の分散性は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて個々の粒子の粒径の平均値（平均粒子径）Ｄと標準偏差σを求めることができれば、平均粒子径Ｄと標準偏差σとの比σ／Ｄにより分散性を評価することができる。また、この金属ナノ粒子を所定の温度、例えば室温に所定の時間（ｔ）放置した後の平均粒子径Ｄtと標準偏差σtとの比σt／Ｄtを求めれば、上記のσ／Ｄと比較することにより分散の安定性を評価することができる。
【００２６】本実施形態の金属ナノ粒子の製造方法によれば、１，４−グルコシド結合を有する化合物と、金属化合物とを、溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液中の金属イオンを還元し、金属ナノ粒子とするので、粒径が１０ｎｍ以下、または５ｎｍ以下、あるいは２ｎｍ以下といった大きさの金属ナノ粒子を、簡便な方法で、しかも大量に合成することができる。しかも、標準偏差が小さい（粒度分布の狭い）ほぼ単分散の金属ナノ粒子を合成することができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】（実施例１）とうもろこしデンプン（和光純薬製）５．０ｇと塩化ニッケル（関東化学製）１．０ｇを純水９４ｇに溶解し、この溶液を７０℃で１時間加熱し、デンプン・ニッケル溶液を得た。この溶液をさらに１００℃で２時間、加熱還流しながら撹絆し、室温（２５℃）まで放冷した後、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学製）２．０ｗｔ％水溶液１０ｇを加え、３０分放置した。得られた溶液をＴＥＭにて観察したところ、平均粒子径３．０ｎｍ、標準偏差１．２ｎｍのニッケル（Ｎｉ）ナノ粒子を得た。このニッケル（Ｎｉ）ナノ粒子は、ほぼ単分散であった。
【００２９】（実施例２）α−アミロース（生化学工業製）１．０ｇを６５℃の純水２０ｇに溶解し、α−アミロース水溶液を得た。その後、このα−アミロース水溶液に酢酸パラジウム（和光純薬製）０．０２１ｇを加え、８０℃で２時間、加熱攪拌し、アミロース・パラジウム溶液を得た。この溶液をさらに１００℃で４時間加熱還流しながら撹絆し、その後、室温（２５℃）まで放冷した。この溶液を室温（２５℃）にて２４時間放置した後、ＴＥＭにて観察したところ、平均粒子径１．２ｎｍ、標準偏差０．７ｎｍのパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子を得た。このパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子は、ほぼ単分散であった。さらに、このパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子を室温（２５℃）で３ヶ月間保存した後に目視で観察したところ、外観上の変化は認められなかった。また、ＴＥＭで観察したところ、合成時と粒径に変化は認められなかった。
【００３０】（実施例３）デキストリン（関東化学製）１．０ｗｔ％水溶液５０ｇに、塩化銅（ＩＩ）０．２２ｇを加え、６０℃で１時間、加熱攪拌し、デキストリン・銅溶液を得た。この溶液を室温（２５℃）まで放冷した後、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学製）５．０ｗｔ％水溶液２０ｇを加えて攪拌した。発泡が収まった後、得られた溶液をＴＥＭにて観察したところ、平均粒子径２．８ｎｍ、標準偏差１．４ｎｍの銅（Ｃｕ）ナノ粒子を得た。この銅ナノ粒子は、ほぼ単分散であった。
【００３１】（比較例）ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ−２１０）５ｇと塩化ニッケル（関東化学製）１ｇを純水９４ｇに溶解し、この溶液を７０℃で１時間加熱し、ＰＶＡ・ニッケル溶液を得た。この溶液をさらに１００℃で２時間加熱還流しながら撹拌し、室温（２５℃）まで放冷した後、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学製）２．０ｗｔ％水溶液１０ｇを加え、３０分放置した。得られた溶液は凝集が激しく、１．０μｍメンブレンフィルターでろ過することが困難であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、１，４−グルコシド結合を有する化合物と金属化合物とを溶媒に溶解し、得られた溶液中の金属イオンを還元し、金属ナノ粒子とするので、極めて簡便な方法により単分散かつ微小な金属ナノ粒子を生成することができる。しかも、包接安定化されているので、分散安定性が極めて高いものとなる。
【００３３】さらに、従来の方法と異なり、金属の種類によっては還元剤を用いずに単分散金属ナノ粒子を生成することができ、これまで還元剤、界面活性剤等の合成安定剤の存在により使用できなかった用途に対しても適用可能である。以上により、水系の液相合成法を用いて、粒径が小さく、粒度分布が狭く、分散安定性に優れた金属ナノ粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することができる。
【出願人】 【識別番号】０００１８３２６６
【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区六番町６番地２８
【出願日】 平成１４年１月２２日（２００２．１．２２）
【代理人】 【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武 （外６名）
【公開番号】 特開２００３−２１３３１１（Ｐ２００３−２１３３１１Ａ）
【公開日】 平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【出願番号】 特願２００２−１３１６０（Ｐ２００２−１３１６０）