| 【発明の名称】 |
負極用水素吸蔵合金の製造方法および電極 |
| 【発明者】 |
【氏名】西川 俊一郎
【住所又は居所】兵庫県姫路市飾磨区中島字一文字３００７番地 山陽特殊製鋼株式会社内
【氏名】大井 茂博
【住所又は居所】兵庫県姫路市飾磨区中島字一文字３００７番地 山陽特殊製鋼株式会社内
【氏名】中塚 賢一
【住所又は居所】兵庫県姫路市飾磨区中島字一文字３００７番地 山陽特殊製鋼株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】水素吸蔵合金粉末、特にニッケル水素電池用負極の製造方法およびこれを負極材料に用いた電池用負極を提供する。
【解決手段】水素吸蔵合金を用いた電池用負極の製造において、ガスアトマイズ法によって製造された複数の粒子が結合することによって、形成された粉末結合体を全体の１５質量％以上含む水素吸蔵合金粉末を使用することを特徴とする負極用水素吸蔵合金の製造方法。前記ガスアトマイズ粉末の製造方法において、溶融した水素吸蔵合金をφ４．０〜１０．０ｍｍの穴径より噴出させた後、周囲より溶湯に対して１０〜５０°の角度でガスを吹き付けることにより得ることを特徴とする負極用水素吸蔵合金の製造方法およびニッケル水素電池用負極。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水素吸蔵合金を用いた電池用負極の製造において、ガスアトマイズ法によって製造された複数の粒子が結合することによって、形成された粉末結合体を全体の１５質量％以上含む水素吸蔵合金粉末を使用することを特徴とする負極用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】 請求項１に記載のガスアトマイズ粉末の製造方法において、溶融した水素吸蔵合金をφ４．０〜１０．０ｍｍの穴径より噴出させた後、周囲より溶湯に対して１０〜５０°の角度でガスを吹き付けることにより得ることを特徴とする負極用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】 請求項１または２記載の製造方法によって製造したニッケル水素電池用負極。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金粉末、特にニッケル水素電池用負極の製造方法およびこれを負極材料に用いた電池用負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ニッケルカドミウム電池に代わる二次電池として、ニッケル水素電池の需要が伸びており、これに用いられている水素吸蔵合金粉末の特性向上の研究が行われているが、中でもＡＢ5 型水素吸蔵合金粉末は電池用の負極材料として優れた特性を備えており、多く利用されている。これは、例えばＣｅ５０％、Ｌａ２５％、Ｎｄ１５％、残りＰｒなどからなるミッシュメタルＭｍと、例えばＭｎ，Ａｌ，Ｃｏ等を含むニッケル合金とを混合溶融したもので、例えば、Ｍｍ1.0Ｎｉ（５−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｎｘＡｌｙＣｏｚのような型の金属間化合物である。これを鋳造材の粉砕や回転ドラムに接触させる急冷凝固薄帯の粉砕、ガスアトマイズなどの諸手法によって粉末化した後、シート状に成形して二次電池用負極として使用する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した水素吸蔵合金粉末を二次電池に使用する場合に要求される性能は、水素の吸蔵密度が大きいことと、水素の吸収・放出が迅速なこと、および吸収・放出の反復による水素吸蔵量の低下が少ないことである。水素吸蔵密度の大小は電池におけるエネルギー密度に関係し、吸収・放出の速度は電池の放電効率や充電の際の電池内圧の上昇に関係し、水素吸蔵量の低下は二次電池としての寿命に関係する。
【０００４】上述の水素の吸蔵密度の大きさ、および吸収・放出の速さは、合金粉末の表面状態および充填密度に大きく影響される。粉末の表面が清浄であれば、より迅速に反応を行うことができるのみでなく、全ての合金が有効に活用される。清浄度が低い粉末に水素を吸蔵できる状態にするためには長時間かけて充放電を繰り返し、電池の容量を高めることが必要になり、生産性を著しく妨げる。そこで、電池の特性をより向上させると共に、生産性を上げる方法として、粉末を処理して粉末表面の酸化層を除くことが提案されている。また、個々の合金特性が同等であっても、充填密度が高くなることによって反応に寄与する粉末量が増え、結果的に体積当たりの容量や速度が増加する。シートの充填密度を向上させる方法として金属シート上に粉末を散布した後、ローラによって圧延する方法が用いれている。
【０００５】上述の水素吸蔵量の低下は、充放電を繰り返しによって粉末粒子が必要以上に細かく粉砕されることが原因である。このような粉砕は、粒子内部のミクロ的な合金組織の不均一や、製造時の残留歪みなどが原因になって、水素を吸収・放出する際の体積の膨張・収縮が一様に行なわれないことが一因となっている。そして破砕面から酸化が進行して水素吸蔵能力が次第に失われて行くのである。
【０００６】従って、電池の寿命を延ばすためには、粉末粒子の合金組織がミクロ的に均一で、かつ歪みが残存していないことが条件になる。そのために、従来では鋳造・粉砕工程の途中に高温で長時間の熱処理が行われている。一方、急冷凝固薄帯やガスアトマイズ粉末の場合は、鋳造材に比べて、合金組織がかなり均一であるため熱処理も鋳造材の場合よりも低い温度、短い時間で良好な組織の粉末になる。
【０００７】上述のような理由から、ガスアトマイズ法等の急冷凝固法によって作製し、熱処理後酸処理を施した粉末を理想密度まで圧延することが電池用水素吸蔵合金電池の製造方法として最適である。しかし、一般的なガスアトマイズ粉末は球状を有しているために圧延によって粉末が移動してしまい、結果としてシートが延びるだけで、充填密度が向上しないという問題を生じていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、水素吸蔵合金を用いた電池用負極の製造に用いる粉末において、充填密度の高い球状粉末とこれら球状粉末が複数個溶着した金属生成物を混合した粉末を用い圧延することで、より充填密度の高い電極の製造が可能であることを見出し、発明を完成させたものである。その発明の要旨とするところは、（１）水素吸蔵合金を用いた電池用負極の製造において、ガスアトマイズ法によって製造された複数の粒子が結合することによって、形成された粉末結合体を全体の１５質量％以上含む水素吸蔵合金粉末を使用することを特徴とする負極用水素吸蔵合金の製造方法。
【０００９】（２）前記（１）に記載のガスアトマイズ粉末の製造方法において、溶融した水素吸蔵合金をφ４．０〜１０．０ｍｍの穴径より噴出させた後、周囲より溶湯に対して１０〜５０°の角度でガスを吹き付けることにより得ることを特徴とする負極用水素吸蔵合金の製造方法。
（３）前記（１）または（２）記載の製造方法によって製造したニッケル水素電池用負極にある。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。電極のシートは圧延によって粉末密度を高くすることができるが、周囲を拘束せずにプレスをした場合、ある領域まで達すると粉末の転がり等によるシートの延びを生じるために密度は上がらなくなる。特に、ガスアトマイズ粉末のような球状粉末では顕著で、圧延の圧力を上げても密度の向上は見られなくなる。しかし、使用する球状水素吸蔵合金粉末に複数の粉末が溶着した粉末を混合させることによって、圧延後のシート密度をより高くすることが可能である。これは、複数個溶着した粉末成型体がくさび的役割によってシートの延びを防止するためと考えられる。
【００１１】本発明において、製造された複数の粒子が結合することによって、形成された粉末結合体を全体の１５質量％以上含む水素吸蔵合金粉末を用いる理由は、１５質量％以下では転がりによって、圧延後のシート密度をより高くすることが出来ないので、その下限を１５％とした。また、溶融した水素吸蔵合金をφ４．０〜１０．０ｍｍの穴径より噴出させた後、周囲より溶湯に対して１０〜５０°の角度でガスを吹き付ける理由は、１０度未満ではガスの粉砕圧力が低下して、粉末化しない割合が多くなり、また、５０°を超える角度ではノズル閉塞が多発することから、その範囲を１０〜５０°の角度とした。さらに、ノズル径を４．０ｍｍ以上としたのは、４．０ｍｍ未満では複数粉末を１５％以上得ることができず、また、１０．０ｍｍを超えると複合粉末の割合は増加するが充填性の良い球状粉末の割合が低下し、充填密度が低下することから、その範囲を４．０〜１０．０ｍｍとした。
【００１２】図１は、本発明に係るガスアトマイズ粉末による溶着粉末の状態を示す顕微鏡写真である。この図に示すように、粉末表面での凸状を形成し溶着状態のあることが判る。一方、図２は従来のガスアトマイズ粉末による球状粉末の状態を示す顕微鏡写真である。この図からも粉末表面は凸状形成のない球状粉末の状態を示していることが判る。
【００１３】以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
【実施例】（実施例１）Ｍｍ１．０Ｎｉ３．５Ｃｏ０．７Ａｌ０．３（原子比）を構成するように配合した金属原料をアルミナ坩堝中に収納し、高周波誘導によって溶解した後、２．０ｍｍのノズルより噴出させ、この溶湯に対して３０°の角度で２．５ＭｐａのＡｒガスを吹き付けることによって粉末化して試料１を得た。この粉末を金網によって１８０μｍ以下となるように調整した粉末を顕微鏡によって観察し、複数粉末が溶着した成型体の個数割合を求めた。また、調整後の粉末９０ｇに０．５重量％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１０ｇをビーカー内で十分に混練してスラリーとする。平らな台に撥水性ビニールを敷き、その上に上記スラリーを散布した後、さらに撥水性シートをかけて、金属ロールによって０．４ｍｍの厚さに引延ばす。出来上がったシートを乾燥させた後、φ２０×２０ｍｍにカットし、重量および厚さを計測する。計測後のシートを２００ＭＰａで圧延した。得られたシートの重量、厚さ、直径を測定し、圧延後のシートの充填密度を算出した。
【００１４】（実施例２）上記実施例１と同様に配合した金属原料をアルミナ坩堝中に収納し、高周波誘導によって溶解した後、４．０ｍｍのノズルより噴出させ、この溶湯に対して３０°の角度で２．５ＭｐａのＡｒガスを吹き付けることによって粉末化して試料２を得た。この粉末を１８０μｍ以下に調整した後、実施例１と同様に圧延前に複数粉末が溶着した成型体の個数割合、圧延後の充填密度を算出した。
【００１５】（実施例３）上記実施例１と同様に配合した金属原料をアルミナ坩堝中に収納し、高周波誘導によって溶解した後、７．０ｍｍのノズルより噴出させ、この溶湯に対して３０°の角度で２．５ＭｐａのＡｒガスを吹き付けることによって粉末化して試料３を得た。この粉末を１８０μｍ以下に調整した後、実施例１と同様に圧延前に複数粉末が溶着した成型体の個数割合、圧延後の充填密度を算出した。
【００１６】（実施例４）上記実施例１と同様に配合した金属原料をアルミナ坩堝中に収納し、高周波誘導によって溶解した後、１０．０ｍｍのノズルより噴出させ、この溶湯に対して３０°の角度で２．５ＭｐａのＡｒガスを吹き付けることによって粉末化して試料４を得た。この粉末を１８０μｍ以下に調整した後、実施例１と同様に圧延前に複数粉末が溶着した成型体の個数割合、圧延後の充填密度を算出した。
【００１７】（実施例５）上記実施例１と同様に配合した金属原料をアルミナ坩堝中に収納し、高周波誘導によって溶解した後、１２．０ｍｍのノズルより噴出させ、この溶湯に対して３０°の角度で２．５ＭｐａのＡｒガスを吹き付けることによって粉末化して試料５を得た。この粉末を１８０μｍ以下に調整した後、実施例１と同様に圧延前に複数粉末が溶着した成型体の個数割合、圧延後の充填密度を算出した。
【００１８】（実施例６）上記実施例１と同様に配合した金属原料をアルミナ坩堝中に収納し、高周波誘導によって溶解した後、７．０ｍｍのノズルより噴出させ、この溶湯に対して３０°の角度で２．５ＭｐａのＡｒガスを吹き付けることによって粉末化して試料６を得た。この粉末を１８０μｍ以下に調整した後、実施例１と同様に圧延前に複数粉末が溶着した成型体の個数割合、圧延後の充填密度を算出した。
【００１９】
【表１】
【００２０】（実施例７）上記実施例１と同様に配合した金属原料をアルミナ坩堝中に収納し、高周波誘導によって溶解した後、７．０ｍｍのノズルより噴出させ、この溶湯に対して５、１０、３０、５０、６０°の角度でガスを吹き付けることによって粉末化して各条件における粉末回収割合を調査した。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】ガスアトマイズ時の溶湯を噴出させるノズルの径を大きくする程、複数粉末が溶着した成型体の個数割合が大きくなっていることがわかる。また、その溶着成型体の量が大くなるにつれて、プレス圧延後のシート密度が上昇しており、１５％以上で理想的な密度が得られている。また、実施例により複数粉末を１５％以上得るには、ノズル径を４．０ｍｍ以上にする必要があることも判る。一方でノズル径１０．０ｍｍ以上にしても複合粉末の割合は増加するものの、本来充填性の良い球状粉末の割合が低下するために、充填密度は低下の傾向を示している。また、凝固前に壁にぶつかり粉末化しない合金が増加するために、必要以上に大きな口径のノズルを使用することは好ましくない。
【００２３】表２より、溶湯に対するガスの噴射角度が１０°以下になると溶湯が充分に細かくならないために球状化せず、結果的に歩留りが低下してしまった。また、６０°以上ではガスにより溶湯ノズルが冷却されることによって、溶湯がノズルから出ずに凝固してしまうため好ましくない。
【００２４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によるガスアトマイズ法によって製造した球状粉末とそれらが二次的に溶着した成型体が１５％以上混ざった粉末を用いることによって、圧延後に高い充填密度を持つシートを製造することが出来る。また、この方法により製造した電極は、粉末形状を規定しない通常の製造方法に対して粉末密度が向上、つまりエネルギー密度の高くなるために、より高容量の電池を製造することが出来る極めて優れた効果を奏するものである。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１８００７０
【氏名又は名称】山陽特殊製鋼株式会社
【住所又は居所】兵庫県姫路市飾磨区中島字一文字３００７番地
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| 【出願日】 |
平成１３年６月２８日（２００１．６．２８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７４７９０
【弁理士】
【氏名又は名称】椎名 彊
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１３１１４（Ｐ２００３−１３１１４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１月１５日（２００３．１．１５） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１９６８４２（Ｐ２００１−１９６８４２） |
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