| 【発明の名称】 |
網状化ポリマーによる連続被覆方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】ジェニー フレデリック
【氏名】ソアス ティエリー
【氏名】ヴェールアル リシャール
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| 【要約】 |
【課題】ポリマーの網状化が薄膜の形成の前に始まることによる一切の危険性を避けることができ、そして、一様の厚みで、クレーターのない状態の表面を呈する網状ポリマーの薄い薄膜を得ることができる手段を提供する。
【解決手段】軟化温度が50℃を超える網状化するポリマーの単分子層または多層の液体薄膜により、帯の面を連続して被覆する方法であり、帯Bを支持ロール5に連続して次々と進ませ、該帯Bに、押出成型機1で網状化するポリマーと一時的添加剤を混合し、均質化装置10を介してノズル3により、溶解した状態で強制流出させることで、液体薄膜を形成し、前記薄膜の形成温度が、網状化の始まりの温度より20℃低く、前記一時的添加剤の沸騰温度が、前記薄膜の形成温度より30℃低い温度と、網状化の始まりの温度との間に含まれる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項1】 網状化するポリマーの液体薄膜による層により、帯の面を連続して被覆する方法であり、この網状化するポリマーは、溶剤や希釈剤成分を含有せずに軟化温度が50℃を超えるものである、以下の過程を含むことを特徴とする、網状化ポリマーによる連続被覆方法。 ・帯を、支持ロールに連続して次々と進ませる。 ・帯に、前記網状化するポリマーと一時的添加剤とを混合することで得られた液体薄膜を、溶解した状態で、前記薄膜が、前記ポリマーと一時的添加剤の混合物の溶解についで強制流出により得られるものであり、前記薄膜の形成温度が、網状化の始まりの温度より15〜25℃低く、また、前記一時的添加剤が、前記薄膜の形成温度より25〜35℃低い温度と、網状化の始まりの温度との間に含まれる沸騰温度を呈している。 【請求項2】 前記一時的添加剤が、沸騰温度を呈し、該温度が、前記薄膜の形成温度の前後15〜25℃の間に含まれることを特徴とする、請求項1に記載の連続被覆方法。 【請求項3】 一時的添加剤が、沸騰温度を呈し、該温度が、70と155℃の間に含まれることを特徴とする、請求項1または2に記載の連続被覆方法。 【請求項4】 一時的添加剤を、前記ポリマーに、液体の形で加えることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項5】 一時的添加剤が、エタノール、水、ブチルアセテート、アミルアセテート、そしてシクロヘキサノンの中で選ばれ、これらが、単独または混合であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項6】 一時的添加剤を、ポリマーに、網状化するポリマーの重量の1と5%の間に含まれる割合で加えることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項7】 一時的添加剤をポリマーに事前に混ぜ合わせ、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、固体の粒子の形で調製し、ついで、前記混合物を溶解することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項8】 一時的添加剤をポリマーに混ぜ合わせ、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、固体の形で直接調製することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項9】 固体の粒子の形のポリマーを、液体の形の一時的添加剤と混ぜ合わせた物を、事前に調製し、ついで、この混合物を、押出成型機の漏斗の中に挿入することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項10】 一時的添加剤をポリマーに押出成型機において加えて、ポリマーと一時的添加剤の混合物を押出成型機において溶解し、該温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度より10℃低いものであることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項11】 一時的添加剤をポリマーに、注入により、押出成型機において加えることを特徴とする、請求項10に記載の連続被覆方法。 【請求項12】 一時的添加剤をポリマーに、溶解ポリマーの撹拌ゾーンのところで加えることを特徴とする、請求項11に記載の連続被覆方法。 【請求項13】 ドラム缶に一時的添加剤を加えて、ポリマーと一時的添加剤の混合物をドラム缶において溶解する際に、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度より10℃低い温度で行うことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項14】 一時的添加剤を、注入により、ポリマーを溶解するドラム缶に加えることを特徴とする、請求項13に記載の連続被覆方法。 【請求項15】 一時的添加剤を、溶解ポリマーの、加熱装置付きの均質化装置の入口ゾーンにおいて加えて、ポリマーと一時的添加剤の混合物の薄膜を、強制流出により、ノズルにおいて、温度TFで形成し、この温度が、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度より10℃低いものであることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項16】 一時的添加剤を、加圧注入により加えることを特徴とする、請求項10から15のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項17】 帯の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、変形されうる表面の塗布用ロールの上に置き、前記塗布用ロールが、帯の連続する動きの方向の回転に導かれ、ついで、塗布用ロールの前記薄膜を、帯の支持ロールと塗布用ロールの間で圧迫しながら、帯の上に移すことを特徴とする、請求項1から16のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項18】 帯の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、変形されうる表面を有する塗布用ロールに置き、前記塗布用ロールが、帯の連続する動きの方向と逆の方向の回転に導かれ、ついで、塗布用ロールの前記薄膜を、帯の支持ロールと塗布用ロールとを圧迫しながら、帯の上に移すことを特徴とする、請求項1から16のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項19】 帯の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、塗布用ロールの上流に位置する受取りロールの上に置くが、前記受取りロールは、塗布用ロールの回転の方向と逆の方向の回転に導かれることを特徴とする、請求項17または18に記載の連続被覆方法。 【請求項20】 帯の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、塗布用ロールの上流に位置する受取りロールの上に置き、前記受取りロールは、塗布用ロールの回転の方向と同じ方向の回転に導かれることを特徴とする、請求項17または18に記載の連続被覆方法。 【請求項21】 塗布用ロールまたは受取りロールへの強制流出による薄膜の形成と、この塗布用ロールまたは受取りロールのこの薄膜の帯への移動との間で、網状化するポリマーを熱により調整することで、このポリマーの粘度を下げることを特徴とする、請求項16から20のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項22】 溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記ポリマーの強制流出により、帯に直接置くことを特徴とする、請求項1から16のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項23】 連続する動きの帯を予熱し、温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされたポリマーの薄膜の形成温度と、網状化の始まりの温度との間に含まれるものであることを特徴とする、請求項1から22のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項24】 前記方法により得られる被覆の厚みが、3と100μmの間、好ましくは5と50μmの間に含まれることを特徴とする、請求項1から23のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【請求項25】 帯が、金属製の帯であることを特徴とする、請求項1から24のいずれか一つに記載の連続被覆方法。
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【発明の詳細な説明】【0001】 【発明が属する技術分野】本発明は、網状化するポリマーの単分子層または多層の液体薄膜により、少なくとも一つの帯の少なくとも一つの面を連続して被覆する方法に関するものであって、該網状化するポリマーは、溶剤や溶き油のない、またその軟化温度が50℃を超えるものである。 【0002】本発明は、網状化するポリマーに適用されるが、この網状化するポリマーは、それらが帯に塗布された後、熱処理により、放射(UV放射、電子ビーム等)により、あるいは、適合した他の全ての方法により硬化するはずのものである。 【0003】 【従来の技術】網状化する有機体の被覆を置くことは、例えば塗料すなわちニス等であるが、とりわけ、金属製の帯を腐食から守るために、あるいはまた更に、金属製の帯を塗料で再び覆うために利用される。これらの二つの利用のために、得られる薄膜が腐食に対する予防を保証するためにせよ、帯の優れた外観と一様な色合いを得るためにせよ、一定の厚み、並びにクレーターのない表面の見事な状態を呈することが重要である。したがって、一定の厚みと可能な限り良い状態の表面とを同時に持つ、網状化するポリマーの薄い薄膜で覆われた帯を得ることを可能にする技術を発達させようと努めた。 【0004】溶剤や溶き油のない網状化するポリマーを主成分とした被覆を、連続する動きの帯に置くために特に利用される技術は、粉体塗装である。この技術は、粉末の形のポリマーの層を帯に塗り、ついで、ポリマーを溶解して再び薄く伸ばし、そしてそれを、薄膜を形成するよう、慣習的に180と200℃の間に含まれる温度で数分間加熱することにある。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在のところ粉体塗装は、一様な厚みの薄い有機体の被覆を、速い速度および適切なコストで実現することはできない。粉体塗装により得られる被覆は、完璧に滑らであることは決してなく、「オレンジの皮」の外観を常に呈する。それゆえに、薄く一様な有機体の被覆を、非常に速く連続する動きの帯に適切なコストで実現するために、作成方法が、先に言及された帯の粉体塗装の方法に従って適応される標準の粉末ポリマーの作成方法に近いポリマーを活用する。また、つまりは常温で固体のもしくは非常に粘度の高い、その軟化の温度が常温を超えるもしくは50℃を超えるポリマーであり、以下に記載される方法を利用することが好ましい。 【0006】この方法は、網状化する溶解ポリマーの薄膜を、押出成型機においてあるいは空のドラム缶において溶解した網状化するポリマーを供給されるノズルを通して、強制流出により、塗布用のロールに、好ましくは、被覆する帯の表面と接触している変形されうる表面近くに形成することにある。連続する動きの帯に強制流出により形成される薄膜の移動は、塗布用ロールと帯の摩擦により実現され、二つの表面の連続する動きは反対方向に行われて、その時、逆移動と言われる。これらのポリマーの加熱硬化は、標準の粉末ポリマーのとは異なる条件で実現される。加熱硬化の温度は、より高く、およそ230から270℃であり、加熱硬化の時間はずっと短く、およそ10から60秒である。 【0007】逆移動による被覆の方法は、標準の粉末ポリマーを活用することができず、該ポリマーの粘度は高すぎるため、網状化の危険性なく押出し成型により加工することが、それらを良い条件で、すなわち、十分な流量と納得できる負荷の損失によってはできないのである。溶剤や溶き油のない、また、粉末ポリマーの網状化の始まりの温度よりも高い網状化の始まりの温度、並びにより低い粘度を呈することを特徴とする網状化するポリマーの作成方法は、したがって、このタイプの方法のために発達したのである。しかしながら、このタイプの網状化するポリマーの使用にもかかわらず、逆移動の方法は依然として活用するのが難しいままである、何故なら、ノズルを通した強制流出により薄膜をポリマーで形成する前に、やはり、ポリマーを熱してその粘度を下げなければならないからである。ポリマーを十分に熱しないと、その粘度は十分に下がらず、このことは、ポリマーが、十分な流量と納得がいく負荷の損失で流出することを妨げとなる。反面、ポリマーを熱し過ぎると、ポリマーは、加熱硬化の過程の前に網状化し始め、このことは、ポリマーの薄膜が正確に形成されることを妨げ、そしてこのことは、被覆の道具を動かなくするおそれがある。 【0008】この方法は、空のドラム缶または押出成型機のところに、およびノズルのところに、非常に精密な温度調節を必要とするという不都合がある。さらに、該方法は、常に満足できる表面の状態を呈する被覆を得ることができない。 【0009】本発明は、したがって、従来技術の方法の不都合を改善することを目的としており、溶剤や溶き油のない、またその軟化温度が50℃を超える網状化するポリマーにより、帯の連続した被覆の方法を提供するが、該方法は、薄膜の形成の前に始まる不都合なポリマーの網状化の一切の危険性を避けること、そして、一様の厚みで、クレーターのない状態の表面を呈する網状ポリマーの薄い薄膜を得ることを可能にする。 【0010】 【課題を解決するための手段】このために、本発明は、網状化するポリマーの単分子層または多層の液体薄膜により、少なくとも一つの帯の少なくとも一つの面を連続して被覆する方法を目的としており、該網状化するポリマーは、溶剤や溶き油のない、網状化の始まりの温度Trを呈し、そしてその軟化温度が50℃を超えるものであって、この方法は以下の過程を含むことを特徴とする。 −帯を、少なくとも一つの支えに連続して次々と進ませる、−帯の上に、前記ポリマーの一時的添加剤とを混合した液体薄膜を、溶解した状態で置く、前記薄膜は、前記ポリマーと一時的添加剤の混合物の溶解ついで強制流出により得られるものであり、前記薄膜の形成の温度TFは、網状化の始まりの温度より20℃低く、また、前記一時的添加剤は、前記薄膜の形成の温度TFより30℃低い温度と、網状化の始まりの温度Trとの間に含まれる沸騰温度Teを呈している。 【0011】本発明者たちは、この一時的添加剤の付加が、ポリマーの粘度を大いに下げることを明らかにした。したがって、ポリマーの薄膜の形成温度を下げることにより、網状化するポリマーの薄膜の形成温度と、ポリマーの網状化の始まる温度との間の開きを大きくすることが可能となるが、このことにより、薄膜の形成前に網状化のおそれを減らすことができる。全く予想外の仕方で、本発明者たちは、一時的添加剤を沸騰温度がポリマーの薄膜形成温度マイナス30℃とポリマーの網状化の始まりの温度との間に含まれる網状化するポリマーに加え、網状ポリマーの薄膜においてクレーターの形成が避けられることも確認した。一時的添加剤は、ポリマーの一時的な可塑剤の役割を果たすだけでなく、薄膜の表面の外観も向上させる。 【0012】本発明の課題を解決するための手段を示す。第1に、網状化するポリマーの単分子層または多層の液体薄膜により、少なくとも一つの帯(B)の少なくとも一つの面を連続して被覆する方法であり、この網状化するポリマーは、溶剤や希釈剤がなく、網状化の始まりの温度Trを呈し、そしてその軟化温度が50℃を超えるものである、以下の過程を含むことを特徴とする、網状化ポリマーによる連続被覆方法。 ・帯(B)を、少なくとも一つの支持ロール(5)に連続して次々と進ませる。 ・帯(B)の上に、前記ポリマーの一時的添加剤と混合した液体薄膜を、溶解した状態で、前記薄膜が、前記ポリマーと一時的添加剤の混合物の溶解についで強制流出により得られるものであり、前記薄膜の形成温度TFが、網状化の始まりの温度より20℃低く、また、前記一時的添加剤が、前記薄膜の形成温度TFマイナス30℃と、網状化の始まりの温度Trとの間に含まれる沸騰温度Teを呈している。第2に、前記一時的添加剤が、沸騰温度Teを呈し、該温度が、前記薄膜の形成温度TFの前後20℃の間に含まれることを特徴とする、上記第1に記載の連続被覆方法。第3に、一時的添加剤が、沸騰温度Teを呈し、該温度が、70と155℃の間、好ましくは90と120℃の間に含まれることを特徴とする、上記第1または2に記載の連続被覆方法。第4に、一時的添加剤を、前記ポリマーに、液体の形で加えることを特徴とする、上記第1から3のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第5に、一時的添加剤が、エタノール、水、ブチルアセテート、アミルアセテート、そしてシクロヘキサノンの中で選ばれ、これらが、単独または混合であることを特徴とする、上記第1から4のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第6に、一時的添加剤を、ポリマーに、網状化するポリマーの重量の1と5%の間、好ましくは2と4%の間に含まれる割合で加えることを特徴とする、上記第1から5のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第7に、一時的添加剤をポリマーに事前に混ぜ合わせ、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、固体の粒子の形で調製し、ついで、前記混合物を、押出成型機(1)においてあるいはドラム缶(8)において溶解することを特徴とする、上記第1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第8に、一時的添加剤をポリマーに混ぜ合わせ、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、固体の形でドラム缶において直接調製することを特徴とする、上記第1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第9に、固体の粒子の形のポリマーを、液体の形の一時的添加剤と混ぜ合わせた物を、事前に調製し、ついで、この混合物を、押出成型機(1)の少なくとも一つの漏斗(1a)の中に挿入することを特徴とする、上記第1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第10に、一時的添加剤をポリマーに押出成型機(1)において加えて、ポリマーと一時的添加剤の混合物を押出成型機(1)において温度TFで溶解し、該温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものであることを特徴とする、上記第1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第11に、一時的添加剤をポリマーに、注入により、押出成型機(1)において加えることを特徴とする、上記第10に記載の連続被覆方法。第12に、一時的添加剤をポリマーに、溶解ポリマーの撹拌ゾーンのところで加えることを特徴とする、上記第11に記載の連続被覆方法。第13に、一時的添加剤を空のドラム缶(8)において加えて、ポリマーと一時的添加剤の混合物を温度TFで空のドラム缶(8)において溶解し、該温度が、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものであることを特徴とする、上記第1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第14に、一時的添加剤を、注入により、ポリマーを溶解する空のドラム缶(8)のゾーンにおいて加えることを特徴とする、上記第13に記載の連続被覆方法。第15に、一時的添加剤を、溶解ポリマーの、加熱装置付きの均質化装置(10)の入口ゾーンにおいて加えて、ポリマーと一時的添加剤の混合物の薄膜を、強制流出により、ノズル(3)において、温度TFで形成し、この温度が、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものであることを特徴とする、上記第1から6のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第16に、一時的添加剤を、加圧注入により加えることを特徴とする、上記第10から15のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第17に、帯(B)の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、変形されうる表面の塗布用ロール(4)の上に置き、前記塗布用ロール(4)が、帯(B)の連続する動きの方向の回転に導かれ、ついで、塗布用ロール(4)の前記薄膜を、帯(B)の支持ロール(5)と塗布用ロール(4)の間で圧迫しながら、帯(B)の上に移すことを特徴とする、上記第1から16のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第18に、帯(B)の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、変形されうる表面を有する塗布用ロール(4)に置き、前記塗布用ロール(4)が、帯(B)の連続する動きの方向と逆の方向の回転に導かれ、ついで、塗布用ロール(4)の前記薄膜を、帯(B)の支持ロール(5)と塗布用ロール(4)とを圧迫しながら、帯(B)の上に移すことを特徴とする、上記第1から16のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第19に、帯(B)の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、塗布用ロール(4)の上流に位置する受取りロールの上に置くが、前記受取りロールは、塗布用ロール(4)の回転の方向と逆の方向の回転に導かれることを特徴とする、上記第17または18に記載の連続被覆方法。第20に、帯(B)の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、塗布用ロール(4)の上流に位置する受取りロールの上に置き、前記受取りロールは、塗布用ロール(4)の回転の方向と同じ方向の回転に導かれることを特徴とする、上記第17または18に記載の連続被覆方法。第21に、塗布用ロール(4)または受取りロールへの強制流出による薄膜の形成と、この塗布用ロール(4)または受取りロールのこの薄膜の帯(B)への移動との間で、網状化するポリマーを熱により調整することで、このポリマーの粘度を下げることを特徴とする、上記第16から20のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第22に、溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記ポリマーの強制流出により、帯(B)に直接置くことを特徴とする、上記第1から16のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第23に、連続する動きの帯(B)を予熱し、温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされたポリマーの薄膜の形成温度TFと、網状化の始まりの温度Trとの間に含まれるものであることを特徴とする、上記第1から22のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第24に、前記方法により得られる被覆の厚みが、3と100μmの間、好ましくは5と50μmの間に含まれることを特徴とする、上記第1から23のいずれか一つに記載の連続被覆方法。第25に、帯(B)が、金属製の帯であることを特徴とする、上記第1から24のいずれか一つに記載の連続被覆方法。 【0013】本発明による方法は、以下の特徴も呈することができる。 −一時的添加剤は、沸騰温度Teを呈し、該温度は、前記薄膜の形成温度TFの前後20℃の間に含まれ、−一時的添加剤は、沸騰温度Teを呈し、該温度は、70と155℃の間、好ましくは90と120℃の間に含まれ、−一時的添加剤を、前記ポリマーに、液体の形で加えられ、−一時的添加剤は、エタノール、水、ブチルアセテート、アミルアセテート、そしてシクロヘキサノンの中で選ばれるが、これらは、単独または混合であり、−一時的添加剤を、ポリマーに、網状化するポリマーの重量の1と5%の間、好ましくは2と4%の間に含まれる割合で加えられ、−一時的添加剤をポリマーに事前に混ぜ合わせ、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、固体の粒子の形で調整し、ついで、前記混合物を、押出成型機においてあるいは空のドラム缶において溶解し、−一時的添加剤をポリマーに混ぜ合わせ、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、固体の形でドラム缶において直接調整し、−固体の粒子の形のポリマーを液体の形の一時的添加剤との混合物を、事前に実現し、ついで、この混合物を、押出成型機の少なくとも一つの漏斗の中に挿入し、−一時的添加剤をポリマーに押出成型機において加えて、ポリマーと一時的添加剤の混合物を押出成型機において温度TFで溶解するが、該温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものであり、−一時的添加剤をポリマーに、注入により、押出成型機において加え、−一時的添加剤をポリマーに、溶解ポリマーの攪拌ゾーンのところで加え、−一時的添加剤を空のドラム缶において加えて、ポリマーと一時的添加剤の混合物を温度TFで空のドラム缶において溶解するが、この温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものであり、−一時的添加剤を、注入により、ポリマーを溶解する空のドラム缶のゾーンにおいて加え、−一時的添加剤を、溶解ポリマーの、加熱装置付きの均質化装置の入口ゾーンにおいて加えて、ポリマーと一時的添加剤の混合物の薄膜を、強制流出により、ノズルにおいて、温度TFで形成するが、該温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものであり、−一時的添加剤を、加圧注入により加え、−帯の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、変形されうる表面の塗布用ロールの上に置くが、前記塗布用ロールは、帯の連続する動きの方向の回転に導かれ、ついで、塗布用ロールの前記薄膜を、帯の支持ロールと塗布用ロールの間で圧迫しながら、帯上に移し、−帯の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、変形されうる表面の塗布用ロールの上に置くが、前記塗布用ロールは、帯の連続する動きの方向と逆の方向の回転に導かれ、ついで、塗布用ロールの前記薄膜を、帯の支持ロールと塗布用ロールとを圧迫しながら、帯上に移し、−帯の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、溶解した状態の前記ポリマーの強制流出により、塗布用ロールの上流に位置する受取りロールの上に置くが、前記受取りロールは、塗布用ロールの回転の方向と逆の方向の回転に導かれ、−帯の上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記溶解した状態のポリマーの強制流出により、塗布用ロールの上流に位置する受取りロールの上に置くが、前記受取りロールは、塗布用ロール回転の方向と同じ方向の回転に導かれ、−塗布用ロールまたは受取りロールへの強制流出による薄膜の形成と、この塗布用または受取りロールのこの薄膜の帯への移動との間で、網状化するポリマーを熱により調整することで、このポリマーの粘度を下げ、−溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、前記ポリマーの強制流出により、帯に直接置き、−連続する動きの帯を予熱するが、温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされたポリマーの薄膜の形成温度TFと、網状化の始まりの温度Trとの間に含まれるものであり、−この方法により得られる被覆の厚みは、3と100μmの間、好ましくは5と50μmの間に含まれ、−帯は、金属製の帯である。 【0014】 【発明の実施の形態】本発明の特徴と利点は、後に続く詳細な説明の間により、より明らかになるであろうが、この詳細な説明は、非制限的例として付属の図面を参照にしてなされるものであり、以下の通りである。図1は、本発明による帯の連続した被覆の設備の概略図である、図2は、図1の設備の変形例の概略図である。 【0015】本発明は、例えば鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金のような、金属の帯だけではなく、また、ガラス、プラスチック、合板、もしくは適合する他の全ての材料の帯にも適用され、帯は、事前に塗装されていたり、片面または両面が被覆で覆われていたりすることができる。 【0016】溶剤や溶き油のない網状化するポリマーは、熱による仕方で、あるいはまた更には放射(UVまたは電子ビーム)により網状化することが可能となる。例えば、参考までにヒドロキシル化したポリエステルとブロックしたイソシアネートを主成分とした熱硬化性の組成が挙げられるだろうし、また、当業者には非常に既知であるこのタイプの製品の一般的な詳細な説明のために、出願WO95/21706が参照されるであろう。放射により網状化するポリマーは、フリーラジカルやカチオンのシステム、さらには混成のシステムであることができる。 【0017】ポリマーは、従来の仕方で、増量剤、顔料、たとえば硬化促進剤、可塑剤、安定剤のような添加剤、または既知である他の全ての添加剤を含むことができる。 【0018】本発明の範囲内において、一時的添加剤、この添加剤とは、ポリマーの薄膜の形成の前に、網状化するポリマーに加えられる添加剤を意味し、そして、網状ポリマーの薄膜の組成においては見つからない、もしくはほぼ見つからないものである。この一時的添加剤は、網状化するポリマーの溶剤でもなく、溶き油でもない。 【0019】この方法において利用されるポリマーは、軟化、流れの始まり、そして網状化の始まりの異なる温度を有する。 【0020】一般的な仕方で、網状化の始まりの温度は、15分以内に10%を超える粘度の増加が観察される温度に基づくものである。本発明の範囲内で利用されるポリマーは、それらの軟化温度が50℃を超えるようなものであり、このことは、該ポリマーが、常温において固体でもしくは非常に粘度の高いことを示している。 【0021】網状化するポリマーの単分子層または多層の液体薄膜により、少なくとも一つの帯の少なくとも一つの面を連続して被覆するために、帯を、少なくとも一つの支持ロールの上に連続して次々と進ませて、帯の上に、溶解した状態の前記ポリマーの液体薄膜を置くが、薄膜は、ポリマーの溶解により、ついで強制流出により得られるものであり、該薄膜の形成温度Tfoは、ポリマーの網状化の始まりの温度Trより少なくとも10℃低いものである。 【0022】本発明にしたがって、網状化するポリマーに、薄膜の形成前に、一時的添加剤を加え、その沸騰温度Teは、一時的添加剤に混ぜ合わされたポリマーの薄膜の形成温度TFより30℃低い温度と、ポリマーの網状化の始まりの温度Trの間に含まれるものである。網状化するポリマーは一時的添加剤において溶解せず、均質な混合物を形成しない。この一時的添加剤は、ポリマーの一時的な可塑剤の役割を、ポリマーをより粘度の低いものにして果たすのであるが、このことは、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、押出成型機または空のドラム缶において、温度TFで溶解することを可能にするのであり、該温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものである。このように、塗布用ロールの上で溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、ノズルを通してポリマーの強制流出により、温度TFで形成することができるが、該温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものである。したがって、ポリマーの網状化の始まる温度Trと、20℃以上高い、一時的添加剤に混ぜ合わされたポリマーの前記薄膜の形成温度TFとの間の開きを大きくし、このように、ポリマーの薄膜を形成する前のポリマーの網状化の一切の危険性を避ける。 【0023】さらに、網状化するポリマーの溶解、溶解した状態のポリマーの強制流出による形成の間に、またポリマーの薄膜が網状化する前に、一時的添加剤は、ポリマーの多量の気泡を発生させる。このように、ポリマーのガス抜きは、ポリマーの網状化の前に容易になされ、クレーターのない網状ポリマーの薄膜が得られる。 【0024】本発明者たちは、一時的添加剤の沸騰温度Teが、ポリマーの網状化の始まりの温度以上のとき、添加剤は、作用する時間がなく、既に網状化されたポリマーの薄膜の切断により多くのクレーターを発生させることを明らかにした。 【0025】一時的添加剤の沸騰温度Teは、好ましくは、一時的添加剤に混ぜ合わされたポリマーの薄膜の形成温度TFの前後20℃に等しい。すなわち、一時的添加剤の沸騰温度Teが、一時的添加剤に混ぜ合わされたポリマーの薄膜の形成温度TFより20℃以上低いとき、添加剤は、押出成型機においてまたは空のドラム缶において蒸発する傾向がある。一時的添加剤は、ポリマーの一時的な可塑剤として常に作用するが、ポリマーの薄膜の表面の外観上のその効果について、価値が低下する。 【0026】一時的添加剤の沸騰温度Teは、本発明による網状化するポリマーに応じて選ばれるが、該網状化するポリマーは、それから強制流出により薄膜を形成することが望まれるものである。一時的添加剤の沸騰温度は、70と155℃の間、好ましくは、90と120℃の間に含まれる。 【0027】有利には、一時的添加剤は、エタノール(Te=78℃)、水(Te=100℃)、ブチルアセテート(Te=126℃)、アミルアセテート(Te=149℃)、シクロヘキサノン(Te=155℃)の中から選ばれるが、これらは単独または混合である。 【0028】より好ましくは、採用される一時的添加剤は、水である。 【0029】一時的添加剤を好ましくは液体の形で加えられるが、その割合は、網状化するポリマーの重量の1と5%の間に含まれ、好ましくは2と4%の間に含まれる。 【0030】一時的添加剤の1%未満をポリマーに加えると、ポリマーの可塑性の効果、および、網状化した薄膜の表面の外観の著しい向上は観察されない。 【0031】一時的添加剤の5%以上をポリマーに加えると、ポリマーは一時的添加剤で満たされ、添加剤の一部は分散せず、細かい水滴の形で残る。 【0032】図1で、網状化するポリマーの液体薄膜による、連続する動きの帯Bの、逆移動による、被覆の設備を表したが、これは、ポリマーの溶解手段、ポリマーの薄膜の形成手段、および帯Bへの薄膜の逆移動手段とを含むものである。 【0033】ポリマーの溶解手段は、押出成型機1から成り、該押出成型機は、中に固体の粒子の形のポリマーを挿入する漏斗1aとスクリュー1bから成る、ポリマーの加熱と攪拌の手段とを含んでおり、該ビスは、押出し末端を通して、溶解ポリマーを押出すものである。押出成型機は、溶解ポリマーの流量の規制手段も含むことができるが(図示されていない)、それはポンプのようなものであり、押出成型機の出口とポリマーの薄膜の形成手段との間に配置されるものである。溶解ポリマーの、薄膜の形成手段までの供給は、例えば、加熱装置付きのフレキシブル管2を介して行われる。加熱装置付きのフレキシブル管2は、有利には、溶解ポリマーの、加熱装置付きの均質化装置10の装備が整っていることができ、それは例えば、静的な混合機のようなものである。 【0034】ポリマーの薄膜の形成手段は、ノズル3を含み、このノズルは、塗布用ロール4の変形されうる表面に支えられるスリットを備えている。溶解ポリマーの薄膜は、強制された仕方で、ノズル3のスリットを通して、塗布用ロール4の上に流出する。ノズル3のスリットは、塗布用ロール4の表面に対するノズルのスリットの縁の位置の調節手段を備えている。ノズル3と塗布用ロール4の平行性から、一様の厚みの薄膜が塗布用ロールの上に形成される。 【0035】ポリマーの薄膜の逆移動の手段は、塗布用ロール4と、帯Bの支持ロール5とから成り、これらは、逆の方向の回転に導かれるものである。塗布用ロール4は、帯Bの表面と接触しており、該帯は、支持ロール5に支えられて、連動手段(図示されていない)により、矢印Fに従う次々に続く動きに導かれているものである。塗布用ロール4は、一般的に変形されうるものであり、エラストマーの層で覆われた鋼製の芯から形成されているが、支持ロール5は、たいていの場合、変形しない。 【0036】本発明による被覆の設備は、予熱手段6を含むこともでき、それらは誘導炉のようなものであり、該予熱手段は、帯Bを、一時的添加剤に混ぜ合わされたポリマーの薄膜の形成温度TFと、ポリマーの網状化の始まりの温度Trとの間に含まれる温度に上げることを可能にし、ポリマーと帯Bの間の付着の質を向上させるようにする。 【0037】本発明の第一の実施態様によると、第一の過程において、固体の粒子の形のポリマーの、液体の形の一時的添加剤との混合物を実現し、第二の過程において、この混合物を押出成型機1の漏斗1aにおいて挿入する。 【0038】本発明の他の実施態様によると、一時的添加剤を、注入により、押出成型機1のゾーンのうちの一つにおいて加えるが、好ましくは、スクリュー1bの攪拌ゾーンのところであり、添加剤のより優れた分散をポリマーにおいて得られるようになる。 【0039】このように、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、押出成型機1において、温度TFで溶解することができるが、該温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものである。 【0040】本発明の他の実施態様によると、一時的添加剤を、注入により、溶解ポリマーの、加熱装置付きの均質化装置10において加えるが、好ましくは、均質化装置10の入口であって、それは、ポリマーにおける一時的添加剤の分散に有利に働くためである。そのように、ポリマーと一時的添加剤の混合物の薄膜を、強制流出により、ノズル3において、温度TFで形成するが、該温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものである。 【0041】ポリマーと一時的添加剤の混合物を、押出成型機1において溶解し、ノズル3を通して強制流出により、溶解した状態のポリマーの液体薄膜を形成した際、帯Bの支持ロール5と塗布用ロール4を圧迫しながら、塗布用ロールのポリマーの薄膜を帯Bの上に移すが、塗布用ロール4は、帯Bの連続する動きの方向と逆の方向の回転に導かれる。 【0042】被覆された帯BRは、そのあとで、網状化手段7を介するが、該網状化手段は、例えば、ポリマーが熱による方法により網状化するとき、誘導式または対流式炉から、あるいはまた更にそれが光網状化する際、UVランプからもしくは電子ビームから成ることができるものである。後者の場合、有利には、放射の効果を温度の効果に組み合わせ、ポリマーの硬化を促進する。 【0043】強制流出により形成されたポリマーの薄膜の、塗布用ロール4から帯Bへの移動を容易にするよう、有利には、ポリマーを熱により調整して、その粘度を強制流出の条件において測定される粘度より低い数値に下げることができる。ポリマーの薄膜の調整手段は(図示されていない)、塗布用ロール内側の加熱システムにより、および/または、例えば赤外線ランプのような、外側の加熱システムにより形成される。 【0044】本発明の他の実施態様によると、塗布用ロール4は、帯Bの連続する動きの方向の回転に導かれるが、この場合、強制流出により塗布用ロール4に形成されたポリマーの薄膜を、帯Bの支持ロール5と塗布用ロール4の間で圧迫しながら、塗布用ロール4から、帯Bに移す。それは、正移動による被覆の方法である。 【0045】本発明の他の実施態様によると、設備は、塗布用ロール4の上流に位置する受取りロール(図示されていない)を含むことができるが、この場合、ノズル3のスリットは、受取りロールの表面に支えられている。溶解した状態のポリマーの液体薄膜を、受取りロールに形成する。薄膜を塗布用ロール4に移すが、受取りロールの表面は、塗布用ロール4の表面に接触して、逆の方向に、あるいは同じ方向に連動して動く。ついで、塗布用ロール4の薄膜を、帯Bに、正移動によりかあるいは逆移動により移す。 【0046】本発明の他の実施態様によると、設備は、塗布用ロール4を含まない。そのとき、ノズル3のスリットは、帯Bの表面に直接支えられており、ノズルを通して強制流出により形成された薄膜は、帯Bに直接置かれる。 【0047】図2の設備は、ポリマーの溶解手段が空のドラム缶8からなるという点で、先例とは異なるが、該空のドラム缶は、ドラム缶8aと加熱装置付きのトレイ8bとを含んでおり、加熱装置付きのトレイは、ポンプ9の装備が整っており、該ポンプは、溶解ポリマーの流量を制御することを可能にするものである。 【0048】図2の設備におけるように、溶解ポリマーのノズル3までの供給は、例えば、加熱装置付きのフレキシブル管2を介して行われる。加熱装置付きのフレキシブル管2は、有利には、溶解ポリマーの、加熱装置付きの均質化装置10の装備を備えることができ、それは例えば、静的な混合機のようなものである。 【0049】図2に示す本発明の一つの実施態様によると、一時的添加剤を、注入により、空のドラム缶のゾーンにおいて加え、そこでポリマーが溶解する。そのような方法で、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、空のドラム缶8において、温度TFで溶解するが、この温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものである。 【0050】本発明の他の実施態様によると、一時的添加剤を、注入により、溶解ポリマーの、加熱装置付きの均質化装置10において加えるが、好ましくは、均質化装置10の入口であって、それは、ポリマーにおける一時的添加剤の分散に有利に働くためである。そんなふうに、ポリマーと一時的添加剤の混合物の薄膜を、強制流出により、ノズル3において、温度TFで形成するが、該温度は、一時的添加剤に混ぜ合わされていないポリマーの薄膜の形成温度Tfoより少なくとも10℃低いものである。 【0051】図1と2の設備に共通な本発明の一つの実施態様によると、固体の粒子の形の網状化するポリマーを活用するが、このポリマーは、その中に、一時的添加剤を事前に混ぜ合わせたものである。既に一時的添加剤を混ぜ合わされている、固体の形の網状化するポリマーを得るために、固体の粒子の形のポリマーを液体の形の添加剤とともに含んでいる混合物を準備し、この混合物を例えば押出成型機において溶解して、それから層を形成して、それを冷ましておく。平面の完全な冷却の後、それを細かく砕き、固体の粒子の形の、また一時的添加剤を混ぜ合わされているポリマーを得られるようにする。一時的添加剤を混ぜ合わされているこのポリマーは、そのあとで活用されるが、すなわち、それを押出成型機1においてあるいは空のドラム缶8において溶解し、ノズル3を通して強制流出によりそれから薄膜を形成することである。 【0052】図2に示す設備の特定の場合、ポリマーと一時的添加剤の混合物を、固体の形で、ドラム缶8aにおいて直接調整することができる。このために、網状化するポリマーと一時的添加剤の混合物をドラム缶8aにおいて、例えば押出しにより直接溶解し、一時的添加剤を混ぜ合わされている網状化するポリマーの固体の粒子の形成の中間過程を経ない。ついで、ポリマーと一時的添加剤の固体の混合物の塊をドラム缶8aにおいて得られるよう、混合物を冷ますが、このドラム缶は、本発明にしたがって、強制流出により薄膜を形成するために直接利用できるものである。 【0053】本発明の好ましい、また二つの設備に共通な態様によると、一時的添加剤は、加圧注入される。このために、例えば、高圧ピストン式ポンプにより供給される注射針が利用される。 【0054】ポリマーにおける一時的添加剤の流動化を促す効果には、他の利点をもつ。−従来の粉末ポリマーの粘度は、溶解した状態のポリマーの液体薄膜を強制流出により連続する動きの帯Bに形成することができるのに十分な程、下がる可能性がある。このように、このタイプの被覆の方法のために特別に開発されたよりコストがかかるポリマーの作成方法に頼ることを避けて、薄くまた一様な有機体の薄膜を適切なコストで得ることができる。 −本発明者たちは、塗布用ロール4と帯Bの間の移動のトルクが、一時的添加剤がポリマーに加えられるとき下がることを明らかにした、したがって、塗布用ロール4は、さほど外力を加えられておらず、その利用継続期間はかなり増加する。 −本発明者たちは、押出成型機1における溶解ポリマーの流量が、一定の温度で増加することも明らかにした、このように、ポリマーの良好な流れを保ちながら、ポリマーの押出しの温度を低くすることができる。 −押出成型機1とノズル3の洗浄はより単純でより迅速である。このように、ポリマーのタイプを変える、またはポリマーの色を変えることを望む際、被覆のラインの生産性はさほど下がらない。 【0055】以上の様々な実施態様の詳細な説明は、制限的なものではない。このように、例えば、本発明による方法を活用して、連続する動きの帯Bの面のそれぞれを、同時または同時でない仕方で、被覆することができる。 【0056】以下の実例は、本発明の説明を目的としている。 【0057】 【実施例1】この実例は、本発明による一時的添加剤が、熱硬化性の網状化するポリマーに加えられる際、その可塑剤の効果を説明することを目的とする。 【0058】例として、熱硬化性の網状化するポリマーの組成は、以下の通りである。ヒドロキシル化したポリエステル樹脂55%、硬化促進剤ウレトディオン10%、顔料TiO2(最終の被覆の白い外観用)33%、添加剤(拡張剤、触媒)2%。 【0059】この組み合わせは、逆移動による被覆の方法にしたがって、連続する動きの帯に塗るために開発された。 【0060】このポリマーにおける温度(℃)と粘度(Pa.s)との関係は、次のとおりである。すなわち、温度110℃で粘度450、温度120℃で粘度250、温度130℃で粘度130、温度140℃で粘度65、温度150℃で粘度30。ここで、数値における、モル当たりの平均質量は、Mn=4000である。また、総量における、モル当たりの平均質量は、Mw=14000g/molである。網状化の始まりの温度Trは、160℃である。 【0061】図1に説明されているような逆移動による被覆方法を活用して、鋼の帯の一面をこの熱硬化性の網状化するポリマーの層で覆った。このために、ポリマーを押し出し、そして、130℃(ノズルにおいて測定された)の温度Tfoで、ノズルを通して溶解ポリマーの強制流出により、ポリマーの液体薄膜を塗布用ロールに形成した。 【0062】ここで、熱硬化性の網状化するポリマーに、それぞれ2%の水(Te=100℃)、そして2%のブチルアセテート(Te=126℃)を、一時的添加剤として加えた。ついで、先のように、ポリマーと一時的添加剤の混合物を押出し、ポリマーと一時的添加剤の混合物の液体薄膜を、混合物の強制された流れにより、塗布用ロールに、130℃(ノズルにおいて測定)の温度TFで形成した。 【0063】鋼の帯への被覆の塗布の間に、以下の五つの変形例を測定した。 −押出成型機のトルクであって、これは、押出成型機において溶解ポリマーのせん断作用により吸収される力を表すもので、したがって、ポリマーの粘度を表すものである。ポリマーがより流動性であればあるほど(低い粘度)、押出成型機の、ポリマーを前進させるための応力の提供はより少なく、押出成型機のトルクはより低いのである、−押出成型機の圧力であって、押出成型機の出口での、溶解ポリマーの圧力である、−ノズルにおける圧力であり、強制流出による薄膜の形成の後、および、塗布ロールへのこの薄膜の塗布の直前に測定される溶解ポリマーの圧力である、−塗布用ロールの鋼の帯に対する移動のトルクであり、塗布ロールから溶解ポリマーの薄膜をはがし、それを帯に移すために必要な応力を表すものである、−溶解ポリマーの流量であり、それから、強制流出により薄膜が形成される。 【0064】これらの五つの変形例は、ポリマーの粘度に相関している。すなわち、ポリマーの粘度が下がるとき、トルクと圧力は下がるが、ポリマーの流量は増す。これらの五つの変形例を表1に示す。 【0065】 【表1】
【0066】この表を読むと、一時的添加剤が、ポリマーの一時的な可塑剤の役割を十分に果たしていることが確認される、というのも、一時的添加剤は、ポリマーと一時的添加剤の混合物の粘度を下げる結果となるからであり、このことは、押出成型機におけるトルクの低下となって現われる。 【0067】一時的添加剤の2%をポリマーに加えると、ポリマーと一時的添加剤の混合物を後で押出すこと、そして、混合物の薄膜を強制流出により形成することが、添加剤なしのポリマーの形成温度Tfoより20から30℃低い温度、すなわち100と110℃の間に含まれる温度TFで可能であった。 【0068】さらに、選択される一時的添加剤が水であるとき、ポリマーの薄膜で覆われた鋼の帯は、クレーターのない非常に美しい外観の表面を呈することを確認した。 【0069】 【実施例2】この実例は、溶解ポリマーの正確な流れを保証する条件において、網状化の始まりの温度にさほど近くない温度で、ポリマーを押出したり溶解したりすることを可能にする本発明のおかげで、標準の粉末ポリマーを押出しが可能であることを示すことを目的としているが、標準の粉末ポリマーとはすなわち、その粘度がより高く、網状化の始まりの温度が、先に記載されたポリマーの温度より低いポリマーのことである。 【0070】例として、標準の粉末ポリマーの組成は、以下の通りである。カルボキシル化したポリエステル樹脂60%、硬化促進剤TGIC(トリグリシディルイソシアヌレート)5%、顔料TiO2(最終の被覆の白い外観用)33%、添加剤(拡張剤、触媒)2%。この熱硬化性ポリマーにおける温度(℃)と粘度(Pa.s)との関係は、次のとおりである。すなわち、温度110℃で粘度5000、温度120℃で粘度2000、温度130℃で粘度750、温度140℃で粘度300。ここで、数値における、モル当たりの平均質量は、Mn=4000である。また、総量における、モル当たりの平均質量は、Mw=19000g/molである。網状化の始まりの温度Trは、140℃である。 【0071】このポリマーの粘度は高すぎて、その網状化の始まりの温度より10℃以上低い温度で、押出すことができない。反面、このポリマーに水2%を加えると、粘度は十分に下がり、ポリマーと一時的添加剤の混合物が、優れた流れの条件で押出されることができ、薄膜が、強制流出により、ノズルを通して、115℃の温度TFで形成されるようになる。 【0072】 【発明の効果】本発明によると、ポリマーの網状化が薄膜の形成の前にして始まる不都合な一切の危険性を避けることができ、そして、一様の厚みで、クレーターのない状態の表面を呈する網状ポリマーの薄い薄膜を得ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】501126157 【氏名又は名称】ユジノール
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| 【出願日】 |
平成14年10月29日(2002.10.29) |
| 【代理人】 |
【識別番号】100080447 【弁理士】 【氏名又は名称】太田 恵一
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| 【公開番号】 |
特開2003−164796(P2003−164796A) |
| 【公開日】 |
平成15年6月10日(2003.6.10) |
| 【出願番号】 |
特願2002−314938(P2002−314938) |
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