| 【発明の名称】 |
ポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】矢敷 雄一
【住所又は居所】神奈川県南足柄市竹松１６００番地 富士ゼロックス株式会社内
【氏名】栗林 将隆
【住所又は居所】神奈川県南足柄市竹松１６００番地 富士ゼロックス株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】簡易に且つ低コストで、筒状体内面にポリイミド樹脂層を形成することができる、ポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法を提供すること。
【解決手段】筒状体内部にポリイミド前駆体溶液を充満させ、前記ポリイミド前駆体溶液を筒状体内部から排出させて、前記筒状体内面にポリイミド前駆体溶液を塗布してポリイミド前駆体塗膜を形成した後、乾燥させ、次いで硬化させて、前記筒状体の内面にポリイミド樹脂層を形成することを特徴とするポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 筒状体内部にポリイミド前駆体溶液を充満させ、前記ポリイミド前駆体溶液を前記筒状体内部から排出させて、前記筒状体内面にポリイミド前駆体溶液を塗布してポリイミド前駆体塗膜を形成した後、乾燥させ、次いで硬化させて、前記筒状体の内面にポリイミド樹脂層を形成することを特徴とするポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法。
【請求項２】 前記筒状体内部に充満させるポリイミド前駆体溶液の液面に、前記筒状体の内径より小さい外径を有するフロートを浮べ、前記ポリイミド前駆体溶液を筒状体内部から排出することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法。
【請求項３】 前記筒状体内面に形成されたポリイミド前駆体塗膜を、前記ポリイミド前駆体には不溶で、前記ポリイミド前駆体溶液の溶剤には相溶する特定溶剤と接触させた後、乾燥させ、次いで硬化させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法に関する。当該筒状体は、表面に所望とする機能層を形成することで、例えば、電子写真複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置において、感光体、帯電体、転写体、定着体等に好適に好適に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】電子写真機器の小型化、高性能化、及び省電力化のために、定着体の加熱方法として、例えば特開２０００−１８８１７７等に記載されているように、電磁誘導発熱方式も開発されている。これに用いる定着体は、金属の円筒体であってもよいが、機器の小型化のために、変形可能な柔軟性の金属ベルトであることも好ましい。金属製の円筒体またはベルトは、内面が金属のままでは、駆動あるいは摺動により、傷が付いたり、摩耗を生じやすいので、内面に樹脂層を設けることが有効である。また、電磁誘導発熱方式においては、電気絶縁性のためにも、内面に樹脂層を設けた方がよい。その樹脂材料としては、機械強度や耐熱性等の面でポリイミド樹脂が最も好ましい。膜厚は、傷や摩耗に対する強度を鑑みて、５〜５０μｍが好ましい。
【０００３】金属ベルトの内面に５μｍ厚のポリイミド樹脂層を設けることについては、例えば、特開平６−２２２６９５号公報に開示されている。但し、金属ベルトの内面にポリイミド樹脂層を設ける具体的方法については記載されていない。一般的に、ポリイミド樹脂層は、その前駆体溶液を塗布し、乾燥させ、硬化させることにより形成されるが、ポリイミド前駆体溶液は、濃度が低い割には粘度が極めて高いので、塗布によって５μｍ以上の膜厚の被膜を均一に形成することは困難である。また、塗布したとしても、後述するように乾燥に問題がある。
【０００４】一方、ポリイミド樹脂製の無端ベルトを作製する際の形成方法として、例えば、特開昭５７−７４１３１号公報に開示されているように、水平にした円筒体の内面にポリイミド前駆体溶液を注入し、円筒体を１０００ｒｐｍで回転させて、遠心力によりポリイミド前駆体膜を均一化する遠心成形法もある。この方法によって、円筒体の内面にポリイミド樹脂層を形成することもできるが、円筒体の内径が小さいほど高速回転をする必要があり、製造装置が高価になる。
【０００５】他の方法として、特開昭６２−１９４３７号公報に開示されているように、円筒体の内面にポリイミド前駆体溶液を付着させた後、弾丸状体または球状体を走行させて塗布する例もある。この方法では、弾丸状体または球状体は繰り返して使用するには、その都度、洗浄しなくてならない問題がある。
【０００６】ここで、ポリイミド前駆体溶液の溶剤は、樹脂の性質上、非プロトン系極性溶剤であるが、この非プロトン系極性溶剤は、いずれも沸点が高く、常温では極めて乾燥が遅いという性質を有している。
【０００７】そのため、ポリイミド前駆体溶液の塗布後は、溶剤の乾燥に非常に時間がかかり、塗膜が垂れやすいという問題があり、通常、乾燥は円筒体を水平にして回転させながら行われる。遠心成形法では、被膜均一化に連続して円筒体の回転が続けられる。この場合、円筒体の内径が小さいほど円筒体の内部から溶剤を乾燥させることが困難になるので、円筒体を回転させて乾燥する時間が極めて長くなるという問題がある。また、乾燥が遅いために、乾燥までの間に塗膜欠陥の発生や異物の付着が生じやすいといった問題まで生じ、両問題が相まって従来は作製コストが高くなる欠点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、簡易に且つ低コストで、筒状体内面にポリイミド樹脂層を形成することができる、ポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、＜１＞筒状体内部にポリイミド前駆体溶液を充満させ、前記ポリイミド前駆体溶液を前記筒状体内部から排出させて、前記筒状体内面にポリイミド前駆体溶液を塗布してポリイミド前駆体塗膜を形成した後、乾燥させ、次いで硬化させて、前記筒状体の内面にポリイミド樹脂層を形成することを特徴とするポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法である。
【００１０】＜２＞前記筒状体内部に充満させるポリイミド前駆体溶液の液面に、前記筒状体の内径より小さい外径を有するフロートを浮べ、前記ポリイミド前駆体溶液を筒状体内部から排出することを特徴とする前記＜１＞に記載のポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法である。
【００１１】＜３＞前記筒状体内面に形成されたポリイミド前駆体塗膜を、前記ポリイミド前駆体には不溶で、前記ポリイミド前駆体溶液の溶剤には相溶する特定溶剤と接触させた後、乾燥させ、次いで硬化させることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法である。
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法（以下、本発明の筒状体の製造法という）は、筒状体内部にポリイミド前駆体溶液を充満させ、前記ポリイミド前駆体溶液を筒状体内部から排出させて、前記筒状体内面にポリイミド前駆体溶液を塗布してポリイミド前駆体塗膜を形成した（以下、「ＰＩ前駆体塗膜形成工程」という）後、乾燥させ、次いで硬化させて、前記筒状体の内面にポリイミド樹脂層を形成する（以下、「ＰＩ樹脂層形成工程」という）ことを特徴とする。本発明の筒状体の製造方法は、筒状体内部にポリイミド前駆体溶液を充満させ、前記ポリイミド前駆体溶液を筒状体内部から排出することで、簡易に且つ低コストでＰＩ樹脂層を内面に形成することができる。
【００１２】本発明の筒状体の製造方法において、前記筒状体内面にＰＩ前駆体溶液を塗布し、均一なＰＩ前駆体塗膜を形成する方法としては、例えば、筒状体内部に充満させるＰＩ前駆体溶液の液面に、筒状体の内径より小さい外径を有するフロートを浮べ、ポリイミド前駆体溶液を筒状体内部から排出する方法（以下、「フロート法」ということがある）が好適に挙げられる。このフロート法では、ＰＩ前駆体溶液の液面にフロートを浮かべ、当該溶液を排出する際、筒状体の内径と、フロートの外形との間隙で、膜厚を簡易に制御することができ、特に好ましい方法である。
【００１３】本発明の筒状体の製造方法では、筒状体内面に形成されたＰＩ前駆体塗膜を、ＰＩ前駆体には不溶で、ＰＩ前駆体溶液の溶剤には相溶する特定溶剤と接触させた（以下、「ＰＩ析出工程」という）後、乾燥させ、次いで硬化させることが、好ましい。ＰＩ析出工程では、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤と接触させることで、ＰＩ前駆体塗膜において、溶剤を除去しＰＩ樹脂を析出させることができるため、ＰＩ前駆体塗膜の乾燥が速やかに行われ、乾燥時間を短縮することができ、塗膜の垂れ等を防止したり、さらには揮発する溶剤の量を少なくすることが可能であり、環境性をも向上させることができる。
【００１４】以下、各工程、材料について詳細に説明する。
−ＰＩ前駆体塗膜形成工程−筒状体としては、その形状、材質など目的に応じて適宜選択される。例えば、その形状としては、円筒状、楕円筒状、が挙げられ、また、ベルトも範疇に入る。筒状体の材質としては、アルミニウム、ニッケル、ステレンス鋼などの金属、導電性を付与したプラスチック等が挙げられるが、定着体、転写体、感光体等の電子写真用装置部材として利用する観点から、金属であることが好適である。特に、ニッケルの場合、電鋳法で作製されたシームレスベルトあることが好適である。筒状体の厚さ（肉厚）は、用途に応じて、０．０５〜２ｍｍ程度である。
【００１５】ＰＩ前駆体溶液におけるＰＩ前駆体としては、従来公知のものを用いることができる。また、ＰＩ前駆体溶液の溶剤としては、非プロトン系極性溶剤が好適に用いられ、当該溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以後、ＤＭＡＣと略す）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、が公知である。その中で、ＤＭＡＣは沸点が１６６℃で非プロトン系極性溶剤の中では最も低く、乾燥しやすい。ＰＩ前駆体溶液の濃度、粘度等は、適宜選択して行われる。
【００１６】ＰＩ前駆体塗膜形成工程おいて、ＰＩ前駆体溶液を筒状体内部に充満させた後、当該溶液を排出して（抜き取って）ＰＩ前駆体塗膜を形成するが、その方法としては、筒状体内部にＰＩ前駆体溶液を注入して排出する注入排出法、外面をシール材（パッキン）により覆った筒状体をＰＩ前駆体溶液に浸漬し、引き上げことで筒状体内部にＰＩ前駆体溶液を充填して排出する浸漬塗布法、などの方法が採用できる。なお、本発明における充満とは、筒状体内部に完全に満たなくとも、所望の塗布する範囲でＰＩ前駆体溶液が満たされていればよいことを示す。上記注入排出法においては、筒状体を垂直にして行うのが基本であるが、筒状体を水平にして、ゆっくり回転させながら内部にＰＩ前駆体溶液を注入して排出してもよい。
【００１７】ＰＩ前駆体塗膜形成工程おいて、ＰＩ前駆体塗膜の膜厚をおよそ１０μｍ未満と比較的に薄くする場合には、ＰＩ前駆体溶液の濃度を１０％程度以下に低くすることにより塗布することが好適であるが、ＰＩ前駆体塗膜の膜厚を１０μｍ程度以上と厚くする場合には、ＰＩ前駆体溶液の濃度調整を行っても、前述したようにＰＩ前駆体溶液は粘度が非常に高いので、膜厚が所望値より厚くなりすぎることがある。その際は、以下に示すフロート法により膜厚を制御することが非常に効果的である。
【００１８】ＰＩ前駆体塗膜形成工程において、簡易に膜厚を制御することができるフロート法を、図面を参照して説明する。同様の機能を有する部材には、全図面通して同じ番号を付与し、その説明を省略する。筒状体としては円筒体を用いた例を示す。図面は主要部のみを示し、他の装置は省略する。
【００１９】図１は、フロート法の一例を説明するするための説明図である。図１に示すフロート法では、円筒体１を、配管口６を有する槽３に取り付け、円筒体１内部にＰＩ前駆体溶液２を、配管口６から供給して充満させた後、排出する。ＰＩ前駆体溶液２の液面には、円筒体１の内径より小さな外径を有するフロート５を浮かべる。フロート５の外径は最大部分を示し、外径は一定でなくてもよい。
【００２０】フロート５は、ＰＩ前駆体溶液上に浮き、該溶液によって侵されないものであれば材質は任意でよく、例えば種々の金属、プラスチック等が挙げられる。フロートの構造は、中空構造であってもよい。また、フロート５が円筒体の中央部に位置しやすいように、フロートに位置決め手段を設けてもよい。このような位置決め手段として、フロート５に足を設ける方法がある。
【００２１】フロート５の外径は、所望の塗布膜厚を鑑みて調整する。即ち、円筒体の内径とフロートの外径との間隙により、塗膜の濡れ膜厚が決まり、乾燥後の膜厚は、濡れ膜厚とＰＩ前駆体溶液２の不揮発分濃度の積から求められる。但し、フロートの外径と円筒体の内径の間隙は、所望の濡れ膜厚の１倍〜３倍であるのがよい。１倍〜３倍とするのは、ＰＩ前駆体溶液２の粘度及び／又は表面張力などにより、間隙の距離が濡れ膜厚になるとは限らないからである。
【００２２】フロートの断面形状は、図１のように、ＰＩ前駆体溶液２に浸る上部（重力方向を基準とした上部）が広く、下部（重力方向を基準とした下部）が狭い、側面が斜めの直線状である形状のほか、例えば、図２（ａ）に示すように、ＰＩ前駆体溶液２に浸る上部が広く、下部が狭く、側面が折れ線状である形状、図２（ｂ）に示すように、椀状の形状等が挙げられる。
【００２３】図１に示すフロート法では、塗布を行う際、円筒体１内部に、配管口６からＰＩ前駆体溶液２を注入する。ＰＩ前駆体溶液２にはフロート５を浮かべてあるので、フロート５は円筒体１の内部に進入する。次いで、ＰＩ前駆体溶液２を排出すると、その液面は低下し、それとともに、円筒体１の内部に付着する過剰な塗膜は、円筒体１の内径とフロート５の外径との間隙により掻き落とされ、所望の濡れ膜厚の塗膜４が塗布される。ＰＩ前駆体溶液２の注入と排出の流量は、液面の上昇または下降の速度が、０．１〜２ｍ／ｍｉｎ程度になるように調整するのが好ましい。この塗布方法に好ましいＰＩ前駆体溶液２の固形分濃度は１０〜４０％、粘度は１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２４】ＰＩ前駆体溶液２を排出する際は、円筒体１内面とフロート５との摩擦抵抗が、周方向で一定になるようにフロート５は動くので、フロート５が円筒体１内面と接触することはない。即ち、ある位置でフロート５と円筒体１内面との間隙が狭まった場合、その部分では摩擦抵抗が大きくなる一方、その反対側では摩擦抵抗が小さくなるという、摩擦抵抗の不均一な状態が生じる。しかし、フロート５が自由に動けることから、摩擦抵抗が不均一な状態から均一な状態、すなわちフロート５と円筒体内面との間隔が等しい状態になるようにフロート５は動くこととなる。
【００２５】円筒体１内面とフロート５との摩擦抵抗が均一となる状態は、フロート５の中心と、円筒体１内面の中心とが合致する位置にある時である。よって、円筒体１内面が、少し曲がっていたり、あるいは装置の不具合で傾いて取り付けられた場合でも、フロート５はそれに追随するように動き、円筒体１内面に一定の濡れ膜厚の塗膜４を形成することができる。
【００２６】なお、塗布装置には、円筒体１を保持する保持手段、並びに、ＰＩ前駆体溶液を注入／排出する手段、および他の装置が付随してもよい。
【００２７】フロート法の他の例としては、図３に示すように、円柱部材によりＰＩ前駆体溶液２を注入／排出する方法も挙げられる。図３に示すフロート法では、円筒体１を、軸方向に可動可能に円柱部材９を挿入した槽３に取り付け、円筒体１内部に、フロート５を液面に浮かべたＰＩ前駆体溶液２を、円柱部材９を軸方向に移動させることで充満／排出させる。円柱部材９の径は、円筒体１の内径よりも僅かに小さいことが好ましい。また、この円柱部材９外面と円筒体１の内面との間隙からＰＩ前駆体溶液２が漏れないように、槽３における円柱部材９の挿入部分にはシール材１０が設けられている。シール１０はフッ素樹脂やポリエチレン等の樹脂材料から形成されることが好適である。
【００２８】図３に示すフロート法では、図３（ａ）で示すように、円柱部材９を円筒体１内部に挿入することで、フロート５を浮かべたＰＩ前駆体溶液２を円筒体１内部に充填する。即ち、ＰＩ前駆体溶液２の液面はフロート５と共に円筒体１内部を上昇する。次いで、図３（ｂ）に示すように、円柱部材９を円筒体１内部から引き抜くと、液面はフロート５と共に円筒体１内部を下降し、その際に塗膜４が形成される。
【００２９】フロート法の他の例としては、図４に示すように、浸漬塗布によりＰＩ前駆体溶液２を注入／排出する方法も挙げられる。図４に示すフロート法では、外面をシール材（パッキン）により覆った円筒体１を、支持部材１１により、フロート５を浮かべたＰＩ前駆体溶液で満たされた槽３に、浸漬して充填し、引上げることで排出させる。支持部材１１には、円筒体１を浸漬するとき円筒体１内部の空気を排出し、引上げるとき円筒体１内部に空気を注入する空気穴を設けておく。槽３の開口部周縁には、円筒体１外面に付着したＰＩ前駆体溶液２を落とすシール材１０が設けられている。
【００３０】図４に示すフロート法では、図４（ａ）に示すように、円筒体１を、その内部にフロート５が入るように、ＰＩ前駆体溶液２へ浸漬する。該浸漬後、図３（ｂ）に示すように、円筒体１を引き上げる。ＰＩ前駆体溶液２の液面はフロート５と共に円筒体１内部を下降し、その際に塗膜４が形成される。
【００３１】以上、説明したように、フロート法を適用することで、高粘度のＰＩ前駆体溶液を用いても、膜厚を均一にして塗布することができる。また、粘度によっては、上記説明したフロート法において、フロートを用いない方法（フロートを用いない以外は全く同じ方法）でも、筒状体内部に、ポリイミド前駆体溶液を充填／排出して、ポリイミド前駆体塗膜を均一に形成することも可能である。なお、フロート法は、上記方法に限定されるわけではない。
【００３２】−ＰＩ前駆体析出工程−ＰＩ前駆体析出工程では、ＰＩ前駆体塗膜を、ポリイミド前駆体には不溶で、ポリイミド前駆体溶液の溶剤（非プロトン系極性溶剤）には相溶する特定溶剤と接触させる。これにより、ＰＩ前駆体塗膜から非プロトン系極性溶剤が特定溶剤に染み出て、代わりに特定溶剤が浸透する。ＰＩ前駆体は特定溶剤には不溶なのでＰＩ前駆体は析出し、固形化されたＰＩ前駆体塗膜が形成される。その結果、後述するＰＩ前駆体塗膜の乾燥が速やかに行われ、乾燥時間を短縮することができる。
【００３３】非プロトン系極性溶剤は、前述したように常温では乾燥が遅いため、ＰＩ前駆体塗膜はいつまででも濡れたままであり、ＰＩ前駆体塗膜は重力の影響を受けて常に下方に垂れやすい。そこで、ＰＩ前駆体溶液の塗布を行った直後に、ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触を行い、ＰＩ前駆体塗膜を固形化することで、垂れを防止することができる。
【００３４】ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤と接触させる方法としては、図５に示すように、ＰＩ前駆体塗膜４を内面に形成した円筒体１を、特定溶剤１２で満たした槽に浸漬する方法が好適である。この方法では、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤に均一に接触させることができる。この浸漬方法では、より効率よくＰＩ前駆体を析出させる観点から、特定溶剤を攪拌して、特定溶剤を円筒体の内部に流通させやすくすることが好ましい。
【００３５】ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤と接触させる方法としては、その他、ＰＩ前駆体塗膜に特定溶剤を流下させたり、吹き付けてもよい。
【００３６】ＰＩ前駆体析出工程においては、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤に接触させる時間により、ＰＩ前駆体塗膜からの非プロトン系極性溶剤の溶出量が変化する。塗膜から非プロトン系極性溶剤が完全になくなると、析出して固形化されたＰＩ前駆体塗膜はもろくなる場合があるので、非プロトン系極性溶剤は５〜５０％程度、残留しているのが好ましい。そのための特定溶剤とのＰＩ前駆体塗膜の接触時間は、ＰＩ前駆体塗膜の膜厚にもよるが、１０秒から１０分程度が好ましい。ＰＩ前駆体塗膜の膜厚が厚いほど、含まれる非プロトン系極性溶剤が多くなるので、接触時間は長くする必要がある。また、ＰＩ前駆体塗膜から特定溶剤への非プロトン系極性溶剤の溶出は、特定溶剤の温度が高いほど速くなるので、特定溶剤との接触時間は、特定溶剤の温度が高いほど短くてよい。後述する特定溶剤からの気泡を防止するためには、気体の溶解度を下げるために、特定溶剤の温度は高いほど好ましい。
【００３７】一方、特定溶剤にあらかじめ非プロトン系極性溶剤を混合しておくことにより、ＰＩ前駆体塗膜からの非プロトン系極性溶剤の溶出量を調整することもできる。すなわち、ＰＩ前駆体塗膜からの非プロトン系極性溶剤の溶出比率は、あらかじめ特定溶剤に非プロトン系極性溶剤を混合した比率より下回ることはない。
【００３８】さらに、特定溶剤は、繰り返し使用すると徐々に非プロトン系極性溶剤の濃度が高くなっていくので、ある段階で新鮮なものと交換しなくてはならない。交換された特定溶剤には非プロトン系極性溶剤が混ざっているが、例えば、特定溶剤として水を用いた場合、非プロトン系極性溶剤が水よりは蒸発しにくい性質を利用して、蒸留等により非プロトン系極性溶剤と水を分離し、両者を再利用することもできる。
【００３９】ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤と接触させると、塗膜から非プロトン系極性溶剤が溶出する代わりに、塗膜中に特定溶剤が浸透するが、後述するＰＩ樹脂層形成工程において、特定溶剤を乾燥させる際に、特定溶剤に気体が溶存していると、固化されたＰＩ前駆体塗膜中に気泡を生じることがある。例えば、特定溶剤として水を用いる場合、２０℃の水に対する気体の溶解度は、窒素で約１．１９体積％、酸素で約０．６４体積％であり、両者が飽和濃度にまで溶解していれば約１．８３体積％の空気が水に溶存しており、気体の溶解度は温度と共に低下するので、固化されたＰＩ前駆体塗膜を加熱すると水から溶存空気が気泡となって発生する。そこで、ＰＩ前駆体を接触させる特定溶剤は、溶存空気を除去する脱気処理がなされていることが好ましい。
【００４０】特定溶剤の脱気処理には、特定溶剤を煮沸する方法、特定溶剤を真空近くまで減圧する方法、特定溶剤に超音波を印加する方法、などの方法がある。脱気処理によって溶存気体を完全になくすことがもちろん好ましいが、気体が溶解度の１／４程度以下に減少すれば実害はほぼなくすことができる。特定溶剤への空気の溶解は、特定溶剤が空気に触れると常に起こりうるので、ＰＩ前駆体塗膜と特定溶剤との接触方法が、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤に浸漬する方法である場合、特定溶剤は脱気処理装置との間で循環させることも好ましい。
【００４１】特定溶剤としては、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール等）、炭化水素類（例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン等）、ケトン類（例えばアセトン、ブタノン等）、エステル類（例えば酢酸エチル等）が挙げられ、水が最も扱いが簡便で好ましい。
【００４２】なお、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤と接触させた後、固化されたＰＩ前駆体塗膜表面に水滴が付着していることもあるが、水滴はやがてＰＩ前駆体中に吸収されるので、特に問題ではない。但し、乾燥が遅くなることもあるので、水滴は拭き取りにより除去したり、エアによって吹き飛ばしてもよいし、アルコール類やアセトン等の速乾性で水と混和する溶剤に、固化されたＰＩ前駆体塗膜をさっと浸漬してもよい。
【００４３】−ＰＩ樹脂層形成工程−ＰＩ樹脂層形成工程においては、非プロトン系極性溶剤を（上記ＰＩ前駆体析出工程を行った場合は、残留する非プロトン系極性溶剤、及び個化されたＰＩ前駆体塗膜中に浸透した特定溶剤）を除去する目的で、乾燥を行う。乾燥条件は、２０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間、行うのが好ましい。筒状体の内部に温風を送ることも効果的である。乾燥温度は、段階的、または一定速度で上昇させてもよく、その方が前述した特定溶剤の溶存気体が気泡になることを低減させるためにも好ましい。
【００４４】乾燥においては、ＰＩ前駆体塗膜は垂れが生じやすいので、筒状体の長手方向を水平にして回転させてもよい。但し、その状態で乾燥装置に入れるには、筒状体の両端を何らかの方法で支持しなくてはならないので、支持手段も大きくなり、乾燥装置も大きくならざるを得ないことがある。乾燥の前に、ＰＩ前駆体析出工程を行った場合には、垂れを生じにくくさせるため、筒状体の長手方向を縦にして乾燥することもできる。その場合は、ＰＩ前駆体を析出させた筒状体を所定の台に載せ、小型の乾燥装置に高密度で入れることができる。ＰＩ前駆体塗膜形成工程において、筒状体の長手方向が縦である（軸方向と同じである）場合、乾燥工程も筒状体の長手方向を縦にして行うと、筒状体の方向を変換せずにできるので好ましい。なお、特定溶剤と非プロトン系極性溶剤とでは、特定溶剤の方が蒸発しやすいので、固化されたＰＩ前駆体塗膜中では先に特定溶剤が蒸発して非プロトン系極性溶剤が残留した状態が形成される。この状態になることにより、析出したＰＩ前駆体が再び溶液状態になる。但し、非プロトン系極性溶剤は塗布直後よりは大幅に減少しているので、粘度は極めて高くなっており、塗膜が垂れることにはならない。
【００４５】ＰＩ樹脂層形成工程において、乾燥の後、好ましくは、３５０℃前後（好ましくは３００〜４５０℃）の温度で、２０〜６０分間、ＰＩ前駆体塗膜を加熱硬化させることで、ＰＩ樹脂層を形成することができる。加熱硬化の際、溶剤が残留しているとＰＩ樹脂層に膨れが生じることがあるため、加熱硬化前には、完全に残留溶剤を除去することが好ましく、具体的には、加熱硬化前に、２００〜２５０℃の温度で、１０〜３０分間加熱乾燥することが好ましく、続けて、温度を段階的、または一定速度で上昇させて、加熱硬化することが好ましい。
【００４６】本発明の筒状体の製造方法においては、ＰＩ樹脂層が導電性を必要とする場合、ＰＩ前駆体溶液中に必要に応じて導電性物質を分散させることができる。導電性物質としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラックを造粒したカーボンビーズ、カーボンファイバー、グラファイト等の炭素系物質、銅、銀、アルミニウム等の金属又は合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、ＳｎＯ2−Ｉｎ2Ｏ3複合酸化物等の導電性金属酸化物、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー等が挙げられる。
【００４７】本発明の筒状体の製造方法により得られるポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体は、電子写真複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置における感光体、帯電体、転写体、定着体等に使用することができる。
【００４８】例えば、筒状体を定着体として使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性の向上のため、筒状体表面に離型性の樹脂被膜または弾性被膜を形成することが有効である。離型性の樹脂被膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が好ましい。また、離型性の樹脂被膜には、耐久性や静電オフセットの向上のためにカーボン粉末が分散されていてもよい。フッ素樹脂被膜の厚さは４〜４０μｍの範囲が好ましい。
【００４９】フッ素樹脂被膜を形成するには、その水分散液を筒状体の表面に塗布して焼き付け処理する方法が好ましい。また、フッ素樹脂被膜の密着性が不足する場合には、必要に応じて、筒状体表面にプライマー層をあらかじめ塗布形成する方法がある。プライマー層の材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらの誘導体挙げられ、さらにフッ素樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。プライマー層の厚さは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００５０】離型性の弾性被膜は、フッ素ゴムを主体とし、必要に応じてフッ素樹脂粒子やＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子を混合した弾性層が挙げられる。フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を主成分とするＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、上記ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との３元共重合体、ＴＦＥとプロピレンとの交互共重合体等のフッ素系エラストマーが挙げられる。この他、ＶｄＦ−クロロトリフルオロエチレン共重合体や、例えばシリコーンゴム，フルオロシリコーンゴム等とＶｄＦを主成分とする上記フッ素系エラストマーとの混合物を用いることもできる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５２】（実施例１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンの等モルを、ＤＭＡＣ中で反応させ、ＰＩ前駆体の溶液を作製した。その際、濃度は５重量％、粘度は約１Ｐａ・ｓに調整した。円筒体として、内径３０ｍｍ、厚さ５０μｍ、長さ３５０ｍｍのニッケル製シームレスベルトを用意した。
【００５３】図１に示すように（但し、フロート５は用いずに）、円筒体（１）を槽（３）に取り付け、槽（３）における配管口（６）から、ＰＩ前駆体溶液（２）を円筒体（１）内部にに（注入）充満させた後、液面がおよそ１００ｍｍ／ｍｉｎの速さで低下するように、配管口（６）から液を排出し抜き取った。次いで、円筒体を水平にして３０ｒｐｍで回転させ、内部に８０℃の温風を４０分間にわたって吹き込んで乾燥を行った。その後は円筒体を垂直にして、内部には空気が流通するようにして、１５０℃で２０分間、２００℃で２０分間、３５０℃で３０分間と温度を上げながら加熱し、ＰＩ前駆体を硬化させた。これにより、円筒体の内面には５μｍ厚の良好なＰＩ樹脂層が形成された。
【００５４】（実施例２）実施例１において、ＰＩ前駆体溶液の濃度を１０重量％、粘度は約２Ｐａ・ｓに調整した。一方、フロートとして、図１に示す断面形状で、外径（最大外径）２９．８ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミニウム製の中空体を作製した。
【００５５】フロート５として上記中空体をＰＩ前駆体溶液に浮かべ、他は、実施例１と同じようにして（図１で示すようにして）塗布を行った。途中ではフロート５が円筒体に接触することはなく、円筒体には濡れ膜厚が約１００μｍのＰＩ前駆体塗膜が形成された。
【００５６】円筒体を引き上げた後、すぐに図５示すように、円筒体（１）を水（特定溶剤１２）浸漬し、４分間放置した。円筒体を引き上げると、ＰＩ前駆体は析出物となって、円筒体内面に膜が形成されていた。次いで円筒体をその長手方向を縦にして台に載せ、８０℃の乾燥炉に入れ、内部に８０℃の温風を３０分間にわたって吹き込んで乾燥を行った。次いで、円筒体を台に載せたまま、１５０℃で２０分間、２００℃で２０分間、３５０℃で３０分間と温度を上げながら加熱し、硬化させた。塗布から硬化までの間、円筒体はその長手方向が常に縦であり、方向を変えずに行った。これにより、円筒体の内面には１２μｍ厚の良好なＰＩ樹脂層が形成された。通常、膜厚が厚いと、膜厚の均一性が得られにくく、乾燥時にはなかなか溶剤の除去ができないが、フロート法により塗布を行うことで、均一な塗膜が得られ、また、ＰＩ前駆体析出工程を行うことで、溶剤除去が早くなり、乾燥時間を短縮できることがわかる。
【００５７】（実施例３）次に、実施例１および２で作製した円筒体の表面に、プライマー（商品名：ＥＫ１９０９ＢＫＮ、ダイキン工業(株)製）を２μｍ厚に浸漬塗布後、ＰＦＡのディスパージョン水性塗料（商品名：ＡＷ５０００、ダイキン工業(株)製）を浸漬塗布した。すなわち、円筒体をその長手方向を垂直にして塗料中に浸漬し、次いで２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、それぞれプライマー層とＰＦＡ塗膜を形成した。その際、円筒体の内部には液が侵入しないようにした。続いて室温で５分間の乾燥後、１時間かけて３８０℃に昇温させ、３８０℃にて３０分間加熱して、３０μｍ厚のＰＦＡ塗膜を焼成した。この円筒体は電磁誘導加熱型の定着体として好適に使用することができた。内面には誘導コイルを巻いた部材が摺動したが、ＰＩ樹脂層があるので摩耗はわずかであり、実施例１のものは２０万回転相当、実施例２のものは４０万回転相当までＰＩ樹脂層は存在していた。なお、円筒体の内面にＰＩ樹脂層がない場合は、円筒体を構成する金属の摩耗が生じ、摩耗粉の発生は絶縁不良の原因になるばかりでなく、安全性にも懸念が生じる。
【００５８】また、上記作製の際、円筒体内面のＰＩ前駆体は乾燥のみを行い、表面にプライマー層とＰＦＡ塗膜を塗布してから、２時間かけて３８０℃に昇温させ、３８０℃にて３０分間加熱すれば、ＰＩ樹脂層の硬化と、ＰＦＡ塗膜の焼成を同時に行ったが、上記同様な定着体を得ることができた。
【００５９】（実施例４）実施例１と同様に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンの等モルを、ＤＭＡＣ中で反応させて、ＰＩ前駆体溶液を用意した。但し、濃度は２３重量％、粘度は約１０Ｐａ・ｓに調整した。円筒体は、内径６８ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ３５０ｍｍのステンレス製シームレスベルトを用意した。一方、フロートとして、図２（ａ）に示す断面形状で、外径（最大外径）６７ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミニウム製の中空体を作製した。
【００６０】図３（ａ）に示すように、外径６６ｍｍのテフロン（Ｒ）製の円柱部材（９）、ポリエチレン製のシール材（１０）を槽（３）に備え付け、円筒体（１）を槽（３）に取り付けた。次いでフロート（５）として上記アルミニウム製の中空体をＰＩ前駆体溶液（２）に浮かべ、円柱部材（９）を１ｍ／ｍｉｎの速さで上昇させた。ＰＩ前駆体溶液（２）が円筒体（１）の上端に達した後、円柱部材（９）を０．７ｍ／ｍｉｎの速さで下降させ、図３（ｂ）に示すように塗布を行った。途中ではフロート（５）が円筒体に接触することはなく、円筒体には濡れ膜厚が約５００μｍのＰＩ前駆体塗膜が形成された。その後、すぐに水中に浸漬し、８分間放置した。但し、その水は、あらかじめ煮沸により脱気処理をしたものを用いた。円筒体を水から引き上げると、ＰＩ前駆体は黄白色の析出物となって、固化された塗膜が形成された。
【００６１】次に、円筒体をその長手方向を縦にして、３０ｒｐｍで回転する台を設けた８０℃の温風乾燥炉（温風は円筒体の内部を通る構造）に入れて、５０分間乾燥させた。
【００６２】乾燥後の塗膜には気泡や筋はなかったが、塗膜を脱気処理していない水に浸漬した場合には、０．５ｍｍほどの大きさの気泡が数個あった。これは、実施例３では、塗膜の膜厚が実施例２の場合よりも厚いので、水中の溶存空気が塗膜に多く取り込まれるためであると考えられる。
【００６３】円筒体が室温に冷えた後、その表面に、その表面にシリコーン系プライマー（商品名：ケムロック６０７、ロード・ファーイースト・インコーポレイテッド社製) を浸漬塗布し、５μｍ厚のプライマー層を作製した。
【００６４】一方、加硫成分及び金属酸化物として酸化マグネシウムと水酸化カルシウムを含むＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの３元系ポリオール加硫型フッ素ゴム（商品名：Ｇ−６２１、ダイキン工業社（株) 製）を、８０：２０の比率で混合したＭＩＢＫ＋ＭＥＫ溶剤中に溶解させ、濃度１８％のフっ素ゴム溶液を作製した。また、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ（４０：２０：４０）の３元系フッ素樹脂（商品名：ＴＨＶ−２００Ｐ、３Ｍ社製）をケトン系溶剤中に溶解させ、濃度１８％のフッ素樹脂溶液を作製した。次いで両溶液を１：１で混ぜ、塗布液とした。粘度は約６００ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】この塗布液を内径１００ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒容器に入れた。一方、外径７５ｍｍ、内径側は最小内径５０．４ｍｍで、高さは１２ｍｍのテフロン（Ｒ）製リングを作製し、その上面側から内部をくり抜いて浮上するようにしてフロートとした。
【００６６】フロートを上記塗布液に浮かべ、円筒体をその中に６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で挿入し、浸漬した。その際、円筒体の内部は密閉し、液が入らないようにした。次いで２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で円筒体を引き上げたところ、円筒体表面には濡れ膜厚が約２００μｍの被膜が形成された。その後、１００℃で３０分間加熱して溶剤を乾燥させ、さらに２２０℃で３時間のオーブン加硫を行って、フッ素ゴムとフッ素樹脂の相溶物からなる離型層を形成した。離型層は膜厚が４０μｍで均一であり、表面は平滑であった。これにより、表面にフッ素ゴム離型層を有する電磁誘導加熱型の定着体を製造することができた。この定着体は、内面にＰＩ樹脂層を有するので実施例３と同様に良好な性能を示した。
【００６７】これら実施例から、ＰＩ前駆体溶液を円筒体内部に充填／排出することで、ＰＩ前駆体塗膜を簡易に且つ低コストで塗布することができることがわかる。特に、その膜厚が厚い場合には、フロート法を行うことで、膜厚を均一にすることができることがわかる。また、ＰＩ前駆体塗膜を特定溶剤に接触させる方法をとれば、ＰＩ前駆体塗膜の乾燥を速やかにできることがわかる。そのため、円筒体縦方向で乾燥させても塗膜が乾燥中に垂れることがなくなることもわかる。さらに、ＰＩ前駆体塗膜からの非プロトン性極性溶剤の乾燥において、従来はその蒸気を大気中に排出していたのに対し、ＰＩ前駆体塗膜を水に接触させれば、大部分を水に溶出させるので大気中への排出を少なくすることができ、大気汚染の防止にも貢献することができることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】以上、本発明によれば、簡易に且つ低コストで、筒状体内面にポリイミド樹脂層を形成することができる、ポリイミド樹脂層を内面に有する筒状体の製造方法を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５４９６
【氏名又は名称】富士ゼロックス株式会社
【住所又は居所】東京都港区赤坂二丁目１７番２２号
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| 【出願日】 |
平成１３年９月７日（２００１．９．７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−８０１６５（Ｐ２００３−８０１６５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年３月１８日（２００３．３．１８） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−２７１９８０（Ｐ２００１−２７１９８０） |
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