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【発明の名称】 ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒およびディーゼル排ガス浄化用装置
【発明者】 【氏名】大河原 誠治
【住所又は居所】愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内

【氏名】垣花 大
【住所又は居所】愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内
【要約】 【課題】従来のＤＰＦと比較してフィルタ隔壁へのパティキュレートの堆積を防ぎ、パティキュレート酸化速度をより向上させ、かつ触媒の耐久性を向上させたディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒を得る。

【解決手段】このディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、セラミックハニカム構造体であって、ガス流入孔２６と、ガス流出孔３２と、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁２７とを持つフィルタ本体２４と、少なくともガス流入孔を複数の副孔に分ける副隔壁２８と、少なくとも該ガス流入孔を区画するフィルタ隔壁および該副隔壁の内部および／または表面に形成された排ガス浄化層２９，３０とを有する。酸化触媒層の酸化触媒によってパティキュレートの酸化が促進される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 セラミックハニカム構造体であって、ガス流入孔と、ガス流出孔と、該ガス流入孔と該ガス流出孔とを区画し、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁とを持つフィルタ本体と、少なくとも該ガス流入孔を複数の副孔に分ける副隔壁と、少なくとも該ガス流入孔を区画するフィルタ隔壁および該副隔壁の内部および／または表面に形成された排ガス浄化層とを有することを特徴とするウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項２】 前記排ガス浄化層は、多孔質酸化物と酸化触媒とからなる酸化触媒層を含む請求項１に記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項３】 前記排ガス浄化層は、ＮＯX吸着材と酸化触媒とからなるＮＯX吸着層を含む請求項１または請求項２に記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項４】 前記排ガス浄化層の一部または全部には、さらに、ＮＯX吸蔵材が含まれている請求項２または請求項３に記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項５】 少なくとも前記ガス流出孔を区画するフィルタ隔壁の内部および／または表面には、ＮＯX吸蔵材と酸化触媒とを含むＮＯX吸蔵還元触媒層が形成されている請求項４に記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項６】 前記副隔壁に形成されている排ガス浄化層のコート量は、前記フィルタ隔壁に形成されている排ガス浄化層のコート量より多い請求項１から請求項５の少なくとも１つに記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項７】 前記副隔壁の厚さは、前記フィルタ隔壁の厚さより薄い請求項１から請求項６の少なくとも１つに記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ触媒。
【請求項８】 前記ガス流入孔及びガス流出孔は断面形状が略四角形であり、該断面形状は前記フィルタ本体断面内で略一定である請求項１から請求項７の少なくとも１つに記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項９】 前記副隔壁は、前記ガス流入孔の略四角形の断面の少なくとも対向する二辺を垂直方向に区画するように延び、該ガス流入孔を略一文字状に二分割あるいは略十字状に四分割する請求項８に記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項１０】 前記副隔壁は、前記ガス流入孔の略四角形の断面の少なくとも対向する二角を対角線方向に区画するように延び、該ガス流入孔を略斜一文字状に二分割あるいは略十字状に四分割する請求項８に記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項１１】 前記ガス流入孔の前記副孔および前記ガス流出孔は断面形状が略六角形であり、該断面形状は前記フィルタ断面内で略一定であって、一個の該ガス流出孔を六個の該副孔が取り囲み、該ガス流出孔と該副孔とは前記フィルタ隔壁によって区画され、隣接する二つの該副孔は前記副隔壁によって区画されている請求項１から請求項７の少なくとも１つに記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒。
【請求項１２】 請求項１から請求項１１の少なくとも１つに記載のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒と、該ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の排ガス流れ方向の上流側および／または排ガス流れ方向の下流側の少なくとも一箇所に配置された、ハニカム構造体であって、セル上流端とセル下流端とがそれぞれ開口したガス流通孔と、該ガス流通孔を区画する隔壁と、該隔壁の内部および／または表面に形成された排ガス浄化層とを有するストレートフロー型排ガス浄化用触媒と、を有することを特徴とするディーゼル排ガス浄化用装置。
【請求項１３】 前記ウォールーフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の排ガス流れ方向の上流側にストレートフロー型排ガス浄化用触媒が少なくとも１つ配置され、該ストレートフロー型排ガス浄化用触媒の排ガス浄化層はＮＯX吸着材と酸化触媒とからなるＮＯX吸着層を含む請求項１２に記載のディーゼル排ガス浄化用装置。
【請求項１４】 前記ストレートフロー型排ガス浄化用触媒の排ガス浄化層の一部または全部には、低温活性酸化触媒が含まれている請求項１３に記載のディーゼル排ガス浄化用装置。
【請求項１５】 前記低温活性酸化触媒はゼオライト，アルミナ，チタニアから選ばれる少なくとも１種の多孔質酸化物に担持された白金である請求項１４に記載のディーゼル排ガス浄化用装置。
【請求項１６】 前記ウォールーフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の排ガス流れ方向の下流側にストレートフロー型排ガス浄化用触媒が配置され、該ストレートフロー型排ガス浄化用触媒の排ガス浄化層はＮＯX吸蔵材と酸化触媒とを含むＮＯX吸蔵還元触媒層である請求項１２から請求項１５の少なくとも１つに記載のディーゼル排ガス浄化用装置。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含まれるパティキュレート（粒子状物質）を補集するとともに、排ガス中の有害成分を浄化するウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用触媒およびディーゼル排ガス浄化用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少してきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦとする））が知られてる。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセル下流端の開口部を目詰めしたガス流入孔と、セル上流端の開口部を目詰めしたガス流出孔と、ガス流入孔とガス流出孔を区画し、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁を持つものであり、フィルタ隔壁の細孔で排ガスを濾過してフィルタ隔壁にパティキュレートを捕集することでパティキュレートの排出を抑制するものである。
【０００４】しかしＤＰＦでは、パティキュレートの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したパティキュレートを定期的に除去して再生する必要がある。
【０００５】従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したパティキュレートを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、パティキュレートの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００６】そこで近年では、ＤＰＦのセル隔壁にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）などの貴金属からなる触媒金属を担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、触媒金属の触媒反応によって捕集されたパティキュレートが酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集と連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして、触媒反応は比較的低温で生じること、および捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく、破損が防止されるという利点がある。
【０００７】しかしこのようなＤＰＦでは、酸化効率を向上させるために貴金属を高密度で担持すると、貴金属の粒成長や硫黄被毒が生じ、その結果触媒層の触媒耐久性が低下することがある。これらの耐久性を向上させるため、触媒を含むコート層を厚くして貴金属の担持密度を下げると、フィルタ本体の圧損が上昇する問題が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、圧損を抑制しつつパティキュレートの酸化速度を向上させたディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒を得ることを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、セラミックハニカム構造体であって、ガス流入孔と、ガス流出孔と、該ガス流入孔と該ガス流出孔とを区画し、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁とを持つフィルタ本体と、少なくとも該ガス流入孔を複数の副孔に分ける副隔壁と、少なくとも該ガス流入孔を区画するフィルタ隔壁および該副隔壁の内部および／または表面に形成された排ガス浄化層とを有することを特徴とする。
【００１０】また、本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒において、排ガス浄化層は多孔質酸化物と酸化触媒とからなる酸化触媒層を含むものとすることもできるし、ＮＯX吸着材と酸化触媒からなるＮＯX吸着層を含むものとすることもできるし、酸化触媒層とＮＯX吸着層との両方を含むものとすることもできる。
【００１１】このウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、フィルタ本体のガス流入孔を区画するフィルタ隔壁と副隔壁とに排ガス浄化層を有し、この排ガス浄化層を構成する酸化触媒が、排ガス中のＮＯとＯ2からＮＯXと活性酸素を生成する反応を促進する。ここで生成したＮＯXと活性酸素とによってフィルタ隔壁に捕集されたパティキュレートが酸化・燃焼される。このためフィルタ隔壁に堆積するパティキュレートは少なく、パティキュレートの堆積により生ずる圧損等を少なくすることができるため、触媒の耐久性が高くなる。
【００１２】また、排ガス浄化層がＮＯX吸着層を含む構成とする場合には、このＮＯX吸着層に含まれるＮＯX吸着材がパティキュレートの連続酸化が行われ難い低温時にはＮＯXを吸着し、連続酸化が行われ易い高温時にはＮＯXを脱離することから、ＮＯXを効率よく利用し、パティキュレートの燃焼をより効率よく行うことが可能となる。
【００１３】そして、上記排ガス浄化層の一部または全部には、さらに、ＮＯX吸蔵材が含まれる構成とすることもできる。
【００１４】そして、 少なくとも前記ガス流出孔を区画するフィルタ隔壁の内部および／または表面には、ＮＯX吸蔵材と酸化触媒層とを含むＮＯX吸蔵還元触媒層が形成されていることが好ましい。さらに、副隔壁に形成された排ガス浄化層のコート量はガス流入孔を区画するフィルタ隔壁に形成された排ガス浄化層のコート量より多いことが好ましく、副隔壁の厚さはフィルタ隔壁の厚さより薄いことが好ましい。
【００１５】ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒を構成するガス流入孔およびガス流出孔は、断面形状が四角形を含む略四角形であり、該断面形状は上記フィルタ本体断面内で一定を含む略一定とすることができる。副隔壁は、ガス流入孔の断面の少なくとも対向する二辺を垂直方向に区画するように延び、ガス流入孔を一文字を含む略一文字状に二分割、あるいは十字を含む略十字状に四分割するものとすることができる。また、副隔壁は、該ガス流入孔の断面の少なくとも対向する二角を対角線方向に区画するように延び、該ガス流入孔を斜一文字を含む略斜一文字状に二分割、あるいは十字を含む略十字状に四分割するものとすることができる。
【００１６】また、ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒を構成するガス流入孔の副孔およびガス流出孔は、断面形状が六角形を含む略六角形であり、該断面形状は上記フィルタ本体断面内で一定を含む略一定であって、一個のガス流出孔を六個の副孔が取り囲み、ガス流出孔と副孔とはフィルタ隔壁によって区画され、隣接する二つの副孔は副隔壁によって区画されるものとすることができる。
【００１７】また、本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒はストレートフロー型排ガス浄化用触媒とを組み合わせてディーゼル排ガス浄化用装置とすることもできる。
【００１８】すなわち、本発明のディーゼル排ガス浄化用装置は、上述した本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の少なくとも１つと、該ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の排ガス流れ方向の上流側および／または排ガス流れ方向の下流側の少なくとも一箇所に配置された、ハニカム構造体であって、セル上流端とセル下流端とがそれぞれ開口したガス流通孔と、該ガス流通孔を区画する隔壁と、該隔壁の内部および／または表面に形成された排ガス浄化層とを有するストレートフロー型排ガス浄化用触媒と、を有することを特徴とする。
【００１９】上記ストレートフロー型排ガス浄化用触媒は、上記ウォールーフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の排ガス流れ方向の上流側に少なくとも１つ配置され、上記排ガス浄化層はＮＯX吸着材と酸化触媒とを含むＮＯX吸着層とすることができる。そして、上記ストレートフロー型排ガス浄化用触媒の排ガス浄化層の一部または全部には、低温活性酸化触媒が含まれている構成とすることもできる。さらに、上記低温活性酸化触媒はゼオライト，アルミナ，チタニアから選ばれる少なくとも１種の多孔質酸化物に担持された白金であることが好ましい。
【００２０】また、上記ストレートフロー型排ガス浄化用触媒は、上記ウォールーフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の排ガス流れ方向の下流側に配置され、上記排ガス浄化層はＮＯX吸蔵材と酸化触媒とを含むＮＯX吸蔵還元触媒層とすることもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、フィルタ本体と副隔壁と排ガス浄化層とを有する。
【００２２】フィルタ本体は多孔質セラミックハニカム構造体であって、ガス流入孔と、ガス流出孔と、これらを区画し、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁とを有する。ここで多孔質セラミックハニカム構造体は、１ｍｍ〜２．５ｍｍ程度のセル径を有する蜂の巣状のセル複合体からなるものであり、該セル複合体の各セルはセル孔がフィルタ隔壁によって囲まれて形成される。フィルタ隔壁は０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の壁厚を持つ。
【００２３】またガス流入孔とは、排ガスがフィルタ本体に侵入する際の入口となるセル孔であり、排ガス流れ方向の上流側に位置するセル上流端が開口し、排ガス下流側に位置するセル下流端が目詰めされて閉口したセル孔である。ガス流出孔とは、排ガスがフィルタ本体を流通する際に排ガスの出口となるセル孔であり、セル上流端が目詰めされて閉口し、セル下流端が開口したセル孔である。ガス流入孔からフィルタ本体に侵入した排ガスはフィルタ隔壁を通過し、浄化されてガス流出孔から排出される。
【００２４】フィルタ本体は耐熱性セラミックスで形成されており押出し成形等の従来の方法で作られたものを使用できる。具体的には市販の多孔質ハニカム型セラミック製ＤＰＦを使用することもでき、原料としては一般的に使用される耐熱性セラミックス原料を用いることができる。また、良好な排ガスの浄化を行うためにはガス流出孔およびガス流入孔からなるセル密度が４６．５ｃｅｌｌｓ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００２５】副隔壁は、フィルタ本体の少なくともガス流入孔を複数の副孔に分ける隔壁であり、ガス流入孔とほぼ平行に延びている。このため副隔壁は圧損に対する関与が小さく、パティキュレート捕集能も大きくない。この副隔壁に排ガス浄化層を形成することで、圧損をあまり上昇させずに触媒コート量を増すことができる。
【００２６】フィルタ本体のガス流入孔およびガス流出孔の断面を、四角形を含む略四角形かつフィルタ本体断面内で一定を含む略一定とし、ガス流入孔を副隔壁によって二分割あるいは四分割した場合、フィルタ本体にガスが流入する際のガス流入抵抗をあまり上昇させることなく副隔壁を設けることが可能である。
【００２７】また、フィルタ本体のガス流入孔の副孔およびガス流出孔の断面を、六角形を含む略六角形かつフィルタ本体断面内で一定を含む略一定とし、一個のガス流出孔を六個の副孔が取り囲んだ構成とした場合は、セル上流端の開口部は閉口部と比較して大きい面積を持つため、フィルタ本体にガスが流入する際のガス流入抵抗が減少し、パティキュレートによる端面閉塞が起こり難いため、好ましく使用できる。
【００２８】本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒において、少なくともガス流入孔を区画するフィルタ隔壁と副隔壁の内部および／または表面には排ガス浄化層が形成される。
【００２９】本発明において、排ガス浄化層は少なくとも酸化触媒を含む触媒層を指し、その他、多孔質酸化物，ＮＯX吸着材，ＮＯX吸蔵還元触媒などに代表される種々の排ガス浄化成分を含有する層とすることができる。排ガス浄化層はこれら各排ガス浄化成分を混合して一層とすることもできるし、また各々の排ガス浄化成分を別々の層に形成した２層以上の多層とすることもできる。
【００３０】ここで、フィルタ隔壁および副隔壁はその内部および／または表面にガス流通の際のガス流路となる細孔を有する。本発明において排ガス浄化層は、この流路の表面にコートされているため、該排ガス浄化層はフィルタ隔壁および副隔壁の内部および／または表面に形成されることとなる。
【００３１】本発明において、排ガス浄化層は多孔質酸化物と酸化触媒からなる酸化触媒層を含む構成とすることができる。
【００３２】多孔質酸化物とは比表面積が大きい酸化物であり、多孔質酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ゼオライトなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を使用することができる。
【００３３】酸化触媒は、触媒反応によってパティキュレートの酸化を促進するものであれば用いることができるが、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属および、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることができる。
【００３４】また本発明において、排ガス浄化層はＮＯX吸着材と酸化触媒とからなるＮＯX吸着層を含む構成とすることもできる。
【００３５】ＮＯX吸着材は、ＺｒＯ2，ゼオライト，スピネル，ＭｇＡｌ2Ｏ4等の塩基性を持つものまたは酸性および塩基性の両性を持つもので、低温条件下でＮＯXを吸着し高温条件下でＮＯXを脱離するものが使用できる。ここで本発明でいう低温条件および高温条件とは、通常の酸化触媒の酸化活性が発揮される温度域である３００℃を基準とし、これより高い温度域を高温条件としこれより低い温度域を低温条件とするものである。例えばＺｒＯ2に貴金属を担持したものは、室温〜３００℃の温度条件下でＮＯXを吸着し、３００℃〜４００℃の温度条件下でＮＯXを脱離する特性をもつ。参考までに、ＰｔとＰｄを担持したＺｒＯ2のＮＯX脱離特性を図１に示す。図１は、ＺｒＯ2に６００ｐｐｍのＮＯと空気との混合ガスを吸着させ、このＮＯの各温度条件下での脱離量を表すものである。
【００３６】また、ＮＯX吸着材にＬａ，Ｋ，Ｃａの少なくとも一種を添加することが好ましい。ＮＯX吸着材にこれらを添加することで、ＮＯX吸着材の耐久性を向上させることができる。このＬａ，Ｋ，Ｃａは、ＺｒＯ2をＮＯX吸着材として用いる場合に添加することが特に好ましい。
【００３７】ＮＯX吸着層に含まれる酸化触媒としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇなどの酸化触媒能を持つ貴金属を用いることが好ましい。
【００３８】ここで、例えばＰｄは、それ自体にＮＯX吸着能を持つことから、ＮＯX吸着能をさらに向上させたい場合にはＰｄを用いることが好ましい。さらに酸化触媒は、アンミン系Ｐｔおよび硝酸Ｐｄのどちらか一種あるいは二種の混合物の状態で用いることが好ましく、また、コロイドＰｔ，Ｐｔ−Ｐｄ複合コロイド，もしくはＰｔコロイドと硝酸Ｐｄの混合物の状態で用いることがより好ましい。
【００３９】コロイド状のＰｔやＰｄはメタルに近い状態で担持される。このような状態で担持されたＰｔやＰｄは、担持された後に焼成などによって高温条件下に曝された場合にも酸化され触媒活性が低下する不具合を回避することができ、より高い触媒活性を保持することができる。
【００４０】また、フィルタ隔壁に形成される排ガス浄化層は、フィルタ本体１リットルあたり５０ｇ〜２００ｇ程度をコートすることが好ましく、副隔壁に形成される排ガス浄化層は、フィルタ本体１リットルあたり５０ｇ〜２００ｇ程度をコートすることが好ましい。これより多くなるとフィルタの圧損が上昇し、これより少なくなると触媒の活性が低下する。
【００４１】本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒では、排ガス浄化層の一部または全部にさらにＮＯX吸蔵材を加えることもできる。また、少なくともガス流出孔を区画するフィルタ隔壁の内部および／または表面にはＮＯX吸蔵材と酸化触媒とを含むＮＯX吸蔵還元触媒層が形成されていることが好ましい。
【００４２】排ガス浄化層の一部または全部にさらにＮＯX吸蔵材を加えることにより、このＮＯX吸蔵材と排ガス浄化層に含まれる酸化触媒とによりＮＯX吸蔵還元触媒を構成し、排ガス浄化層の一部または全部をＮＯX吸蔵還元触媒層とすることができるため、本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒にＮＯX浄化能を付与することも可能になり、より好ましく使用することができる。ここで、本発明においてＮＯX吸蔵還元触媒層は、少なくともＮＯX吸蔵材と酸化触媒とを含む排ガス浄化層のことを指す。したがって、酸化触媒層やＮＯX吸着層にＮＯX吸蔵材を加えることでもＮＯX吸蔵還元触媒層を形成することができる。
【００４３】ＮＯX吸蔵材としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類、Ｌａ、Ｙなどの希土類から選ばれた少なくとも一つを用いることができる。また、酸化触媒は触媒反応によってＨＣ、ＣＯおよびＮＯからＮＯ2、Ｈ2ＯおよびＣＯ2を生成する反応を促進するものであれば用いることができるが、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を使用することが特に好ましい。また、ＮＯX吸蔵材であるＫ、Ｌｉなどはパティキュレート酸化を促進する作用を有している。
【００４４】また、フィルタ隔壁に形成されるＮＯX吸蔵還元触媒層は、フィルタ本体１リットルあたり５０ｇ〜２００ｇ程度のＮＯX吸蔵還元触媒層をコートして形成することが好ましい。これより多くなるとフィルタの圧損が上昇し、これより少なくなると触媒の活性が低下する。
【００４５】本発明の副隔壁に形成されている酸化触媒層やＮＯX吸着層、ＮＯX吸蔵還元触媒層などの排ガス浄化層のコート量は、フィルタ隔壁に形成されている排ガス浄化層のコート量より多いことが好ましく、特にＮＯX吸蔵還元触媒層とした場合に好ましい。副隔壁の厚さはフィルタ隔壁の厚さより薄いことが好ましい。
【００４６】ここで、副隔壁に形成されている排ガス浄化層のコート量と、フィルタ隔壁に形成されている排ガス浄化層のコート量とは、副隔壁とフィルタ隔壁との同面積あたりのコート量のことである。たとえば、副隔壁がガス流入孔のみに形成されている場合は、副隔壁の総表面積はフィルタ隔壁の総表面積よりも小さくなり、このような場合には、該コート量が同じであっても、副隔壁にコートされる酸化触媒層の総コート量やフィルタ本体の単位容積あたりにおけるコート形成量は、フィルタ隔壁にコートされる酸化触媒層の総コート量やフィルタ本体の単位容積あたりにおけるコート形成量よりも少なくなる場合がある。
【００４７】副隔壁は、壁内外へのガスの流出入が極めて少なく、圧損に対する関与が小さい。このため副隔壁にフィルタ隔壁より多くの排ガス浄化層をコートすることで、フィルタ全体の圧損を上昇させず触媒総量を増すことが可能である。また、副隔壁はパティキュレート捕集にはあまり関与しないため、フィルタ隔壁より薄い壁厚にすることが可能である。副隔壁の壁厚を薄くすることにより、ガス流入孔のガス流通抵抗がさらに小さくなり圧損が低下する。
【００４８】このことにより、本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒においては、フィルタ全体としては圧損をあまり上昇させずに、触媒コート量を大幅に増加させることができ、ＮＯX浄化能および触媒全体の耐久性を向上させることが可能になる。
【００４９】良好な触媒の耐久性を得る為には、フィルタ隔壁にコートする排ガス浄化層の１．５倍以上の排ガス浄化層を副隔壁にコートすることが好ましい。
【００５０】また、フィルタ隔壁の壁厚は０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましく、副隔壁の壁厚は０．０５ｍｍ〜０．１５ｍｍが好ましい。
【００５１】さらに、ガス流出孔を複数の副孔に分ける副隔壁を設けることも可能である。この場合該副隔壁には、酸化触媒およびＮＯX吸蔵還元触媒の少なくとも１種をコートし、壁厚、排ガス浄化層コート量等はガス流入孔の副隔壁と同等のものとすることができる。
【００５２】ガス流入側セルを区画するフィルタ隔壁およびガス流入孔を複数の副孔に分ける副隔壁に、酸化触媒層をコートすると同時にＮＯX吸蔵材をコートすることもできる。この場合、副隔壁の酸化触媒層やＮＯX吸蔵還元触媒層で生成する活性酸素やＮＯXが、フィルタ隔壁に補集されたパティキュレート層の表面からパティキュレートを酸化する。
【００５３】本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、空燃比でリーン雰囲気にある一般のディーゼル排ガス中でも用いることができるが、常時はリーン雰囲気にあり、間欠的にリッチ雰囲気となるように制御された排ガス中で用いることが望ましい。リーン雰囲気下では捕集されたパティキュレートが酸化触媒層やＮＯX吸着層で酸化・燃焼して除去されるとともに、排ガス中のＨＣおよびＣＯが浄化され、かつＮＯX吸蔵還元触媒層にＮＯXが吸蔵される。そして間欠的にリッチ雰囲気とすることでＮＯX吸蔵還元触媒層からＮＯXが脱離・還元され、ＮＯX吸蔵還元触媒層のＮＯX吸蔵能を回復することができ、高いＮＯX浄化能を長期間維持することができる。
【００５４】このように間欠的にリッチ雰囲気となるようにするには、空燃比を制御してもよいし、排ガス中に燃料などの還元成分を導入することも好ましい。
【００５５】本発明に係る排ガス浄化用フィルタ型触媒では、酸化触媒やＮＯX吸収材、ＮＯX吸蔵還元触媒によってパティキュレートの酸化が促進される。代表例として、図２に、フィルタ隔壁に酸化触媒層とＮＯX吸蔵還元触媒層を形成し、副隔壁に酸化触媒層を形成した場合の、本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒におけるパティキュレート酸化のメカニズムを示す。また、図３にフィルタ隔壁および副隔壁にＮＯX吸着層を形成した場合の、本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒におけるパティキュレート酸化のメカニズムを示す。
【００５６】＜酸化触媒層およびＮＯX吸蔵還元触媒層によるパティキュレート酸化機構＞ここで示す本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、ガス流入孔１と、ガス流出孔２と、ガス流通の際のフィルタとなるフィルタ隔壁３と、ガス流入孔を複数の副孔に分ける副隔壁４とを有するフィルタ本体５に、酸化触媒層６およびＮＯX吸蔵還元触媒層７を形成した例であり、ガス流入孔１を区画するフィルタ隔壁３と副隔壁４とには酸化触媒層６を形成し、ガス流出孔２を区画するフィルタ隔壁３にはＮＯX吸蔵還元触媒層７を形成した例である。
【００５７】フィルタ本体５のセル上流端からガス流入孔１に流入した排ガス中のＮＯは、酸化触媒層６で、ＮＯがＯ2によって酸化される反応が促進され、ＮＯ2や活性酸素が生成する。酸化触媒層６で生成したＮＯ2や活性酸素は気体酸化剤として働き、フィルタ隔壁３や副隔壁４上に捕集されたパティキュレート８を酸化し、ＮＯやＣＯ2を生成する。このうちＣＯ2はフィルタ隔壁３を通過してガス流出孔２より大気中に放出される。また、ＮＯはフィルタ隔壁３を通過し、ガス流出孔２を区画するフィルタ隔壁３表層のＮＯX吸蔵還元触媒層７に吸蔵され、空燃比リッチ条件下で還元されてＮ2となり、ガス流出孔２より大気中に放出される。また、酸化触媒は高温条件下で接しているパティキュレート８とＯ2からＣＯ2を生成する反応を促進して、パティキュレート８を酸化・燃焼させる。
【００５８】＜ＮＯX吸着層による酸化機構＞ここで示す本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、上述したものと同じガス流入孔９，ガス流出孔１０，フィルタ隔壁１１および副隔壁１２をもつフィルタ本体１３に、ＮＯX吸着層１４を形成した例であり、ガス流入孔９を区画するフィルタ隔壁１１および副隔壁１２には酸化触媒層のかわりにＮＯX吸着層１４を形成した例である。
【００５９】フィルタ本体１３のセル上流端からガス流入孔９に流入した排ガス中のＮＯは、ＮＯX吸着層１４の酸化触媒によって、ＮＯがＯ2によって酸化される反応が促進され、気体酸化剤であるＮＯ2や活性酸素が生成する。酸化触媒で生成した活性酸素は、上述と同様にパティキュレート１５を酸化する。一方、ＮＯ2は低温条件下ではＮＯX吸着層１４のＮＯX吸着材に吸着されパティキュレートの連続酸化が起こり易い高温条件下では脱離される。脱離したＮＯ2は気体酸化剤として働き、パティキュレート１５を酸化し、ＮＯやＣＯ2を生成する。また、高温条件下では、気体酸化剤によるパティキュレート１５の酸化・燃焼と同時に酸化触媒に接するパティキュレート１５の酸化・燃焼が行なわれることで、パティキュレート１５の連続酸化が行われる。
【００６０】本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒において、少なくともガス流入孔内には、ガス流入孔を複数の副孔に分ける副隔壁が配置されている。この副隔壁には排ガス浄化層をコートすることができるために、本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒には多くの排ガス浄化層をコートすることが可能になり、パティキュレート酸化速度を向上させることが可能となる。また、副隔壁は排ガス流通にあまり関与しないために、圧損をあまり上昇させることなく排ガス浄化層をコートできる。
【００６１】さらに、ガス流入孔内のフィルタ隔壁および副隔壁の内部および／または表面には排ガス浄化層が形成されており、副隔壁の排ガス浄化層で生成したＮＯ2や活性酸素等の気体酸化剤は、ガス流れに沿ってフィルタ隔壁方向に移動し、パティキュレートをパティキュレート層の表面から酸化することが可能である。また、フィルタ隔壁の排ガス浄化層で生成した気体酸化剤は、パティキュレートをフィルタ隔壁上に形成された排ガス浄化層との界面から酸化する。この作用によってパティキュレートは非常に効率良く除去され、フィルタ本体のパティキュレートの堆積による圧損を減少させることができ、パティキュレート酸化速度をより向上させることができる。
【００６２】また、本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒はストレートフロー型排ガス浄化用触媒とを組み合わせてディーゼル排ガス浄化用装置とすることもできる。ここで用いられるストレートフロー型排ガス浄化用触媒は、セル上流端とセル下流端とがそれぞれ開口したガス流通孔とガス流通孔を区画する隔壁とを有する既知の形状のストレートフロー型基材に、上述した排ガス浄化層を形成したものとする。
【００６３】ストレートフロー型基材の各々のセル孔は目詰めがなされていないことから、このストレートフロー型排ガス浄化用触媒はウォールフロー型に比べて圧損への関与が小さい。したがって、この構成によると圧損をあまり上昇させることなく、さらに多くの排ガス浄化層を用いることができるため、ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒におけるパティキュレートの酸化をより効率よく行うことが可能となる。
【００６４】本発明において、ストレートフロー型排ガス浄化用触媒は、ウォールーフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の排ガス流れ方向の上流側に少なくとも１つ配置され、排ガス浄化層はＮＯX吸着材と酸化触媒とからなるＮＯX吸着層を含む構成とすることができる。
【００６５】この構成によると、低温条件下では、ストレートフロー型排ガス浄化用触媒に形成されたＮＯX吸着層によって排ガス中のＮＯXが吸着され、ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒によってパティキュレートが捕集される。そして高温条件下ではこのＮＯX吸着層に吸着されていたＮＯXが脱離し、脱離したＮＯXが排ガス流れに沿ってウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒に供給される。このため、排ガス中のＮＯXを気体酸化剤としてより無駄なく有効に利用することができ、パティキュレートをより効率よく酸化・燃焼することができる。また、ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒がＮＯX吸着層を有する場合には、このＮＯX吸着層によっても上述と同様にＮＯXが吸着・放出されるため、さらに効率よくパティキュレートの酸化・燃焼を行うことができる。
【００６６】ここで、ストレートフロー型排ガス浄化用触媒の排ガス浄化層の一部または全部には、低温活性酸化触媒が含まれている構成とすることもできる。また、低温活性酸化触媒における多孔質酸化物はゼオライト，アルミナ，チタニアから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６７】ここで、低温活性酸化触媒とは通常の酸化触媒が酸化活性を有する温度より低温の温度条件下で酸化活性を有する酸化触媒を指し、２００℃以下の温度条件下で活性を有するものを指すものである。このうち、Ｐｔを担持したゼオライトは１５０℃付近で酸化活性を有することから、好ましく使用することができる。
【００６８】この構成によると、上述した排ガス浄化層に含まれる酸化触媒の活性が低い低温条件下でもこの低温活性酸化触媒によってＮＯXよりＮＯ2が生成する反応が促進され、ここで生成したＮＯ2はＮＯX吸着材に吸着されて、連続酸化が行われ易い高温条件下で脱離される。したがって、酸化触媒の活性が低い低温条件下においても排ガス中のＮＯXを無駄なく吸着することが可能となり、ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒に捕集されたパティキュレートへ供給される総ＮＯX量はより増加し、高温条件下におけるパティキュレートの酸化・燃焼がより効率よく行われることとなる。また、この場合低温活性酸化触媒を含む排ガス浄化層とＮＯX吸着材を含む排ガス浄化層とは同じストレートフロー型基材に同時に形成してもよいし、異なるストレートフロー型基材に別々に形成してもよい。同じストレートフロー型基材に同時に形成する場合には、混合して一層にしてもよいし積層して２層以上の多層としてもよい。低温活性酸化触媒を含む層を下層に形成した場合や低温活性酸化触媒とＮＯX吸着材とを混合して一層とした場合でも、排ガスはこの排ガス浄化層内部で拡散されることから、酸化触媒層上でＮＯXより生成したＮＯ2はＮＯX吸着材に供給されて吸着される。
【００６９】また、上記ストレートフロー型排ガス浄化用触媒は、上記ウォールーフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の排ガス流れ方向の下流側に配置され、上記排ガス浄化層はＮＯX吸蔵材と酸化触媒とを含むＮＯX吸蔵還元触媒層とすることもできる。
【００７０】この構成によると、ウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒でパティキュレートが燃焼する際に発生したＮＯをより確実に吸蔵・還元することができ、大気中に放出されるＮＯをより確実に低減することができる。
【００７１】
【実施例】以下、本発明の実施例を添付図面を基にして説明する。
＜第１実施例＞本発明の第１実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒のガス流路に垂直な断面図を図４に示し、ガス流路に平行な断面図を図５に示す。
【００７２】本第１実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、フィルタ本体１６と、フィルタ本体１６のガス流入孔１７を十字状に四分割する副隔壁１８とを有し、ガス流入孔１７を区画するフィルタ隔壁１９と副隔壁１８とに酸化触媒層２０が形成され、ガス流出孔２１を区画するフィルタ隔壁１９にはＮＯX吸蔵還元触媒層２２が形成されている。
【００７３】フィルタ本体１６の材料としては断面φ１２９ｍｍ、長さ１５０ｍｍのコージェライト製多孔質セラミックハニカム構造体を用いた。この多孔質セラミックハニカム構造体は容積２リットル、気孔率６０％、セル密度４６．５ｃｅｌｌｓ／ｃｍ2であり、ガス流入孔１７となるセル孔のセル下流端と、ガス流出孔２１となるセル孔のセル上流端とを、フィルタ本体と同材料よりなる目詰め栓２３で目詰めしてフィルタ本体１６としたものである。なお、ハニカム構造体の容積とは、それらの嵩の量を表している。ガス流入孔１７は四角形の断面を持ち、副隔壁１８によって十字状に四分割されて、セル径０．５ｍｍの四角形の断面を持つ副孔に分けられている。また、ガス流出孔２１は四角形の断面を持ちセル径１．２ｍｍである。そして、フィルタ隔壁１９の壁厚は０．３ｍｍであり、副隔壁１８の壁厚は０．１ｍｍである。
【００７４】酸化触媒層２０は、多孔質酸化物として平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3を含み、酸化触媒としてのＰｔを含む。この酸化触媒層２０は、ガス流入孔１７を区画するフィルタ隔壁１９と、副隔壁１８との内部および表面に形成されている。また、ガス流出孔２１を区画するフィルタ隔壁１９の内部および表面にはＮＯX吸蔵還元触媒層２２の一部となる、図示しない酸化触媒層が形成されている。
【００７５】酸化触媒層２０は、Ｐｔをフィルタ本体の容積１リットルあたり５ｇ保持し、フィルタ隔壁１９には、フィルタ本体の容積１リットルあたり１５０ｇのＡｌ2Ｏ3を、副隔壁１８にはフィルタ本体の容積１リットルあたり７５ｇのＡｌ2Ｏ3を保持している。この場合、副隔壁１８に形成された酸化触媒層２０の単位面積当たりのコート量は、フィルタ隔壁１９に形成されたものと同等になっている。
【００７６】ＮＯX吸蔵還元触媒層２２は、ＮＯX吸蔵還元触媒としてのＬｉ、Ｋ、Ｂａと、酸化触媒としてのＰｔを含む。このＮＯX吸蔵還元触媒層２２は、ガス流出孔２１を区画するフィルタ隔壁１９に形成され、酸化触媒層２０と酸化触媒層２０上に保持されたＮＯX吸蔵還元触媒とでＮＯX吸蔵還元触媒層２２が形成されている。また、ＮＯX吸蔵還元触媒層２２のＮＯX吸蔵還元触媒は、Ｌｉをフィルタ本体の容積１リットルあたり２．１ｇ保持し、Ｋをフィルタ本体の容積１リットルあたり１．９ｇ保持し、Ｂａをフィルタ本体の容積１リットルあたり６．８ｇ保持して形成されている。
【００７７】フィルタ隔壁１９および副隔壁１８には、総計でフィルタ本体の容積１リットルあたり２３０ｇの酸化触媒層２０が形成され、ガス流出孔を区画するフィルタ隔壁１９にはさらにＮＯX吸蔵材が担持され、ＮＯX吸蔵還元触媒層２２が形成されている。
【００７８】以下に本第１実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の製作方法を示す。
【００７９】平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末２０重量％、バインダ１重量％を含む水溶液を調製した。この溶液をフィルタ本体１６のガス流入孔１７内に注入し、ガス流出孔２１から吸引することによって、Ａｌ2Ｏ3をガス流入孔１７を区画するフィルタ隔壁１９と副隔壁１８の内部および表面に保持させた。また、同様にガス流出孔２１を区画するフィルタ隔壁１９の内部および表面にも保持させた。この後、２５０℃で乾燥し、５００℃で３０分間焼成して酸化触媒層２０の多孔質酸化物層を形成した。
【００８０】また、Ｐｔ粉末５重量％を含む硝酸溶液を、前記多孔質酸化物層が形成されたフィルタ本体１６のガス流入孔１７内に注入し、ガス流出孔２１から吸引することによって、Ｐｔをガス流入孔１７を区画するフィルタ隔壁１９と副隔壁１８の内部および表面の多孔質酸化物層に担持させ、また、同様にガス流出孔２１を区画するフィルタ隔壁１９の内部および表面の多孔質酸化物層に担持させた。この後２５０℃で乾燥し、５００℃で３０分間焼成して酸化触媒層２０を形成した。
【００８１】つづいて、ガス流出孔２１が吸収可能な水量を予め測っておき、その水量に、担持したいＬｉ、Ｋ、Ｂａ量となる各ＮＯX吸蔵材の酢酸塩を入れた濃度の水溶液をガス流出孔２１に注入し、ガス流入孔１７から吸引してガス流出孔２１を区画するフィルタ隔壁１９の内部および表面の酸化触媒層２０上に保持させ、この後、２５０℃で乾燥し、５００℃で６０分間焼成してＮＯX吸蔵触媒層２２を形成した。これにより本発明の第１実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒を得た。
＜第２実施例＞本発明の第２実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒のガス流路に垂直な断面図を図６に示し、ガス流路に平行な断面図を図７に示す。本第２実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、第１実施例と同じフィルタ本体２４とＮＯX吸蔵還元触媒層２５とを有し、ガス流入孔２６を区画するフィルタ隔壁２７と副隔壁２８とに酸化触媒層２９が形成され、この酸化触媒層２９上にさらにＮＯX吸着層３０が形成されたものである。
【００８２】本第２実施例のフィルタ本体２４は第１実施例と同じ多孔質セラミック構造体を使用したもので、第１実施例と同じ形状の目詰め栓３１と、ガス流入孔２６と、ガス流出孔３２と、フィルタ隔壁２７と副隔壁２８とを有する。本第２実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、第１実施例と同様に製作することができ、酸化触媒層２９は、Ｐｔをフィルタ本体の容積１リットルあたり３ｇ保持し、フィルタ隔壁２７および副隔壁２８には第１実施例と同量のＡｌ2Ｏ3を保持している。
【００８３】ＮＯX吸着層３０は、ＮＯX吸着材としてＺｒＯ2を、酸化触媒としてＰｔコロイドと硝酸Ｐｄの混合物を用いて形成され、ＰｔおよびＰｄをそれぞれフィルタ本体の容積１リットルあたり１ｇづつ保持し、ＺｒＯ2をフィルタ本体の容積１リットルあたり１２０ｇ保持している。このＺｒＯ2は第１実施例におけるＡｌ2Ｏ３と同じ方法で酸化触媒層２９上にコートされ、Ｐｔコロイドと硝酸Ｐｄの混合物は第１実施例におけるＰｔと同じ方法で、このＺｒＯ2上に担持されている。また、フィルタ隔壁２７および副隔壁２８には、総計で、フィルタ本体の容積１リットルあたり１６５ｇの酸化触媒層２９とフィルタ本体の容積１リットルあたり１２２ｇのＮＯX吸着層３０が形成され、ガス流出孔２６を区画するフィルタ隔壁２７には第１実施例と同量のＮＯX吸蔵還元触媒層２５が形成されている。
＜第３実施例＞本発明の第３実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒のガス流路に垂直な断面図を図８に示し、ガス流路に平行な断面図を図９に示す。本第３実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、フィルタ本体３３と、フィルタ本体３３上に形成された酸化触媒層３４とを有し、ＮＯX吸蔵還元触媒層を形成する工程を行わないこと以外は、第１実施例と同様に形成されている。
【００８４】本第３実施例のフィルタ本体３３は、第１実施例と同じ多孔質セラミック構造体を使用したもので、第１実施例と同じ形状の目詰め栓３５と、ガス流入孔３６と、ガス流出孔３７と、フィルタ隔壁３８と、副隔壁３８とを有し、ガス流入孔３６を区画するフィルタ隔壁３８と、副隔壁３９とに酸化触媒層３４が形成されている。本第３実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は第１実施例と同様に製作することができる。
＜第４実施例＞本発明の第４実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒のガス流路に垂直な断面図を図１０に示し、ガス流路に平行な断面図を図１１に示す。本第４実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、フィルタ本体４０と、フィルタ本体４０上に形成されたＮＯX吸着層４１とを有し、酸化触媒層のかわりにＮＯX吸着層が形成されていること以外は、第３実施例と同様に形成されている。また、本第４実施例において、ＮＯX吸着層は第２実施例と同じものであり、このＮＯX吸着層のコート量は実施例１における酸化触媒層のコート量と同じ量である。
＜第５実施例＞本発明の第５実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒のガス流路に垂直な断面図を図１２に示し、ガス流路に平行な断面図を図１３に示す。本第５実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、フィルタ本体４２と、フィルタ本体４２上に形成された酸化触媒層４３とＮＯX吸蔵還元触媒層４４を有し、副隔壁４５の形状以外は第１実施例と同様に形成されている。
【００８５】第５実施例のフィルタ本体４２は、第１実施例と同じ多孔質セラミック構造体を使用することができ、第１実施例と同じ形状の目詰め栓４６と、ガス流入孔４７と、ガス流出孔４８と、フィルタ隔壁４９と、副隔壁４５とを有する。
【００８６】ガス流入孔４７は、副隔壁４５によって四角形の断面が斜一文字状に二分割された三角形の断面を持つ副孔に分けられる。また、副隔壁４５の壁厚は０．１ｍｍである。
【００８７】本第５実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は第１実施例と同様に製作することができる。
【００８８】＜第６実施例＞本発明の第６実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒のガス流路に垂直な断面図を図１４に示し、ガス流路に平行な断面図を図１５に示す。本第６実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、フィルタ本体５０と、フィルタ本体５０に形成された酸化触媒層５１とＮＯX吸蔵還元触媒層６０とを有し、ガス流入孔の副孔５３とガス流出孔５４の形状以外は第１実施例と同様に形成されている。
【００８９】第６実施例のフィルタ本体５０は、第１実施例と同様の多孔質セラミック構造体を使用することができ、第１実施例と同様に目詰め栓５５と、ガス流入孔の副孔５３と、ガス流出孔５４と、フィルタ隔壁５６と、副隔壁５７とを有する。
【００９０】ガス流入孔の副孔５３は六角形の断面を持ち、セル径は１．５ｍｍである。また、ガス流出孔５４は六角形の断面を持ちセル径１．５ｍｍである。
【００９１】本第６実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は第１実施例と同様に製作することができる。
＜第７実施例＞本発明の第７実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒のガス流路に垂直な断面図を図１６に示し、ガス流路に平行な断面図を図１７に示す。本第７実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、フィルタ本体５８と、フィルタ本体５８上に形成された酸化触媒層５９とＮＯX吸蔵還元触媒層６０とを有し、副隔壁６１上に形成された酸化触媒層５９の形成量以外は第１実施例と同様に形成されている。
【００９２】本第５実施例のフィルタ本体５８は、第１実施例と同じ多孔質セラミック構造体を使用したもので、第１実施例と同じ形状の目詰め栓６２と、ガス流入孔６３と、ガス流出孔６４と、フィルタ隔壁６５と、副隔壁６１とを有する。
【００９３】酸化触媒層５９は、Ｐｔをフィルタ本体の容積１リットルあたり５ｇ保持し、フィルタ隔壁６５にはフィルタ本体の容積１リットルあたり１５０ｇのＡｌ2Ｏ3を、副隔壁６１にもフィルタ本体の容積１リットルあたり１５０ｇのＡｌ2Ｏ3を保持している。この場合、副隔壁６１に形成された酸化触媒層５９の単位面積当たりのコート量は、フィルタ隔壁６５に形成されたものの約２倍になっている。本第５実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は第１実施例と同様に製作することができる。
＜第１比較例＞本発明の第１比較例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒のガス流路に垂直な断面図を図１８に示し、ガス流路に平行な断面図を図１９に示す。
【００９４】本第１比較例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒は、フィルタ本体６６と、フィルタ本体６６に形成された酸化触媒層６７とを有し、ＮＯX吸蔵還元触媒層を形成する工程を行わないことと、副隔壁を持たないこと以外は第１実施例と同様に形成されている。
【００９５】フィルタ本体６６の材料としては断面積φ１２９ｍｍ、長さ１５０ｍｍのコージェライト製多孔質セラミックハニカム構造体を用いる。この多孔質セラミックハニカム構造体は容積２リットル、気孔率６０％、セル密度４６．５ｃｅｌｌｓ／ｃｍ2であり、ガス流入孔６８となるセル孔のセル下流端と、ガス流出孔６９となるセル孔のセル上流端とを、フィルタ本体と同素材よりなる目詰め栓７０で目詰めしてフィルタ本体６６とする。ガス流入孔６８は四角形の断面を持ち、セル径は１．２ｍｍである。また、ガス流出孔６９は四角形の断面を持ちセル径１．２ｍｍである。また、フィルタ隔壁６６の壁厚は０．３ｍｍである。
【００９６】酸化触媒層５９は、多孔質酸化物として平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3を含み、酸化触媒としてのＰｔを含む。この酸化触媒層５９は、ガス流入孔６８を区画するフィルタ隔壁７１の内部および表面に形成され、Ａｌ2Ｏ3をフィルタ本体６６の容積１リットルあたり１５０ｇ保持し、Ｐｔをフィルタ本体４７の容積１リットルあたり５ｇ保持する。
【００９７】従って、フィルタ隔壁７１には、フィルタ本体６６の容積１リットルあたり１５５ｇの酸化触媒層が形成される。
【００９８】以下に第１比較例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の製作方法を示す。
【００９９】平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末２０重量％、バインダ１重量％を含む水溶液を調製した。この溶液をフィルタ本体６６のガス流入孔６８内に注入し、ガス流出孔６９から吸引することによって、Ａｌ2Ｏ3をガス流入孔を区画するフィルタ隔壁７１の内部および表面に保持させ、この後、２５０℃で乾燥し、５００℃で３０分間焼成して酸化触媒層６７の多孔質酸化物層を形成した。
【０１００】また、Ｐｔ粉末５重量％を含む硝酸溶液を、前記多孔質酸化物層が形成されたフィルタ本体６６のガス流入孔６８内に注入し、ガス流出孔６９から吸引することによって、Ｐｔをガス流入孔６８を区画するフィルタ隔壁７１の内部および表面の多孔質酸化物層に担持させ、この後２５０℃で乾燥し、５００℃で３０分間焼成して酸化触媒層６７を形成した。これにより本発明の第１比較例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒を得た。
＜第８実施例＞本発明の第８実施例のディーゼル排ガス浄化用装置のガス流路に平行な断面図を図２０に示す。本第８実施例のディーゼル排ガス浄化用装置は、第４実施例のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒７２と、このウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒７２の排ガス流れ方向の上流側配置されたストレートフロー型排ガス浄化用触媒７３とより構成されるものである。本第８実施例において、ストレートフロー型排ガス浄化用触媒７３は、ストレートフロー型のフィルタ本体７４と、このフィルタ本体７４の隔壁７５上に形成されたＮＯX吸着層７６とより構成される。フィルタ本体７４の材料としては断面φ１２９ｍｍ、長さ１００ｍｍのコージェライト製多孔質セラミックハニカム構造体を用いた。この多孔質セラミックハニカム構造体は容積１．３リットル，気孔率２５％，セル密度６２ｃｅｌｌｓ／ｃｍ2であり、セル上流端とセル下流端とがそれぞれ開口してガス流通孔７７が形成されている。各々のガス流通孔７７は壁厚０．１ｍｍの隔壁７５によって区画されている。
【０１０１】隔壁７５上には第４実施例と同じＮＯX吸着層７６がフィルタ本体７４の容積１リットルあたり１５０ｇで形成された。
＜第９実施例＞本発明の第９実施例のディーゼル排ガス浄化用装置のガス流路に平行な断面図を図２１に示す。本第９実施例のディーゼル排ガス浄化用装置は、第８実施例のディーゼル排ガス浄化用装置の排ガス流れのさらに上流側にストレートフロー型排ガス浄化用触媒を配置したものである。すなわち、本第９実施例のディーゼル排ガス浄化用装置は、第８実施例と同じディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒７８と、第８実施例と同じストレートフロー型排ガス浄化用触媒７９と、このストレートフロー型排ガス浄化用触媒７９の排ガス流れの上流側にさらに配置されたストレートフロー型排ガス浄化用触媒８０とより構成されるものである。ストレートフロー型排ガス浄化用触媒８０はストレートフロー型排ガス浄化用触媒７９と同じフィルタ本体８１に低温活性酸化触媒層８２が形成されたものである。低温活性酸化触媒層８２は、多孔質酸化物として平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3，低温活性酸化触媒としてゼオライト（モルデナイト），酸化触媒としてＰｔを含む。このうちＡｌ2Ｏ3はフィルタ本体８１の容積１リットルあたり１２０ｇ含まれ、ゼオライトはフィルタ本体８１の容積１リットルあたり４０ｇ含まれ、Ｐｔはフィルタ本体８１の容積１リットルあたり２ｇ含まれている。
＜第１０実施例＞本発明の第１０実施例のディーゼル排ガス浄化用装置のガス流路に平行な断面図を図２２に示す。本第１０実施例のディーゼル排ガス浄化用装置は、第９実施例のディーゼル排ガス浄化用装置のストレートフロー型排ガス浄化用触媒８０および８４に形成されたＮＯX吸着層および低温活性酸化触媒層８２を一層に形成したものである。すなわち、本第１０実施例のディーゼル排ガス浄化用装置は、第８実施例と同じディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒８３と、このディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒８３の排ガス流れの上流側に配置されたストレートフロー型排ガス浄化用触媒８４とを有するものである。このストレートフロー型排ガス浄化用触媒８４は、第８実施例のストレートフロー型排ガス浄化用触媒と同じフィルタ本体を用いたもので、隔壁８５上に第９実施例と同じ低温活性酸化触媒層８６が第９実施例と同量形成され、低温活性酸化触媒層８６の上層には実施例９と同じＮＯX吸着層８７が第９実施例と同量形成されている。
＜第１１実施例＞本発明の第１１実施例のディーゼル排ガス浄化用装置のガス流路に平行な断面図を図２３に示す。本第１１実施例のディーゼル排ガス浄化用装置は、第９実施例のディーゼル排ガス浄化用装置の排ガス流れの下流側にさらにストレートフロー型排ガス浄化用触媒を配置したものである。すなわち、本第１１実施例のディーゼル排ガス浄化用装置は、第９実施例と同じストレートフロー型排ガス浄化用触媒８８（低温活性触媒層），ストレートフロー型排ガス浄化用触媒８９（ＮＯX吸着層），ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒９０と、その排ガス流れの下流側に配置されたストレートフロー型排ガス浄化用触媒９１とより構成されるものである。このストレートフロー型排ガス浄化用触媒９１は第８実施例のストレートフロー型排ガス浄化用触媒８４と同じフィルタ本体を用いたもので、隔壁９２上にＮＯX吸蔵還元触媒層９３が形成されたものである。このＮＯX吸蔵還元触媒層９３は、Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2を主成分とした多孔質酸化物と、酸化触媒としてのＰｔと、ＮＯX吸蔵材としてＬｉ，Ｂａ，Ｋとを含んで形成されている。多孔質酸化物はフィルタ本体の容積１リットルあたり２７０ｇ保持され、Ｐｔはこの多孔質酸化物上にフィルタ本体の容積１リットルあたり３ｇ均一に担持されている。また、Ｌｉはフィルタ本体の容積１リットルあたり１．４ｇ，Ｂａはフィルタ本体の容積１リットルあたり１３．７ｇ，Ｋはフィルタ本体の容積１リットルあたり２．０ｇ保持されて形成されている。
＜試験・評価＞本発明の第１実施例，第２実施例および第１比較例で製作したウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒をディーゼルエンジンの排気管に挿着し、パティキュレート３ｇ／Ｌを堆積させた。堆積完了後ディーゼルエンジンの排気ガスを、パティキュレートの量を調整しながら３００℃でフィルタに流通させて、フィルタの圧損を測定した。
【０１０２】圧損が上昇も減少もしない状態のフィルタにおける１時間あたり・フィルタ１Ｌあたりのパティキュレート酸化量をパティキュレート酸化速度とした。パティキュレート酸化速度は、Ｍａ＝パティキュレート酸化速度（ｇ／ｈ・Ｌ）、ｅ＝パティキュレート捕集効率（％）、Ｍ＝圧損が上昇も減少もしない時のフィルタへのパティキュレート流入量（ｇ／ｈ・Ｌ）と定義した時、Ｍａ＝ｅ・Ｍを満足させる。
【０１０３】表１に３００℃における、第１実施例，第２実施例第１比較例および第２比較例のフィルタ型触媒のパティキュレート酸化速度を示し、各ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒の酸化速度を表すグラフを図２４に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】ガス流入孔に副隔壁を設けた第１実施例のフィルタ型触媒は、副隔壁を有さない第１比較例のフィルタ型触媒に比べて、パティキュレート酸化速度が約１．７倍向上した。そして、副隔壁を有し酸化触媒層とともにＮＯX吸着層を有する第２実施例のフィルタ型触媒は、さらに高いパティキュレート酸化速度を示した。
【０１０６】
【発明の効果】従って本発明のウォールフロー型ディーゼル排ガス浄化用フィルタ型触媒によれば、圧損を抑制しつつパティキュレート酸化速度を向上させることができる。
【出願人】 【識別番号】０００００３２０７
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
【住所又は居所】愛知県豊田市トヨタ町１番地
【出願日】 平成１４年７月２５日（２００２．７．２５）
【代理人】 【識別番号】１０００８１７７６
【弁理士】
【氏名又は名称】大川 宏
【公開番号】 特開２００３−２０５２４５（Ｐ２００３−２０５２４５Ａ）
【公開日】 平成１５年７月２２日（２００３．７．２２）
【出願番号】 特願２００２−２１６９６７（Ｐ２００２−２１６９６７）