| 【発明の名称】 |
排ガス処理触媒および排ガス処理方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】森田 敦
【住所又は居所】兵庫県姫路市網干区興浜字西沖９９２番地の１ 株式会社日本触媒内
【氏名】岡村 淳志
【住所又は居所】兵庫県姫路市網干区興浜字西沖９９２番地の１ 株式会社日本触媒内
【氏名】正木 信之
【住所又は居所】兵庫県姫路市網干区興浜字西沖９９２番地の１ 株式会社日本触媒内
【氏名】杉島 昇
【住所又は居所】兵庫県姫路市網干区興浜字西沖９９２番地の１ 株式会社日本触媒内
【氏名】小林 基伸
【住所又は居所】兵庫県姫路市網干区興浜字西沖９９２番地の１ 株式会社日本触媒内
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| 【要約】 |
【課題】触媒成分担持金属酸化物触媒の低濃度ＣＯ含有排ガスに対する処理効率を一層向上させる。特に、触媒成分の担持量を増やすことなく、高い処理効率を達成し、かつ、長期にわたり安定して高い処理効率を維持できるようにする。
【解決手段】低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する触媒であって、Ｔｉ系酸化物を担体とし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ａと、周期律表第Ｉ〜III族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂとを含有する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する触媒であって、Ｔｉ系酸化物を担体とし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ａと、周期律表第Ｉ〜III族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂとを含有する排ガス処理触媒。
【請求項２】Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣＯ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｃをさらに含有する請求項１に記載の排ガス処理触媒。
【請求項３】前記触媒成分Ａが、平均粒子径３０ｎｍ以下の微粒子である請求項１または２に記載の排ガス処理触媒。
【請求項４】前記担体に対する前記触媒成分Ａの全担持量のうち７０質量％以上が、触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在している請求項１〜３の何れかに記載の排ガス処理触媒。
【請求項５】前記低濃度ＣＯ含有排ガスが、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の排ガスである請求項１〜４の何れかに記載の排ガス処理触媒。
【請求項６】低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する方法であって、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の排ガスを、請求項１〜４の何れかに記載の排ガス処理触媒に接触させる工程(a)を含む排ガス処理方法。
【請求項７】前記工程(a)が、前記排ガスとして、揮発性有機化合物をさらに含有する排ガスを用いる請求項６に記載の排ガス処理方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス処理触媒および排ガス処理方法に関し、詳しくは、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の各種燃焼装置から排出される燃焼排ガスに含まれる、１００ｐｐｍ以下の低濃度ＣＯ、またあるいは、１００ｐｐｍ以下の低濃度ＣＯおよび揮発性有機化合物を効率的に処理する触媒と、このような触媒を利用した排ガス処理方法とを対象にしている。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなど各種燃焼装置から排出される燃焼排ガス中には、燃焼装置、運転条件などによりそれぞれ異なるが、一般的に未燃燃料由来の揮発性有機化合物、ＣＯやＮＯX、ＳＯXが有害成分として含有されている。これら燃焼装置では、燃焼効率あるいは熱効率を高めるために、また燃焼排ガス中の揮発性有機化合物、ＣＯ、ＮＯXを減じることを目的として、燃焼時における供給空気量を、燃料ガスを完全燃焼させるに必要な理論空気量より多くして燃焼をおこなうことが多い。このような燃焼状態の制御などにより燃焼排ガス中の揮発性有機化合物、ＣＯ、ＮＯXは減少されてきているが、それでもなお、揮発性有機化合物や微量のＣＯが残存しており、このためこれら有害成分を処理する必要があるが、これら燃焼排ガス中には、余剰空気量に対応した多量の酸素および燃焼の結果生成する水蒸気が含まれており、このためその中の揮発性有機化合物や微量ＣＯを酸化して処理するには、これらが含まれていてもなお有効に適用し得る処理触媒および処理方法の開発が必要となる。
【０００３】これまで、燃料に対して理論空気比に近い条件で燃焼を行う燃焼装置から排出される燃焼排ガスの浄化用としては、この排ガスには酸素はほとんど含まれず、ＮＯX、ＣＯおよび未燃の揮発性有機化合物が含まれているため、例えばＰｔ,Ｒｈ／アルミナ触媒等の三元触媒が用いられ、現に実用化されている。この使用形態としては上記排ガスを約５００〜７００℃の条件下においてＰｔ,Ｒｈ／アルミナ触媒(ハニカム触媒)を通すことにより実施され、これにより排ガス中のＮＯX、ＣＯおよび未燃の揮発性有機化合物を同時に除去するものである。しかし、この方法で対象とする被処理排ガスは、その由来からして、その中に酸素がほとんど含まれず、しかも処理温度として約５００〜７００℃の条件下において実施することを前提とするため、このＣＯ酸化除去法は、多量の酸素および水蒸気が含まれ、また通常３００〜５００℃程度で排出され、しかも低濃度のＣＯを含有する排ガス中におけるＣＯの酸化処理方法としては直ちに有効に適応することはできない。
【０００４】一方、温度３００〜５００℃程度で排出され、酸素や水蒸気を多量に含有する排ガス中の低濃度ＣＯを酸化して無害化する方法としては、例えば、特開平７−２４１４６７、特開平７−２４１４６８号公報に希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度ＣＯ酸化除去方法が記載されている。特開平７−２４１４６７号公報では、希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度ＣＯを酸化して無害化する触媒および方法に係るものであるが、この触媒はハニカム担体に担持した白金/アルミナ触媒であって、かつ白金担持量を１．２〜２．５ｇ／リットルとすることを特徴とするというものである。他方、特開平７−２４１４６８号公報は、希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度ＣＯを酸化して無害化する触媒および方法に係るものであるが、触媒としてハニカム担体に担持した白金-パラジウム／アルミナあるいは白金−ロジウム／アルミナ触媒を使用することを特徴とするというものである。
【０００５】特開平７−２４１４６７号公報記載の技術では、希薄燃焼ガスエンジンから排出される排ガス中の低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去するためにはハニカム担体にアルミナとともに担持される白金の担持量を１．２〜２．５ｇ／リットルの範囲とすることが必要であり、白金担持量を１ｇ／リットル以下へと低減させた場合、排ガス中の低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去することができなかった。また、特開平７−２４１４６８号公報記載の技術では、ハニカム担体に担持した白金／アルミナ触媒を白金−パラジウム／アルミナあるいは白金-ロジウム／アルミナ触媒とすることで特開平７−２４１４６７号公報技術にみられた問題点、すなわち、排ガス中の低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去するために白金担持量を増加させ、ある特定範囲としなければならないという制限を受けることなく白金担持量を選択できるとしている。しかし、そのためには白金と同類の高価な貴金属であるパラジウムおよびロジウムを白金と同量程度担持させる必要があった。
【０００６】貴金属を担持した低濃度ＣＯ除去触媒では、貴金属の担持量を増やせば、触媒機能が向上することが予想されるが、担持量を増やす分だけ貴金属の材料コストが増大し、経済性の劣るものとなる。しかも、排ガス中にＳＯXが含まれる場合には、ＳＯ2→ＳＯ3転化率が高くなって、ＳＯ3による配管腐食などの問題が発生する。また、排ガス中のＳＯXは触媒性能自体へ影響を及ぼすことが考えられ、低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する触媒には排ガス中のＳＯXに対する耐性も有している必要がある。しかし、特開平７−２４１４６７号公報、特開平７−２４１４６８号公報では排ガス中の低濃度ＣＯを酸化・無害化する際のＳＯXの影響に関してはまったく触れられていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記した触媒成分担持金属酸化物触媒の低濃度ＣＯ含有排ガスに対する処理効率を一層向上させることである。特に、触媒成分の担持量を増やすことなく、高い処理効率を達成し、かつ、長期にわたり安定して高い処理効率を維持することができるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれば、排ガス中に含まれている低濃度ＣＯを処理するに際し、Ｔｉ系酸化物を担体とし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ａと、周期律表第Ｉ〜III族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂとを含有する触媒を用いれば、触媒成分Ａのみを担持した場合よりも処理性能が向上し、触媒成分Ａの使用量を低減できることを見出した。また同時に触媒成分Ｂが触媒に共存することによってＳＯ2酸化が抑制され、ＳＯxに対する耐性および耐熱性が向上して触媒成分Ａ担持量が少ない場合であっても長期間にわたり安定した処理効率を維持することが可能となることがわかった。
【０００９】すなわち、本発明にかかる排ガス処理触媒は、低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する触媒であって、Ｔｉ系酸化物を担体とし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ａと、周期律表第Ｉ〜III族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂとを含有する。本発明にかかる排ガス処理方法は、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の排ガスを、請求項１〜４の何れかに記載の排ガス処理触媒に接触させる工程(a)を含む。
〔低濃度ＣＯ含有排ガス〕通常の各種産業装置や設備から排出される低濃度ＣＯ含有排ガスに適用できる。具体的には、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、加熱炉、その他各種工業プロセスの燃焼排ガスが挙げられる。
【００１０】燃焼排ガスの場合には、燃料由来の成分であるが燃焼されなかった未燃の揮発性化合物が含まれ、環境への悪影響が問題とされている。本発明の排ガス処理触媒は、低濃度ＣＯに加え揮発性化合物を含む排ガスの処理にも有効である。排ガスは、本発明の排ガス処理触媒による処理工程を行なう前に、各種の排ガス処理が施されている場合がある。したがって、前記供給源から排出された段階の排ガスと、本発明の排ガス処理触媒で排ガス処理する段階の排ガスとは、その成分が異なっている場合がある。本発明は、従来の排ガス処理触媒では効率的な処理が行ない難い低濃度ＣＯ含有排ガスに有効である。具体的にはＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下の排ガスに適している。
【００１１】排ガスは、供給源からの排出条件や排ガス処理を行うまでの履歴によって、温度条件や速度が変わる。
〔触媒材料〕触媒材料としては、基本的には、通常の排ガス処理触媒と共通する材料の中から選択して使用することができる。
＜担体＞担体としては、Ｔｉ系酸化物を使用する。Ｔｉのみからなる酸化物であってもよいし、Ｔｉを主体にして、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌなどの他の元素成分を組み合わせたものも使用できる。Ｔｉと他の成分を組み合わせる場合、Ｔｉの含有量は、担体全体の５〜９５モル％であることが好ましい。さらに好ましくは、２０〜９５モル％である。
【００１２】Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、ＳＯ2酸化率が低く、固体酸性が強く、貴金属からなる触媒成分Ａを化学吸着によって担持させるのに有利である。担体の製造は、通常の触媒材料となる金属酸化物からなる担体の製造技術が適用される。Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製も、通常のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物と同様の手段が採用でき、前記した特開昭５３−１４６９９１号公報などに開示された技術が挙げられる。特に、本願特許出願人が先に特許出願している特願２０００−９９５９３号に開示された技術が、好ましい技術として挙げられる。担体となる金属酸化物を供給する原料として、予め用意された金属酸化物をそのまま使用するほかに、焼成によって酸化物を生成する材料が使用できる。具体的には、無機および有機のいずれの化合物でもよく、例えば、所定の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
【００１３】＜触媒成分Ａ＞触媒成分Ａとして、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕが使用できる。これらの元素を複数組み合わせることもできる。これらの元素を使用することで、排ガスに含まれる低濃度ＣＯと同時に未燃の揮発性有機化合物を効率的に処理することができる。
＜触媒成分Ｂ＞触媒成分Ｂとして、周期律表第Ｉ〜III族に含まれる少なくとも１種の元素が使用できる。具体的には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａなどが挙げられる。
【００１４】前記触媒成分Ａに触媒成分Ｂが加わることで、低濃度ＣＯ含有排ガスに対する処理効率が格段に向上し、かつ、ＳＯ2酸化の抑制、耐ＳＯx性および耐熱性が向上して、長期にわたり安定して高い処理効率を維持することが可能となる。
＜触媒成分Ｃ＞触媒成分Ａ、Ｂに加え、触媒成分Ｃとして、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣＯ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を、さらに含有させることができる。触媒成分Ｃが加わることで、低濃度ＣＯ含有排ガスに対する処理効率がさらに向上したり、脱硝機能を付与させることができる。
【００１５】〔触媒成分の担持〕触媒成分のうち、触媒成分Ａは、通常、粒子の形態で担体に担持される。粒子の形状は、球形その他の形状が採用できる。粒径として、平均粒子径３０ｎｍ以下のものが好ましい。さらに好ましくは、平均粒径２０ｎｍ以下である。触媒成分Ａの粒子径が小さく、高分散化された状態であるほど、活性が高くなる。担体に触媒成分Ａを担持させる手段としては、基本的には通常の貴金属担持金属酸化物触媒と共通する手段が採用できる。担体に触媒成分Ａの粒子を担持させる処理工程では、触媒成分粒子を触媒の表面に出来るだけ偏在させることができるように、担持手段および担持条件を選択する。
【００１６】具体的には、予め用意された担体の成形体に、触媒成分Ａを化学吸着によって担持させる技術が好ましく適用できる。化学吸着によれば、物理吸着などの他の担持技術に比べて、担体の表層に集中的かつ強固に触媒成分粒子を担持させることができる。触媒成分Ａを微粒子状で高分散化状態にして、触媒表面に偏在させ得る。物理吸着の場合、少しのエネルギー（加熱等）が加わるだけで、担体上での触媒成分粒子の移動や、それに伴なう触媒成分粒子の凝集や分散性の悪化などが起こり易くなり、排ガスの処理が十分に行なえなくなる場合がある。
【００１７】化学吸着の場合には、担体の表面に化学結合で触媒成分粒子が担持されることになるので、物理吸着に比べて格段に、担体からの触媒成分粒子の移動が起こり難くなる。その結果、触媒表面での排ガス処理能が安定し、かつ、処理効率が向上するので、本発明において好ましい触媒成分Ａの担持手段となる。化学吸着の具体的手段として、触媒成分Ａを含む溶液を加熱した状態で担体に含浸させると、化学吸着が効率的に行なわれ、担体の表層に触媒成分粒子を偏在させて担持させ易い。具体的には、触媒成分Ａを含む溶液の温度を、４０℃以上に加熱しておくことが好ましく、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上あるいは９０℃以上がより好ましい。溶液の温度が低すぎると、化学吸着が起こり難く、本発明の目的が達成できない。
【００１８】触媒成分Ａの供給源としては、通常の触媒などに利用されている材料が使用できる。具体的には、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、水酸化物などが挙げられる。アンミン錯体、水酸化物などの塩基性錯体を用いると、効率良く化学吸着させることができる。触媒成分Ａの粒子は、担体に対する全担持量のうち７０質量％以上を、触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在させておくことが好ましい。好ましくは、全担持量の８０質量％以上を触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在させておく。より好ましくは、全担持量の９０質量％以上を触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在させておく。さらに好ましくは、全担持量の９５質量％以上を触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在させておく。
【００１９】触媒反応は、触媒の表層部分で起こっていると考えられる。触媒成分の担持量が同じであっても、表層部分の触媒成分濃度を高めることで、触媒による排ガスの処理効率が高まる。触媒成分を表層部分に偏在させて担持させることができれば、高効率を維持したまま触媒成分の担持量が低減できる。コストが低減でき、ＳＯ2酸化率も低くなる。担体に対する触媒成分粒子の担持量は、材料の組み合わせや担持処理の処理条件などによっても異なるが、通常は、触媒の全体量に対して触媒成分Ａを０．００５〜２．０質量％の範囲、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲で用いる。触媒成分Ａの担持量が少な過ぎると触媒活性が低くなる。触媒成分Ａの担持量が多過ぎても、触媒活性の向上はそれほど望めず材料コストが高くつく。触媒成分Ａの担持量が多過ぎると、ＳＯ2酸化率が高くなり過ぎたり、触媒成分粒子の分散性が悪くなって触媒活性が却って低下したりすることもある。
【００２０】触媒成分Ａの粒子を担持させた担体からなる触媒は、微細な細孔を有する多孔質構造である。細孔の量によって、排ガスの流通や触媒成分粒子の担持に影響を与える。通常は、全細孔容積が０．２〜０．８ｃｍ3／ｇ（水銀圧入法）の範囲が適切である。細孔容積が少な過ぎると、触媒活性が低くなる。細孔容積が多過ぎると、触媒の機械的強度が低くなる。触媒の比表面積も、性能に影響を与える。通常、比表面積３０〜２５０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲が採用され、４０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。比表面積が小さ過ぎると、触媒活性が十分でなくなる。比表面積が大き過ぎると、触媒活性はそれほど向上しないのに、触媒被毒成分の蓄積が増加したり触媒寿命が低下したりするなどの弊害が生じる。
【００２１】触媒成分Ｂの供給原料としては特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている材料を使用することができるが、好ましくは有機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体など分子中に有機酸などの有機成分を含んでいるものを例示することができる。触媒成分Ｂの触媒への担持方法も特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている方法にて触媒へ担持させることができる。担持順序に関しても特に限定されないが、触媒成分Ａと触媒成分Ｂを同時に担持するのが好ましい。触媒成分Ｃの供給原料としては特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている材料を使用することができる。担持方法に関しても特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている方法にて触媒へ担持させることができる。触媒成分Ａと触媒成分Ｂとの担持順序に関しても特に限定されないが、触媒成分Ａ、触媒成分Ｂおよび触媒成分Ｃを同時に担持する、または、触媒成分Ａと触媒成分Ｂとを担持した後に触媒成分Ｃを担持することが好ましい。なお、触媒成分Ｂ、Ｃは触媒成分Ａと同様に触媒の表面に偏在させてもよいし、偏在させなくてもよい。
【００２２】触媒成分Ｂの担持量は、触媒の全体量に対して０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。触媒成分Ｃの担持量は、触媒の全体量に対して０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。
〔触媒の使用形態〕触媒形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状が採用できる。粒状や棒状、球状、リング状、円柱状などをなす微小な触媒を、容器に充填したり堆積させたりした状態で使用することもできる。
【００２３】触媒は、通常、金属などで構成された容器状の触媒反応器に収容して使用される。触媒反応器には、排ガスの導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガスが効率的に接触できるような構造を備えておく。
〔排ガス処理方法〕基本的には、通常の貴金属担持金属酸化物触媒を用いた排ガス処理技術が適用される。通常は、触媒が収容された触媒反応器を、排ガスなどの排出経路の途中に設置しておく。排ガスが触媒反応器を通過する際に、触媒の表面と接触することで、所定の触媒作用を受ける。
【００２４】本発明の触媒は、排ガスに含まれる低濃度ＣＯと未燃の揮発性有機化合物とを同時に処理することができる。燃焼排ガスの温度や空間速度などの条件を適切に設定することで、触媒による排ガス処理の効率が向上する。例えば、ガス温度２５０℃〜５００℃、空間速度３０，０００Ｈ-1〜１，０００，０００Ｈ-1の燃焼排ガスを処理することが好ましい。より好ましくは、ガス温度３００℃〜４５０℃が採用でき、空間速度５０，０００Ｈ-1〜５００，０００Ｈ-1が採用できる。さらに、ＬＶ＝０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）以上、あるいは、ダスト１０ｍｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下の処理条件が好ましい。
【００２５】本発明の触媒による排ガス処理工程の、前や後に、別の排ガス処理工程を組み合わせることもできる。別の排ガス処理工程としては、本発明の触媒では処理し難い成分を効率的に処理できる工程が好ましい。例えば、脱硝触媒による排ガス処理工程を、本発明の触媒による排ガス処理工程と組み合わせれば、脱硝触媒で窒素酸化物を効率的に処理することができる。一方、本発明の触媒による排ガス処理工程で、さらに低濃度ＣＯおよび未燃の揮発性有機化合物をも効率的に処理することが可能になる。上記の脱硝触媒による排ガス処理技術として、本件特許出願人が先に特許出願している特開平１０−２３５２０６号公報に開示された技術が適用できる。この技術で使用する脱硝触媒は、触媒成分ａ（チタン酸化物）と、触媒成分ｂ（バナジウムまたはタングステンからなる金属の酸化物）とを組み合わせ、触媒成分ａに触媒成分ｂを担持させた構造を有する。
【００２６】特公昭６３−１４６９９１号公報、特開昭６２−６５７２１号公報、特公平６−４１２６号公報などに記載された公知の排ガス処理方法を、本発明の排ガス処理方法と組み合わせることもできる。本発明では、排ガス中に含まれる低濃度ＣＯを処理する触媒として、Ｔｉ系酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ａと、周期律表第Ｉ〜III族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂとを含有し、必要に応じてさらにＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣＯ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素からなる触媒成分Ｃを含有してなる触媒を用いているので、非常に高い触媒活性が得られ、かつＳＯ2酸化の抑制、耐ＳＯx性および耐熱性の向上が図られ長期間にわたり安定した処理効率を維持できる。その結果、ガスタービンなどから排出される大風量の低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する方法として、非常に有効な方法となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】図１（ａ）に示す排ガス処理触媒１０は、断面が格子状をなすハニカム構造をなしている。触媒１０は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物などで構成された担体１１に、Ｐｔなどの貴金属粒子からなる触媒成分Ａと、Ｎａ、Ｃａなどからなる触媒成分Ｂと、Ｖ、Ｗなどからなる触媒成分Ｃとを担持させてなる。格子状をなす担体１１に設けられた多数の貫通する矩形状通路１３に、処理対象となる排ガスを流通させて排ガス処理を行う。
【００２８】図１（ｂ）に示すように、触媒１０のうち、触媒成分Ａの担持領域１２は、排ガス通路１３に面する表面から担体１１内部の一定距離の深さ部分に偏在している。触媒成分Ｂ、Ｃは、前記触媒成分Ａの担持領域１２よりも中央側にも存在している。図１（ｃ）に示すグラフは、図１（ｂ）の横断方向で担体１１に担持された触媒成分Ａの各位置における濃度の分布を模式的に示している。触媒成分Ａの濃度は、担体１１の壁体において、両側の表面位置から内部へ向かって急激に増加し、担持領域１２の途中で最高濃度に達したあと急激に減少し、担持領域１２の内縁位置では、ほとんどゼロに近い極めて低い濃度まで下がる。担持領域１２よりも内側になる担体１１の中央領域は、ごく少量の触媒成分Ａが含まれるだけで、実質的に触媒成分Ａは存在しない状態である。担持領域１２の内縁位置は、担体１１の表面から深さ１００μｍの位置よりも表面側に配置される。濃度グラフの下側の面積が、触媒成分Ａの担持量を表す。したがって、濃度グラフ全体の下側面積に対する、両側表面から内側１００μｍの位置までの範囲における濃度グラフの下側面積の割合を算出すれば、表面から１００μｍの位置までの間に存在する触媒成分Ａの割合が求められる。
【００２９】図１（ｃ）では、担体１１に担持された触媒成分Ａの粒子のうち、全担持量の９０質量％以上は、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在する。本発明における触媒成分Ａの濃度は、図１（ｃ）のような濃度グラフが得られるＥＰＭＡ断面線分析で求められた濃度である。上記のような構造の排ガス触媒１０は、ガスタービンなどにおける低濃度ＣＯ含有排ガスの排出経路の途中に配置される。比較的に高温で速度の大きな排ガスが、触媒１０の排ガス通路１３を通過し、排ガス通路１３の内壁面で触媒１０と接触する。
【００３０】触媒１０のうち、排ガス通路１３の内壁面は、触媒成分Ａの濃度が高い担持領域１２であるため、排ガスは効率的に触媒作用を受けて、排ガス処理が行われる。高速の排ガスは、触媒１０に対する接触時間が短くなるが、前記した効率的な触媒作用によって、排ガスは確実に処理される。ガスタービンなどの燃焼排ガスには、処理対象成分として、低濃度ＣＯとともに未燃の揮発性有機化合物、例えばアルデヒドなどが含まれている。触媒１０では、これらの低濃度ＣＯおよび揮発性有機化合物を同時に処理して、何れの成分をも除去することができる。
【００３１】次に、本発明の排ガス処理触媒を具体的に製造し、その性能を評価した結果について説明する。
【００３２】
【実施例】〔触媒の製造〕
＜実施例１＞担体となるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製：１０質量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０質量％のＳｉＯ2含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００３３】ハニカム成形体の製造：上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を、外形８０ｍｍ角、目開き２．１ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、ハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、前記図１（ａ）に示すような格子状構造を有し、個々の排ガス通路の目開きが２．１ｍｍ、格子壁の肉厚が０．４ｍｍである。
触媒成分の担持による触媒の製造：ハニカム成形体を、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液と酢酸マグネシウムとの混合溶液に含浸したあと、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、ハニカム成形体からなる担体に、触媒成分ＡとしてＰｔ、触媒成分ＢとしてＭｇが担持された触媒Ａを得た。
【００３４】得られた触媒Ａの組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｍｇ：Ｐｔ＝９８．９：１：０．１（質量比）であった。触媒Ａについて、ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析を行った。その結果から、担持したＰｔの９０質量％以上は、触媒Ａの表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜実施例２＞実施例１において、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸マグネシウムとの混合溶液の代わりに、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸カルシウムとの混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｂを得た。
【００３５】触媒Ｂの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｃａ：Ｐｔ＝９８．９：１：０．１（質量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、触媒Ｂに担持したＰｔの９０質量％以上は、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜実施例３＞実施例１において、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸マグネシウムとの混合溶液の代わりに、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸ナトリウムとの混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｃを得た。
【００３６】触媒Ｃの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｎａ：Ｐｔ＝９８．９：１：０．１（質量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、触媒Ｂに担持したＰｔの９０質量％以上は、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜実施例４＞実施例１において、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸マグネシウムとの混合溶液の代わりに、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸リチウムとの混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｄを得た。
【００３７】触媒Ｄの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｌｉ：Ｐｔ＝９８．９：１：０．１（質量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、触媒Ｂに担持したＰｔの９０質量％以上は、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜実施例５＞実施例１において、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸マグネシウムとの混合溶液の代わりに、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸イットリウムとの混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｅを得た。
【００３８】触媒Ｅの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｙ：Ｐｔ＝９８．９：１：０．１（質量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、触媒Ｂに担持したＰｔの９０質量％以上は、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜実施例６＞実施例１において、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸マグネシウムとの混合溶液の代わりに、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸ランタンとの混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｆを得た。
【００３９】触媒Ｆの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｌａ：Ｐｔ＝９８．９：１：０．１（質量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、触媒Ｂに担持したＰｔの９０質量％以上は、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜比較例１＞実施例１において、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸マグネシウムとの混合溶液の代わりに、ヘキサアンミン白金水酸塩の単独溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｇを得た。
【００４０】触媒Ｇの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ＝９９．９：０．１（質量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、触媒Ｂに担持したＰｔの９０質量％以上は、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は７ｎｍであった。
〔性能評価〕各実施例および比較例で得られた触媒を用いて、以下の性能評価試験を行なった。
＜ＣＯ除去試験＞試験条件：排ガス組成＝ＣＯ：２０ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：８％、Ｎ2：バランスガス温度＝３４０℃空間速度（ＳＴＰ）＝７５０００Ｈｒ-1ＣＯ除去率算出式：ＣＯ除去率（％）＝〔（反応器入口ＣＯ濃度）−（反応器出口ＣＯ濃度）〕／（反応器入口ＣＯ濃度）×１００暴露試験：製造された触媒が新品状態で、ＣＯ除去試験を行なったあと、以下の条件で暴露試験を行ない、暴露後の触媒について、同様のＣＯ除去試験を行なった。
【００４１】暴露ガス組成＝ＳＯ2：１００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：８％、Ｎ2：バランスガス温度＝３４０℃空間速度（ＳＴＰ）＝７５０００Ｈｒ-1暴露時間＝５００時間＜アセトアルデヒド除去試験＞試験条件：排ガス組成＝ＣＨ3ＣＨＯ：２０ｐｐｍ、ＣＯ：２０ｐｐｍ、Ｏ2：１２％、Ｈ2Ｏ：８％、Ｎ2：バランスガス温度＝３５０℃空間速度（ＳＴＰ）＝８００００Ｈｒ-1アセトアルデヒド除去率算出式：アセトアルデヒド除去率（％）＝〔（反応器入口アセトアルデヒド濃度）−（反応器出口アセトアルデヒド濃度）〕／（反応器入口アセトアルデヒド濃度）×１００＜ＳＯ2酸化能評価試験＞試験条件：排ガス組成＝ＳＯ2：３０ｐｐｍ、ＣＯ：２０ｐｐｍ、Ｏ2：１２％、Ｈ2Ｏ：８％、Ｎ2：バランスガス温度＝３５０℃空間速度（ＳＴＰ）＝８００００Ｈｒ-1ＳＯ2酸化率算出式：ＳＯ2酸化率（％）＝反応器出口ＳＯ3濃度／反応器入口ＳＯ2濃度×１００＜試験結果＞上記性能評価試験の結果を、下表に示す。なお、暴露後ＣＯ除去率試験、アセトアルデヒド除去試験およびＳＯ2酸化能評価試験は、実施例１と比較例１について行った。
【００４２】
【表１】
【００４３】以上の結果、各実施例では、比較例１に比べて、ＣＯ除去率について優れた性能が発揮できることが確認された。アセトアルデヒド除去率についても、実施例１は比較例１に比べて優れていることが判る。また、ＳＯ2酸化率は、実施例１のほうが比較例１よりも少なく、ＳＯ2酸化が抑制されている。実施例１は比較例１に比べて、ＳＯ2含有ガスに長時間暴露した後でも、ＣＯ除去率がせず、耐ＳＯx性に優れていることも確認された。
【００４４】
【発明の効果】本発明の排ガス処理触媒を用いれば、多量の酸素や水蒸気の存在下でも低濃度のＣＯや揮発性有機化合物を効率よく除去することができる。具体的には、本発明の排ガス処理触媒は、触媒成分として、前記触媒成分Ａに加えて前記触媒成分Ｂを含有していることによって、触媒成分Ａ単独の場合に比べてＣＯ除去性能が向上し、触媒成分Ａの使用量の低減が可能になる。また、触媒成分Ｂを加えることによって、運転時に問題となるＳＯ2→ＳＯ3酸化率を抑制することができ、触媒の耐ＳＯx性および熱耐久性も向上する。
【００４５】また、触媒成分としてさらに前記触媒成分Ｃを添加することによって、触媒に脱硝性能を付与すること等もできる。触媒成分Ａを触媒の表面に偏在させておくことで、排ガスの処理効率を格段に向上させることもできる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４６２８
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号
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| 【出願日】 |
平成１４年１月１５日（２００２．１．１５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７３４６１
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 武彦
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２０５２３８（Ｐ２００３−２０５２３８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年７月２２日（２００３．７．２２） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−６７１２（Ｐ２００２−６７１２） |
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