| 【発明の名称】 |
傾斜膜の製造方法および装置 |
| 【発明者】 |
【氏名】愛知 靖浩
【住所又は居所】東京都大田区下丸子３丁目３０番２号 キヤノン株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】膜厚方向に連続的または不連続的に組成変化を持つ膜を、低コストで且つ容易に成膜する方法を提供する。
【解決手段】スプレー熱分解法を用いて、異種元素の組成変化に対し、噴霧前に複数の原料を混合する方法と、噴霧しながら混合するマルチノズルを用いる方法で、連続的な組成変化を有する組成傾斜膜や、不連続な多層膜を容易に作成した。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 二種類以上の異種元素からなり、膜厚方向に対して連続的、または不連続的に組成が変化している組成変化膜をスプレー熱分解法により成膜する方法。
【請求項２】 二種類以上の異種元素からなり、膜厚方向に対して連続的、または不連続的に組成が変化する組成変化膜をスプレー熱分解法により成膜する方法において、異なる組成のスプレー噴霧液をスプレーノズルに導入する前に所望の噴霧量比で混合した後、一つのスプレーノズルから噴霧することにより、傾斜膜の組成を変化させる方法。
【請求項３】 二種類以上の異種元素からなり、膜厚方向に対して連続的、または不連続的に組成が変化する組成変化膜をスプレー熱分解法により成膜する方法において、異なる組成のスプレー噴霧液をそれぞれ異なるスプレーノズルから所望の噴霧量比でスプレーすることにより、傾斜膜の組成を変化させる方法。
【請求項４】 二種類以上の異種元素からなり、膜厚方向に対して連続的、または不連続的に組成が変化する組成変化膜をスプレー熱分解法により成膜する方法において、異なる組成のスプレー噴霧液をスプレーノズルに導入する前に所望の噴霧量比で混合した後、一つのスプレーノズルから噴霧することにより、傾斜膜の組成を変化させるために予め設定した組成比のとおりに噴霧液を混合させる機構を備えたスプレー熱分解装置。
【請求項５】 二種類以上の異種元素からなり、膜厚方向に対して連続的、または不連続的に組成が変化する組成変化膜をスプレー熱分解法により成膜する方法複数のノズルを有し、予め設定した組成比となるように噴霧量を調整する機構を備えたスプレー熱分解装置。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明方法は、例えば光学素子の表面にコーティングする光学薄膜材料等において、膜厚方向に向かって連続的に膜原料の組成比が変化する、いわゆる組成傾斜膜等において、スプレー熱分解法により行いほぼ無段階に所望の組成比をもつ傾斜膜を作成する方法および装置に関する。また、連続的な組成傾斜のみならず、不連続に変化する組成変化膜の作成も容易に行うことができる。
【０００２】
【従来の技術】組成変化膜として連続的に成分組成を変化させる、いわゆる組成傾斜膜の製造方法としては、ＰＶＤ法がもっとも一般的である。また、ゾルゲル法を用いたウェットプロセスなどもローコスト成膜方法として利用されることがある。その際、特に膜厚方向に特性変化が要求されるような特殊用途における成膜方法としては、特開平０６−２１２４１０や、特開２０００−２８２２３３のように、ターゲットへの電子照射の割合を変化させたり、導入ガス比を成膜中に変化させたりすることで、スパッタ法により組成比を変化させた傾斜膜の作成をする方法が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら反応性スパッタによる方法は、複数種材料のターゲットを用いた場合には、スパッタ率の違う材料のターゲットを個別に制御して、基板上に堆積する組成を調整するが、そのためには、導入パワー、ガス分圧、スパッタ粒子の分布などを考慮しなければならない上に、真空プロセスであるため装置コスト、ランニングコストも非常に高価なものとなってしまう。一方、ディッピングや、スピンコートなどの一般的なウェットプロセスにおいては、ＰＶＤ法などに用いるターゲットと比較すると、原料コスト的には安価なものになるが、一般にはＰＶＤ法に比べて膜性能の信頼性に劣るところがある他、組成傾斜膜の作成に関しては、一度の塗膜厚に規定される段階的な組成変化膜となってしまうため、高度に連続的な勾配を有する組成傾斜膜を作成するためには、塗工厚を極めて小さくする必要があり、それは塗工・加熱の行程の煩雑さを考慮すると、現実的には困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記の課題を達成するために、スプレー熱分解法を用いた組成変化膜形成技術を提供する。
【０００５】スプレー熱分解法は、加熱基板上に成膜したい成分を含んだ溶液を直接噴霧することで、溶媒の蒸発反応と、化合物の熱反応が瞬時に起こり、膜を堆積させる方法であり、特開平１０−０５３４１８には、酸化錫膜の効果的な成膜方法として紹介されている。
【０００６】この方法を用いれば、酸化錫の他にも、酸化チタン、銅、亜酸化銅、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）など主に金属酸化物系の成膜が容易である。このスプレー熱分解法は原料に溶液を用いるウェットプロセスであり、スパッタ等と比較するとターゲットを用いないため直材費も安価である上に、大気雰囲気下での成膜が可能であるため、真空設備を必要とせず、装置コストも安価である。
【０００７】また、ウェットプロセスでの課題であった傾斜の連続性に関しても一般的な方法であるディッピングやスピン法よりも有利である。一般に、ディッピングやスピンコート法では、所定の膜厚になるまで塗付と焼成の行程を繰り返すが、その際、操作の煩雑さや基板に対する熱履歴を考慮すると、一度にできるだけ厚く堆積したい、という要望がある。
【０００８】ところが、一度の塗付で堆積する膜は、塗付液の組成を変化させられないため、高度に膜厚方向に組成を変化させることが困難である。一方、スプレー熱分解法においては、一般的な成膜条件で、一度の噴霧による膜厚が非常に小さく、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度ずつ堆積していく程度であるため、非常に高度に組成変化する膜を作成できる。
【０００９】また、そのナノメートルオーダーの一度の成膜厚さも一度に噴霧する量や原料濃度によって調整することができるため、自由度が高い。さらに、ウェットプロセスでありながら、高温雰囲気下で微粒状態とし、非常に気相に近い反応条件で成膜していくため、膜質の性能も他のウェット成膜に比べて高く、例えばＩＴＯのような透明導電性膜においても、ＰＶＤと同等レベルの成膜ができることが実験的に確かめられている。
【００１０】このように諸特性に優れたスプレー熱分解法を用いれば、図１のように膜厚方向に組成傾斜を持つ膜を作成する際に、予め、それぞれの原料成分を含むＬA、ＬBをスプレータイミングを同期させながら、噴霧量の割合を順次変化させていけば、容易に組成傾斜膜を形成できる。
【００１１】この、噴霧液を混合するための方法としては、図２のように、噴霧ノズルの前に複数の噴霧液を混合してもよいし、図３のように、別々の液をそれぞれ別々のノズルから適量噴出してもよい。
【００１２】特に、図３のようなマルチノズルによる成膜を行う場合、成膜可能な組成変化膜の中には、組成比が連続的に変化する組成傾斜膜の他、不連続に任意の組成を持つ膜のほか、完全に異なった成分となる多層膜も、非常に容易に成膜することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に基づく実施例を具体的な材料・装置に基づいて説明するが、本発明はこれらの材料・装置に限定されるものではない。
【００１４】(第１の実施例)（噴霧液混合型による傾斜膜の組成変化）
組成変化膜として、Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板上に、ＩＴＯ：０．５μｍをスプレー熱分解法によって成膜する際に、図４のように錫の含有量を０〜１０％まで組成傾斜させた成膜を行った。
【００１５】以下にその装置構成および、噴霧液調整の具体例を示す。装置構成の概略は図２のようにした。噴霧液溜め２０１と２０２にそれぞれ噴霧液Ａ、Ｂを入れ制御盤２０３によって所望の混合比になるように流量調節機２０４、２０５で調整し、混合された噴霧液は、電磁弁２０６と流量調節機２０７を経て、スプレーノズル２０８で、０．２ＭＰａのキャリアガスによって微粒子化されて、３５０℃に設定したホットプレート２０９上に設置したＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板２１０上に噴霧した。キャリアガスとしては、オイルトラップとダストフィルターを備えた１次圧約０．７ＭＰａの工場エアー２１１を用い、レギュレーター２１２によって、０．２ＭＰａとした。これを電磁弁２１３の開閉を制御盤２０３で行いスプレーのタイミングおよび、噴霧時間を制御した。
【００１６】噴霧液ＡおよびＢについては、０〜１０％まで錫の量を変化させるために、錫の含有量のことなる二種類の噴霧液を調整した。Ａにはエタノール１０００ｍｌ中に塩化インジウム（III）ｎ水和物を５６．８ｇ加え十分に攪拌したものを用いた。またＢにはエタノール１０００ｍｌ中に塩化インジウム（III）ｎ水和物を５６．８ｇと、塩化錫（II）２水和物を９．０２ｇ（Ｉｎ：Ｓｎ＝１００：１０）加え十分に攪拌したものを用いた。
【００１７】なお、制御盤へのパラメータ入力によりＡとＢの混合比は任意に調整可能であるが、本実施系では、０．５μｍ成膜中にＡ液１００％から、Ｂ液１００％に切り替えるように設定した。噴霧条件は、１．０ｍｌ／ｓｅｃの流量となる条件で、ノズル径およびキャリアガス圧力を設定し、２０ｓｅｃサイクルで０．５ｓｅｃ噴霧した。
【００１８】この条件で、１００サイクルの噴霧を行うことで、０．５０μｍの膜厚となった。この条件で成膜を行った際には、ＡとＢはそれぞれ、Ｎ（／１００）回目の噴霧時において、Ｘ＝（１０１−Ｎ）／１００Ｙ＝（Ｎ−１）／１００Ａ：Ｘｍｌ／ｓｅｃ、Ｂ：Ｙｍｌ／ｓｅｃの流量でスプレー時間と同期（この場合０．５Ｓｅｃ）させながら混合するように流量調整器を制御している。
【００１９】これを、ＳＩＭＳによりエッチングをしながら元素分析を行ったところ、表面の元素は噴霧液混合比に比例し、図５のように錫の濃度変化による組成傾斜膜を作成した。
【００２０】(第２の実施例)（マルチノズルによる傾斜膜の組成変化）
実施例１と同様の噴霧液を用い、同様の成膜を行った。以下にその装置構成および、噴霧液調整の具体例を示す。装置構成の概略は図３のようにした。
【００２１】噴霧液溜め３０１と３０２にそれぞれ実施例１と同じように調整した噴霧液Ａ、Ｂを入れ制御盤３０３によって所望の濃度比になるように流量調節機３０４、３０５で噴霧量調整し、スプレーノズル３０６、３０７で、０．２ＭＰａのキャリアガスによって微粒子化されて、３５０℃に設定したホットプレート３０８上に設置したＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板３０９上に噴霧した。
【００２２】なお、この際３０６、３０７は噴霧領域の重なりを大きくするため、適当な傾きを持たせても良いし、持たせなくても良い。
【００２３】本実施系では、図６のようにノズルと基板の垂直方向を３００ｍｍとし、それぞれサンプル中心から５０ｍｍずつ話した位置から、９．６°のチルト角を持たせて、サンプル基板３０９上でもっとも重なりが大きくなるように設定した。
【００２４】キャリアガス３１０は、実施例１と同様であり、レギュレーター３１１、３１２によって、０．２ＭＰａとした。これを電磁弁３１３、３１４の開閉を制御盤３０３で行いスプレーのタイミングおよび、噴霧時間を制御した。
【００２５】制御盤への入力によりＡとＢの噴霧比は任意に調整可能であるが、本実施系では、０．５μｍ成膜中にＡ液１００％から、Ｂ液１００％に切り替えるように設定した。噴霧条件は、Ａ、ＢそれぞれＸｍｌ／ｓｅｃおよびＹｍｌ／ｓｅｃの流量となる条件で選択したノズル径およびキャリアガス圧力（０．２ＭＰａ）を設定し、２０ｓｅｃサイクルで０．５ｓｅｃ噴霧した。
【００２６】この条件で、１００サイクルの噴霧を行うことで、０．５０μｍの膜厚となった。なお、流量調整は実施例１と同様に行った。
【００２７】これを、ＳＩＭＳによりエッチングをしながら元素分析を行ったところ、表面の元素は噴霧液混合比に比例し、図７のように錫の濃度変化による組成傾斜膜を作成した。
【００２８】(第３の実施例)（マルチノズルによる多層膜）
組成の大幅に異なる不連続な多層膜の実施例として、図８のようにＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板上に、ＩＴＯ：０．５μｍをスプレー熱分解法によって成膜する際に、錫の含有量を０〜１０％まで組成傾斜させる際に、０．１μｍ毎に酸化錫（ＴＯ）膜を約８０ｎｍ挿入しながら成膜を行った。
【００２９】以下にその装置構成および、噴霧液調整の具体例を示す。装置構成の概略は図９のようにした。噴霧液溜め９０１と９０２にそれぞれ実施例２と同じように調整した噴霧液Ａ、Ｂを入れ、噴霧液溜め９０３には、１２６５ｍｌ中に、ジブチル錫ジアセテート４．０ｇを加え十分に攪拌したものを噴霧液Ｃとして入れた。
【００３０】これらを制御盤９０４によって所望の濃度比になるように流量調節機９０５、９０６、９０７で噴霧量を調整し、スプレーノズル９０８、９０９、９１０で、０．２ＭＰａのキャリアガスによって微粒子化されて、３５０℃に設定したホットプレート９１１上に設置したＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラス基板９１２上に噴霧した。なお、この際９０８、９０９、９１０は噴霧領域の重なりを大きくするため、適当な傾きを持たせても良いし、持たせなくても良い。
【００３１】本実施系では、図１０のようにノズルと基板の垂直方向を３００ｍｍとし、それぞれサンプル中心から半径５０ｍｍの円に内接する正三角形の位置にノズルをセットし、それぞれ中心に向けて９．６°のチルト角を持たせて、サンプル基板９１１上でもっとも重なりが大きくなるように設定した。
【００３２】なお、噴霧液の数を増やす場合には同様の考え方に基づき、円に内接する多角形の頂点の位置にノズルをセットして、半径とサンプル距離をＴａｎｇｅｎｔにする角度のチルト角を持たせれば、サンプル上でもっとも効率良く重なりを持たせることができる。
【００３３】キャリアガス９１３は、実施例１と同様であり、レギュレーター９１４、９１５、９１６によって、０．２ＭＰａとした。これを電磁弁９１７、９１８、９１９の開閉を制御盤９０７で行いスプレーのタイミングおよび、噴霧時間を制御した。
【００３４】制御盤への入力によりＡとＢの噴霧比は任意に調整可能であるが、本実施系では、実施例２と同様に０．５μｍ成膜中にＡ液１００％から、Ｂ液１００％に切り替えるように設定するが、０．１μｍ毎に酸化錫膜を挿入する際のＮ回目の噴霧（Ｎ＝１０Ｍ±２、Ｍ＝１〜９、９９、１００）時にはＡ、Ｂはそれぞれ完全に停止し、Ｃを０．５ｍｌ／ｓｅｃで２０ｓｅｃサイクルで４回噴霧により約８０ｎｍずつの膜を挿入するように設計し、成膜した。
【００３５】これを、ＳＩＭＳによりエッチングをしながら元素分析を行ったところ、噴霧液混合比に比例し、図１１のように錫の濃度変化による組成傾斜膜を作成した。
【００３６】
【発明の効果】本発明を用いれば、組成比を連続的に変化させた組成傾斜膜でも、不連続に組成が変化する膜でも、大幅に成分が異なる多層膜でも、容易に成膜することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１００７
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
【住所又は居所】東京都大田区下丸子３丁目３０番２号
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| 【出願日】 |
平成１４年１月１６日（２００２．１．１６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８６８１８
【弁理士】
【氏名又は名称】高梨 幸雄
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２０５２３５（Ｐ２００３−２０５２３５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年７月２２日（２００３．７．２２） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−６９４２（Ｐ２００２−６９４２） |
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