トップ :: B 処理操作 運輸 :: B01 物理的または化学的方法または装置一般




【発明の名称】 セラミック触媒体
【発明者】 【氏名】長谷 智実
【住所又は居所】愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会社デンソー内

【氏名】太田 実
【住所又は居所】愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会社デンソー内

【氏名】須沢 匠
【住所又は居所】愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会社デンソー内

【氏名】長谷川 順
【住所又は居所】愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会社デンソー内

【氏名】小池 和彦
【住所又は居所】愛知県西尾市下羽角町岩谷１４番地 株式会社日本自動車部品総合研究所内
【要約】 【課題】直接担持担体を用いた触媒体において、触媒成分の凝集による劣化を防止し、低熱容量、低圧損で、触媒性能に優れ、かつ高耐久性のセラミック触媒体とする。

【解決手段】構成元素の一部を置換したコーディエライトを基材とし、導入した置換元素上に触媒成分を直接担持可能なセラミック担体に、Ｐｔ等の触媒金属を中間基材粒子に担持させた触媒粒子と、ＣｅＯ2 等の金属酸化物からなる助触媒粒子を直接担持する。結合力の弱いＣｅＯ2 粒子が移動しても、Ｐｔ等の触媒金属は中間基材粒子に結合しているため、移動して凝集するのを抑制でき、触媒性能を長期間維持できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 セラミック担体に触媒成分を担持してなるセラミック触媒体であって、上記セラミック担体が、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能なセラミック担体であり、上記触媒成分の少なくとも一部が、中間基材粒子に触媒成分を担持した触媒粒子として、上記セラミック担体に直接担持されていることを特徴とするセラミック触媒体。
【請求項２】 上記中間基材が金属酸化物からなる請求項１記載のセラミック触媒体。
【請求項３】 上記中間基材が１種またはそれ以上の遷移金属元素を含有している請求項１または２記載のセラミック触媒体。
【請求項４】 上記中間基材は、基材構成元素の少なくとも一部が上記遷移金属元素と置換されており、該遷移金属元素と上記触媒成分が結合している請求項３記載のセラミック触媒体。
【請求項５】 上記中間基材が、ＳｉもしくはＡｌ、Ｍｇサイトを上記遷移金属元素で置換したコーディエライトを成分として含む請求項３記載のセラミック触媒体。
【請求項６】 上記遷移金属元素が、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種またはそれ以上の元素である請求項３ないし５のいずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項７】 上記中間基材が、下記一般式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式：（Ａ1 ）(a-x) ・（Ａ2 ）X ・Ｂ・Ｏb式中、Ａ1 はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのうちの２種以上の元素、Ａ2 は１価もしくは２価の陽イオン、Ｂは元素番号２２〜３０、４０〜５１、７３〜８０の遷移金属元素、であり、ａ＝１のときｂ＝３、ａ＝２のときｂ＝４、０≦ｘ≦０．７の条件を満たす請求項３記載のセラミック触媒体。
【請求項８】 上記中間基材粒子の粒径が１ｎｍ以上で、かつ担持する上記触媒成分の粒径以上である請求項１ないし７のいずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項９】 上記中間基材粒子の形状が、球状、六面体、四面体、砲台状、凹凸を有する形状、突起物を有する形状、針状、平板状、六角柱状またはチューブ状である請求項１ないし８のいずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項１０】 上記触媒成分が、金属成分と金属酸化物成分を含み、上記金属成分を上記中間基材粒子に担持される上記触媒成分とするとともに、上記金属酸化物成分を上記セラミック担体に直接担持させた請求項１ないし９のいずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項１１】 上記セラミック担体は、基材セラミック表面に触媒を直接担持可能な多数の細孔を有しており、この細孔に対して触媒金属を直接担持可能であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項１２】 上記細孔が、セラミック結晶格子中の欠陥、セラミック表面の微細なクラック、およびセラミックを構成する元素の欠損のうち、少なくとも１種類からなる請求項１１記載のセラミック触媒体。
【請求項１３】 上記微細なクラックの幅が１００ｎｍ以下である請求項１２記載のセラミック触媒体。
【請求項１４】 上記細孔が、担持する触媒イオンの直径の１０００倍以下の直径あるいは幅を有し、上記細孔の数が、１×１０11個／Ｌ以上である請求項１２記載のセラミック触媒体。
【請求項１５】 上記セラミック担体は、上記基材セラミックを構成する元素のうち少なくとも１種類またはそれ以上の元素が、構成元素以外の元素と置換されており、この置換元素に対して上記触媒成分を直接担持可能である請求項１ないし１０のいずれか記載のセラミック触媒体。
【請求項１６】 上記置換元素上に上記触媒成分が化学的結合により担持されている請求項１５記載のセラミック触媒体。
【請求項１７】 上記置換元素はその電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元素である請求項１５または１６記載のセラミック触媒体。
【請求項１８】 上記基材セラミックがコーディエライトを成分として含む請求項１ないし１７のいずれか記載のセラミック触媒体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒等に適用されるセラミック触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車エンジンから排出される有害物質を浄化するために、従来より、種々の触媒が提案されている。排ガス浄化用触媒は、一般に、高耐熱衝撃性のコーディエライトハニカム構造体を担体として用い、その表面にγ−アルミナ等の高比表面積材料からなるコート層を形成した後、触媒貴金属や助触媒成分を担持している。コート層を形成するのは、コーディエライトの比表面積が小さいためで、γ−アルミナ等を用いて担体の表面積を増加させて、必要な量の触媒成分を担持させている。
【０００３】ところが、コート層の形成は、担体の熱容量増加をまねき早期活性化に不利である、開口面積が小さくなり圧損が増加する、といった不具合があることから、近年、コージェライト自体の比表面積を向上させる方法が検討されている。例えば、特公平５−５０３３８号公報には、酸処理した後、熱処理してコージェライト構成成分の一部を溶出させることにより、コート層を不要としている。しかしながら、この方法では、酸処理や熱処理によりコージェライトの結晶格子が破壊されて強度が低下する問題があり、実用性が低い。
【０００４】これに対し、本発明者等は、先に、比表面積を向上させるためのコート層を形成することなく、必要量の触媒成分を直接担持可能なセラミック担体を提案した（特願２０００−１０４９９４）。このセラミック担体は、基材セラミックの構成元素の少なくとも１種類を価数の異なる元素と置換することによって、基材セラミック表面に結晶格子中の格子欠陥等からなる多数の細孔を形成したものである。これら細孔は極めて小さいため、従来のような強度低下の問題を生じることなく、必要量の触媒成分を直接担持可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、排ガス浄化用触媒には、一般に、主触媒となるＰｔ等の触媒貴金属の他、目的に応じて種々の助触媒が担持される。ところが、これら触媒成分を、コート層なしで、上記触媒成分を直接担持可能なセラミック担体に担持させたところ、触媒の組み合わせによっては、長期使用により触媒貴金属が凝集して粒径が増大し、触媒性能が低下することが判明した。例えば、三元触媒やＮＯｘ触媒にはＣｅＯ2 等の金属酸化物が助触媒として添加されるが、粒径の大きいＣｅＯ2 等の助触媒粒子が基材セラミック上を移動することによって、基材セラミックと結合しているＰｔ等の触媒貴金属まで結合が切れ、劣化しやすくなると考えられる。
【０００６】そこで、本発明は、触媒成分の移動による劣化を抑制し、コート層を形成しないことによる低熱容量、低圧損のセラミック担体の利点を最大限に活かして、高性能かつ高耐久性のセラミック触媒体を実現することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の発明は、セラミック担体に触媒成分を担持してなるセラミック触媒体であり、上記セラミック担体を、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能なセラミック担体とする。上記触媒成分は、少なくとも一部を、中間基材粒子に触媒成分を担持した触媒粒子として、上記セラミック担体に直接担持させている。
【０００８】上記構成によれば、上記セラミック担体を直接担持担体としたので、コート層が不要で低熱容量、低圧損にできる。また、上記触媒成分の少なくとも一部、例えば粒径の小さい触媒貴金属を、中間基材粒子に担持させた触媒粒子として、直接担持させるので、粒径の大きい助触媒成分が移動しても、その影響を受けて凝集劣化することが抑制できる。また、中間基材粒子を用いることで触媒担持面積が大きくなり、触媒担持量を増加させることができる。よって、高い触媒性能を長期間維持できる実用性の高いセラミック触媒体が得られる。
【０００９】請求項２のように、上記中間基材としては、例えば、金属酸化物を使用することができる。請求項３のように、上記中間基材が１種またはそれ以上の遷移金属元素を含有していると、担持される上記触媒成分と結合しやすくなる。請求項４のように、上記遷移金属元素は、上記中間基材の基材構成元素の少なくとも一部と置換させることができ、該遷移金属元素と上記触媒成分を結合させると、上記触媒成分の劣化を抑制する効果が高い。具体例として、請求項５のように、ＳｉもしくはＡｌ、Ｍｇサイトを上記遷移金属元素で置換したコーディエライトを成分として含む材料を用いることができる。
【００１０】請求項６のように、上記中間基材に含有される上記遷移金属元素は、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種またはそれ以上の元素とすると好ましい。
【００１１】請求項７のように、上記中間基材として、下記一般式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式：（Ａ1 ）(a-x) ・（Ａ2 ）X ・Ｂ・Ｏb式中、Ａ1 はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのうちの２種以上の元素、Ａ2 は１価もしくは２価の陽イオン、Ｂは元素番号２２〜３０、４０〜５１、７３〜８０の遷移金属元素、であり、ａ＝１のときｂ＝３、ａ＝２のときｂ＝４、０≦ｘ≦０．７の条件を満たすペロブスカイト型酸化物を用いることもできる。
【００１２】この場合も、上記中間基材となるペロブスカイト型酸化物の組成中に含まれる遷移金属元素が、上記触媒成分と強固に結合し、劣化を抑制することができる。
【００１３】請求項８のように、上記中間基材粒子は、粒径が１ｎｍ以上で、かつ担持する上記触媒成分の粒径以上とする。担持される上記触媒成分の粒径は、通常１ｎｍ以上であるので、これより大きい粒子とすることで上記触媒成分を確実に保持できる。また、請求項９のように、上記中間基材粒子は、球状、六面体、四面体、砲台状、凹凸を有する形状、突起物を有する形状、針状、平板状、六角柱状またはチューブ状といった形状とすることができる。
【００１４】請求項１０のように、上記触媒成分が、金属成分と金属酸化物成分を含む場合には、粒径の小さい上記金属成分を上記中間基材粒子に担持される上記触媒成分とするとよい。粒径の大きい上記金属酸化物成分は上記セラミック担体に直接担持させる。この時、上記セラミック担体との吸着力が弱い上記金属酸化物成分が動いても、上記中間基材粒子に結合される上記金属成分は動かないので、劣化を抑制できる。
【００１５】請求項１１のように、上記セラミック担体は、基材セラミック表面に触媒を直接担持可能な多数の細孔を有しており、この細孔に対して触媒成分を直接担持可能であるものを用いることができる。これにより、コート層を用いることなくセラミック担体に触媒成分を直接担持させた触媒体が得られる。
【００１６】請求項１２のように、上記細孔は、具体的には、セラミック結晶格子中の欠陥、セラミック表面の微細なクラック、およびセラミックを構成する元素の欠損のうち、少なくとも１種類からなる。
【００１７】請求項１３のように、上記微細なクラックの幅が１００ｎｍ以下であると、担体強度を確保する上で好ましい。
【００１８】請求項１４のように、触媒成分を担持可能とするには、上記細孔が、担持する触媒イオンの直径の１０００倍以下の直径あるいは幅を有するとよく、この時、上記細孔の数が、１×１０11個／Ｌ以上であると、従来と同等な量の触媒成分を担持可能となる。
【００１９】請求項１５のように、上記セラミック担体として、基材セラミックを構成する元素のうち少なくとも１種類またはそれ以上の元素が構成元素以外の元素と置換されており、この置換元素に対して触媒成分を直接担持可能であるものを用いるいこともできる。
【００２０】この場合、請求項１６のように、上記置換元素上に上記触媒成分が化学的結合により担持されることが好ましい。触媒成分が化学的に結合されることにより、保持性が向上し、また、触媒成分が担体に均一分散して、凝集しにくくなるので、長期使用による劣化も小さい。
【００２１】請求項１７のように、上記置換元素には、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元素を用いることができる。電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素は、触媒成分と結合しやすいため、好ましい。
【００２２】請求項１８のように、上記セラミック担体は、コーディエライトを成分として含むものが好適に用いられる。コーディエライトを用いることで耐熱衝撃性が向上する。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明のセラミック触媒体の概略構成を示す図で、セラミック担体に、触媒成分としての触媒粒子および助触媒粒子を担持してなる。セラミック担体は、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能な担体であり、触媒成分としての触媒粒子および助触媒粒子は、上記セラミック担体に、コート層を介さずに直接担持されている。触媒成分としての触媒粒子および助触媒粒子の担持形態は、本発明の特徴部分であり、詳細を後述する。本発明のセラミック触媒体は、コート層が不要であるため、熱容量や圧損の低減に効果があり、例えば、自動車用の排ガス浄化触媒等に好適に用いられる。
【００２４】セラミック担体の基材セラミックとしては、例えば、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 で表されるコーディエライトを主成分とするものが好適に用いられる。自動車用触媒に用いる場合には、通常、基材セラミックをガス流れ方向に多数の流路を有するハニカム構造に成形し、焼成してセラミック担体とする。コーディエライトは、耐熱性に優れるため、高温条件で使用される自動車用触媒に好適であるが、コーディエライト以外のセラミック、例えば、アルミナ、スピネル、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、ムライト、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、窒化珪素、リン酸ジルコニウム等を、基材セラミックとして用いることができる。また、担体形状は、ハニカム状に限らず、ペレット状、粉体状、フォーム体状、中空繊維状、繊維状等、他の形状とすることもできる。
【００２５】セラミック担体は、触媒成分を直接担持可能とするために、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能な多数の細孔を有するか、または触媒成分を直接担持可能な置換元素を多数有している。そして、これら細孔または置換元素に対して触媒成分を直接担持することにより、γ−アルミナ等の高比表面積のコート層を形成することなく触媒成分を担持可能とする。
【００２６】まず、基材セラミックの表面に、触媒成分を直接担持可能な多数の細孔を有するセラミック担体について説明する。この細孔は、具体的には、セラミック結晶格子中の欠陥（酸素欠陥または格子欠陥）、セラミック表面の微細なクラック、およびセラミックを構成する元素の欠損のうち、少なくとも１種類からなる。これら細孔は、少なくとも１種類がセラミック担体に形成されていればよく、複数種類を組み合わせて形成することもできる。
【００２７】ここで、担持される触媒成分イオンの直径は、通常、０．１ｎｍ程度であるので、コーディエライトの表面に形成される細孔は、直径あるいは幅が、０．１ｎｍ以上であれば、触媒成分イオンを担持可能であり、セラミックの強度を確保するには、細孔の直径あるいは幅が触媒成分イオンの直径の１０００倍（１００ｎｍ）以下で、できるだけ小さい方が好ましい。好ましくは、１〜１０００倍（０．１〜１００ｎｍ）とする。細孔の深さは、触媒成分イオンを保持するために、その直径の１／２倍（０．０５ｎｍ）以上とすることが好ましい。この大きさで、従来と同等な量の触媒成分（１．５ｇ／Ｌ）を担持可能とするには、細孔の数が、１×１０11個／Ｌ以上、好ましくは１×１０16個／Ｌ以上、より好ましくは１×１０17個／Ｌ以上であるとよい。
【００２８】セラミック表面に形成される細孔のうち、結晶格子の欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥（金属空格子点と格子歪）がある。酸素欠陥は、セラミック結晶格子を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥で、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分を担持できる。格子欠陥は、セラミック結晶格子を構成するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生じる格子欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によって形成される細孔に触媒成分を担持することが可能となる。
【００２９】具体的には、コーディエライトハニカム構造体が、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類を単位結晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶を４×１０-6％以上、好ましくは、４×１０-5％以上含有する、あるいは、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類をコーディエライトの単位結晶格子当たり４×１０-8個以上、好ましくは、４×１０-7個以上含有すると、セラミック担体の細孔の数が上記所定数以上となる。次にこの細孔の詳細と形成方法について説明する。
【００３０】結晶格子に酸素欠陥を形成するには、特願２０００−１０４９９４に記載したように、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱脂した後、焼成する工程において、■焼成雰囲気を減圧または還元雰囲気とする、■原料の少なくとも一部に酸素を含まない化合物を用い、低酸素濃度雰囲気で焼成することにより、焼成雰囲気または出発原料中の酸素を不足させるか、■酸素以外のセラミックの構成元素の少なくとも１種類について、その一部を該元素より価数の小さな元素で置換する方法が採用できる。コーディエライトの場合、構成元素は、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ（３＋）、Ｍｇ（２＋）と正の電荷を有するので、これらを価数の小さな元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が不足し、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を放出し、酸素欠陥が形成される。
【００３１】また、格子欠陥については、■酸素以外のセラミック構成元素の一部を該元素より価数の大きな元素で置換することにより形成できる。コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部を、その元素より価数の大きい元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が過剰となり、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を必要量取り込む。取り込まれた酸素が障害となって、コーディエライト結晶格子が整然と並ぶことができなくなり、格子歪が形成される。この場合の焼成雰囲気は、大気雰囲気として、酸素が十分に供給されるようにする。あるいは、電気的中性を維持するために、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの一部を放出し、空孔が形成される。なお、これら欠陥の大きさは数オングストーム以下と考えられるため、窒素分子を用いたＢＥＴ法のような通常の比表面積の測定方法では、比表面積として測定できない。
【００３２】酸素欠陥および格子欠陥の数は、コーディエライト中に含まれる酸素量と相関があり、上記した必要量の触媒成分の担持を可能とするには、酸素量が４７重量％未満（酸素欠陥）または４８重量％より多く（格子欠陥）なるようにするのがよい。酸素欠陥の形成により、酸素量が４７重量％未満になると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は１７．２より少なくなり、コーディエライトの結晶軸のｂo 軸の格子定数は１６．９９より小さくなる。また、格子欠陥の形成により、酸素量が４８重量％より多くなると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は１７．６より多くなり、コーディエライトの結晶軸のｂo 軸の格子定数は１６．９９より大きくまたは小さくなる。
【００３３】さらに、元素置換によって、基材セラミック表面に触媒担持能を有する元素を多数配置したセラミック担体とすることもできる。この場合、セラミックの構成元素と置換される元素、例えば、コーディエライトであれば、酸素を除く構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇと置換される元素は、これら構成元素よりも担持される触媒成分との結合力が大きく、触媒成分を化学的結合により担持可能な元素がよい。具体的には、これら構成元素と異なる元素で、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素が挙げられ、好ましくはｄまたはｆ軌道に空軌道を有するか、または酸素状態を２つ以上持つ元素が用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、担持される触媒成分とエネルギー準位が近く、電子の授与が行われやすいため、触媒成分と結合しやすい。また、酸化状態を２つ持つ元素も、電子の授与が行われやすく、同様の作用が期待できる。
【００３４】ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素の具体例には、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、これら元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上を用いることができる。これら元素のうち、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸素状態を２つ以上持つ元素であり。酸素状態を２つ以上持つ元素の具体例としては、その他、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。
【００３５】これら置換元素で、セラミックの構成元素を置換する場合には、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換量に応じて減らしておいたセラミック原料中に、置換元素の原料を添加、混練する方法を採用することができる。これを、通常の方法で、例えばハニカム状に成形し、乾燥させた後、大気雰囲気中で脱脂、焼成する。セラミック担体のセル壁の厚さは、通常、１５０μｍ以下とし、壁厚が薄いほど熱容量が小さくなるため、好ましい。あるいは、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換量に応じて減らしておき、通常の方法で、混練、成形、乾燥させた後、置換元素を含む溶液に含浸させる方法によってもよい。これを溶液から取り出した後、同様にして、乾燥、大気雰囲気中で脱脂、焼成する。このように成形体に溶液を含浸させる方法を用いると、成形体表面に置換元素を多く存在させることができ、その結果、焼成時に表面で元素置換がおきて固溶体を生じやすくなるので、好ましい。
【００３６】置換元素の量は、総置換量が、置換される構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下、好ましくは５〜２０％の範囲となるようにするのがよい。なお、置換元素が、セラミックの構成元素と価数の異なる元素である場合には、価数の差に応じて格子欠陥または酸素欠陥が同時に生じるが、置換元素を複数使用し、置換元素の酸化数の和と、置換される構成元素の酸化数の和と等しくなるようにすれば、欠陥は生成しない。このように、全体として価数の変化がないようにすると、触媒成分を置換元素との結合によってのみ担持させることができる。
【００３７】上記セラミック担体に担持させる触媒成分としては、通常、主触媒となるＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属と、さらに必要に応じて付加される種々の助触媒が挙げられる。助触媒には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ等の遷移金属元素、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属元素等が挙げられ、これら金属元素またはその酸化物、複合酸化物の１種類または複数種類を、目的に応じて使用することができる。例えば、ＣｅＯ2 を助触媒成分とする触媒は、ＮＯｘ触媒として有効で、排気ガス中のＣＯとＨ2 Ｏを反応させてＨ2 とＣＯ2 を生成し、生成したＨ2を用いてＮＯｘを還元浄化する。ＣｅＯ2 のＣｅをＺｒ等に置換した酸化物も、同様の作用を有する。その他、酸素吸蔵能、劣化抑制等、種々の作用を有する助触媒成分を付加することができる。
【００３８】本発明の特徴は、上記セラミック担体にこれら触媒成分を担持させる際に、その少なくとも一部を、中間基材粒子に触媒成分を担持した触媒粒子として担持させることにある。中間基材粒子に担持させる触媒成分は、通常、触媒粒径が小さく、そのまま直接担持させると触媒粒径が大きい助触媒粒子の移動によって、基材セラミックとの結合が切れるおそれがある金属成分であり、例えば、図１（ａ）では、主触媒である触媒貴金属と、金属酸化物を除く助触媒を中間基材粒子に担持させて触媒粒子を構成している。金属酸化物からなる助触媒、例えば、ＣｅＯ2 等は、中間基材粒子に担持させずに、そのまま助触媒粒子として直接担持させる。
【００３９】中間基材には、コーディエライトやペロブスカイト型酸化物、その他の金属酸化物系セラミックが好適に用いられる。特に、中間基材が遷移金属元素を含有していると、担持させる触媒貴金属等との結合が強固になるため、好ましい。組成中に遷移金属元素を含まない場合は、基材構成元素の少なくとも一部を遷移金属元素と置換することにより、遷移金属元素を導入することができ、例えば、コーディエライトであれば、酸素を除く構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、好ましくはＳｉサイトを遷移金属元素で置換した置換コーディエライトの粒子を、中間基材粒子とするとよい。置換コーディエライトの製造は、上記セラミック担体の基材セラミックにおける元素置換と同様の方法で行うことができる。遷移金属元素の具体例としては、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種またはそれ以上の元素が挙げられ、この遷移金属元素に触媒貴金属等の触媒成分が化学的に結合することにより、担持される。
【００４０】コーディエライト以外にも、種々の金属酸化物を中間基材として用いることができる。これら金属酸化物としては、例えば、アルミナ系（γ−、θ−、α−Ａｌ2 Ｏ3 ）、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 ・ＭｇＯ系、ゼオライト系（Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、ＺＳＭ−５型）、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・ＴｉＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、６Ａｌ2 Ｏ3 ・ＢａＯ、１１Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｌａ2 Ｏ3 、モルデナイト、シリカライト等の粒子が挙げられる。また、活性炭等、その他の吸着性の粒子を用いることもできる。
【００４１】あるいは、中間基材に、一般にＡ・Ｂ・Ｏ3 で表されるペロブスカイト型酸化物を用いることもできる。図１（ｂ）はペロブスカイト型結晶構造を示す図で、特に、一般式：（Ａ1 ）(a-x) ・（Ａ2 ）X ・Ｂ・Ｏb で表され、式中、Ａ1 はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのうちの２種以上の元素、Ａ2 は１価もしくは２価の陽イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ等）、Ｂは元素番号２２〜３０、４０〜５１、７３〜８０の遷移金属元素、であり、ａ＝１のときｂ＝３、ａ＝２のときｂ＝４、０≦ｘ≦０．７の条件を満たすペロブスカイト型酸化物が好適に用いられる。この時、図１（ｂ）のように、ペロブスカイト型結晶のＢサイトに入る遷移金属元素が、触媒貴金属等と化学的に結合するため、中間基材と触媒成分の結合を強固にできる。
【００４２】中間基材粒子の粒径は、通常、１ｎｍ以上で、かつ担持する触媒成分の粒径以上とする。主触媒である触媒貴金属の粒径は、通常、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、金属酸化物よりなる助触媒粒子は、通常、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有するので、望ましくは、中間基材粒子の粒径を、助触媒粒子と同様の１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で、担持する触媒成分の粒径以上となるように適宜設定するとよい。また、中間基材粒子の形状は、特に限定されず、例えば、略球状（半球状）以外に、六面体、四面体等の多面体状、砲台状、凹凸を有する形状、突起物を有する形状、針状、平板状、六角柱等の多角柱状またはチューブ状等、種々の形状とすることができる。一般に、球状よりもそれ以外の形状の方が、比表面積が大きくなり、担持する触媒成分の量を多くすることができる。
【００４３】上記構成のセラミック触媒体は、触媒粒径の小さい主触媒と助触媒の一部をまず中間基材粒子に化学結合により担持させて動きにくくしてから、この触媒粒子をセラミック担体に直接担持させたので、触媒の凝集による劣化を防止することができる。すなわち、触媒成分とセラミック担体の基材セラミックとの結合力の強さは一様ではなく、触媒成分や基材によって結合力に大小が生じる。例えば、置換元素を導入したコーディエライトはＰｔ等の触媒貴金属と強固に結合するが、ＣｅＯ2 等の酸化物との結合力は比較的弱い。このため、図２（ａ）に示すように、主触媒であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属と、ＣｅＯ2 等の助触媒の両方を、セラミック担体の基材セラミックに直接担持した場合、吸着していないＣｅＯ2 等の助触媒粒子が熱等によって動き回ると、粒子径の小さい主触媒を引き剥がしてしまい、粒径の増大による劣化をまねく。
【００４４】これに対し、図２（ｂ）に示すように、主触媒である貴金属等を、置換コーディエライトやペロブスカイトからなる中間基材粒子に担持させた触媒粒子とした場合には、助触媒粒子が動き回っても、粒径が比較的大きい中間基材粒子の移動は抑制される。中間基材粒子が動いても、中間基材粒子と強く結合している主触媒や助触媒は移動しないので、触媒の凝集は生じにくく、触媒性能の低下を防止することができる。この時、セラミック担体が、コーディエライト等の基材セラミックをＷ、Ｃｏ、Ｔｉ等で置換した直接担持担体であると、中間基材である置換コーディエライトやペロブスカイトが、担体に導入された置換元素に強い結合力を有するので、より効果的である。
【００４５】上記構成のセラミック触媒体を製造する方法としては、図３（ａ）〜（ｃ）のいずれかを採用することができる。図３（ａ）は、最初に中間基材粒子に触媒を担持させる方法で、■粉末状の中間基材粒子を、触媒（主触媒または助触媒）を含む触媒溶液またはスラリーに浸漬して、中間基材粒子に触媒を担持させる。
■溶液またはスラリーを乾燥させた後、細かく粉砕し、炉で焼き付ける（１００℃以上１０００℃以下）。炉で焼き付けは、溶液によって不要な場合もある。
■中間基材粒子に担持する触媒が複数ある場合には、以上の工程を繰り返して、中間基材粒子に触媒（主触媒および助触媒）を担持させた触媒粒子とする。触媒溶液をミスト状に吹き付けてから乾燥させ、粉状としてもよい。
■この触媒粒子を溶液中に分散させ、細孔または置換元素に触媒成分を直接担持可能なセラミック担体を浸漬して、触媒粒子を担持させ、炉で焼き付ける（１００℃以上１０００℃以下）。
【００４６】図３（ｂ）は、最初にセラミック担体に中間基材粒子を担持させる方法で、■粉末状の中間基材粒子を、酸、アルカリまたは水等の中に入れて分散させ、セラミック担体を浸漬して、中間基材粒子を担持させる。
■中間基材粒子を担持させたセラミック担体を、炉で焼き付ける（１００℃以上１０００℃以下）。
■このセラミック担体を触媒を含む触媒溶液に浸漬して、中間基材粒子に触媒を担持させ、炉で焼き付ける（１００℃以上１０００℃以下）。触媒は中間基材粒子と結合しやすいため、選択的に中間基材粒子に担持されて触媒粒子を形成する。
【００４７】図３（ｃ）は、触媒の中間基材粒子への担持と、中間基材粒子のセラミック担体への担持を同時に行う方法で、■触媒を含む溶液またはスラリー中に粉末状の中間基材粒子を分散させる。
■この溶液またはスラリー中にセラミック担体を浸漬すると、触媒は中間基材粒子と結合しやすいため、選択的に中間基材粒子に担持されて触媒粒子を形成し、この触媒粒子がセラミック担体に担持される。
■炉で触媒、中間基材粒子をセラミック担体上に焼き付ける（１００℃以以上１０００℃以下）。
【００４８】いずれの方法による場合も、金属酸化物からなる助触媒を使用する場合には、さらに、助触媒粒子を分散させた溶液中にセラミック担体を浸漬し、炉で焼き付ける。これにより、触媒を中間基材粒子に担持させた触媒粒子と、助触媒粒子が直接担持したセラミック触媒体が得られる。
【００４９】なお、図１、２では、中間基材粒子に主触媒と助触媒の一部を担持させて触媒粒子としたが、中間基材粒子に主触媒と助触媒の両方を担持させる必要はなく、ＣｅＯ2 等の金属酸化物以外の助触媒を用いない場合には、主触媒である貴金属のみを触媒粒子に担持すればよい。また、助触媒成分を全く用いず、中間基材粒子に主触媒を担持した触媒粒子のみを、セラミック担体に直接担持させた構成としてもよい。このような構成とすることで、セラミック担体の基材セラミックと主触媒の結合が弱い場合でも、主触媒との結合力が強い中間基材粒子を用いることによって、劣化を抑制する効果が得られる。セラミック担体の基材セラミックと主触媒の結合が強い場合も、中間基材粒子を用いることで、触媒担持面積が増大するので、触媒担持量を増加できる。
【００５０】また、触媒粒径の小さい主触媒を基材セラミックに直接担持すると、基材の内部深くに入り込み、機能しない触媒が生じるが、中間基材粒子を用いることで、これを防止することができ、触媒担持量当たりの浄化率が高くなる。なお、従来のγ−アルミナ等のコート層が基材セラミック表面の全面を被覆するのに対し、本発明は粒子状の中間基材が、基材セラミックの細孔もしくは置換元素に直接担持されており、図４のように、各中間基材粒子（同じ組成の粒子が寄り集まって形成する塊）の間には、隙間が形成される。つまり、中間基材の使用量は、γ−アルミナ等のコート層に比べて少量（１／２以下）で、基材セラミック表面を被う割合も少ない（１／２以下）ので、低熱容量、低圧損の効果を保持できる。さらに、図５（ａ）、（ｂ）に簡略図を示すように、本発明の中間基材粒子の大きさ、厚さは、コート層を形成するγ−アルミナの粒子より小さく（１／２以下）、粒子の数が多いので（２倍以上）、比表面積が大きく、触媒担持量を多くできる。
【００５１】次に、本発明を適用したＮＯｘ触媒を製作し、その効果を確認した。ＮＯｘ触媒の製造方法は以下の通りとした。まず、コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムと、Ｓｉ元素の４０％を価数の異なる２種類の元素（Ｗ、Ｃｏ）で置換するために、これら元素の酸化物（ＷＯ3、ＣｏＯ）を使用し、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料に、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、セル壁厚１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ、直径５０ｍｍのハニカム形状に成形した。このハニカム構造体を大気雰囲気で１２６０℃で２時間保持することにより焼成して、置換元素（Ｗ、Ｃｏ）に触媒成分を直接担持可能なセラミック担体とした。
【００５２】一方、中間基材としてペロブスカイト型酸化物を用い、下記式Ｌａ0.9 ・Ｃｅ0.1 ・Ｆｅ0.6 ・Ｃｏ0.4 ・Ｏ3で表されるペロブスカイト組成となるように、クエン酸錯体を用いた公知の方法で原料を調製し、焼成した後、粉砕して、粉末状の中間基材を得た（１０ｎｍ≦粒径≦１００ｎｍ）。この粉末状の中間基材を、主触媒となるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｄを含む触媒溶液（１ｎｍ≦触媒粒径≦１００ｎｍ）に入れて攪拌し、中間基材粒子に主触媒を担持させた。触媒溶液から取り出した中間基材粒子を、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍとなるように粉砕し、炉で焼き付けて（６００℃）、触媒粒子とした。得られた触媒粒子と、助触媒となるＣｅＯ2 粉末を蒸留水に溶かしてスラリ−状としたものを、溶液中で分散させ、この溶液中に、上記のようにして作製した直接担持セラミック担体を浸漬して、主触媒を含む触媒粒子と助触媒粒子を担持させた。これを炉で焼き付けて（６００℃）、本発明のセラミック触媒体とした。
【００５３】得られたセラミック触媒体のＮＯｘ浄化性能を、新品時と劣化後（大気雰囲気、１０００℃で２４時間耐久後）でそれぞれ調べて、図６に示した。また、図６には、比較のため、同様にして作製した直接担持セラミック担体（Ｗ、Ｃｏ置換）に、中間基材粒子を用いずに主触媒であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを直接担持させ、助触媒であるＣｅＯ2 を担持させない場合と、中間基材粒子を用いずに主触媒であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを直接担持させ、かつ助触媒であるＣｅＯ2 を直接担持させた場合についても、新品時と劣化後のＮＯｘ浄化性能をそれぞれ示した。
【００５４】図６の比較品の結果から明らかなように、助触媒であるＣｅＯ2 を担持しない場合、新品時と劣化後のＮＯｘ浄化性能の差は、０．０１ｇ／ｍｉｌｅと少ないが、検出されるＮＯｘは、０．２３ｇ／ｍｉｌｅ（劣化後）と高い値となってしまう。また、助触媒であるＣｅＯ2 を担持した場合、新品時はＮＯｘが０．１７ｇ／ｍｉｌｅと低い値で浄化性能が大きく向上するが、新品時と劣化後のＮＯｘ浄化性能の差は、０．０５ｇ／ｍｉｌｅと逆に増大してしまう。この原因は、助触媒であるＣｅＯ2 の粒子が、セラミック担体の基材セラミックとの吸着力が弱く、熱等によって動き回る時に主触媒を引き剥がしているためと推測させる。これに対し、本発明のセラミック触媒体は、新品時に高いＮＯｘ浄化性能を示すと同時に（ＮＯｘ：０．１７ｇ／ｍｉｌｅ）、新品時と劣化後のＮＯｘ浄化性能の差が０．０１ｇ／ｍｉｌｅと減少しており、主触媒を中間基材粒子に担持させた触媒粒子を用いることで、ＣｅＯ2 の粒子による触媒の劣化を抑制して、新品時の浄化性能を長期に渡り保持できることが分かる。
【出願人】 【識別番号】０００００４２６０
【氏名又は名称】株式会社デンソー
【住所又は居所】愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地
【識別番号】０００００４６９５
【氏名又は名称】株式会社日本自動車部品総合研究所
【住所又は居所】愛知県西尾市下羽角町岩谷１４番地
【出願日】 平成１３年１１月２９日（２００１．１１．２９）
【代理人】 【識別番号】１０００６７５９６
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 求馬
【公開番号】 特開２００３−１６４７６０（Ｐ２００３−１６４７６０Ａ）
【公開日】 平成１５年６月１０日（２００３．６．１０）
【出願番号】 特願２００１−３６３８４２（Ｐ２００１−３６３８４２）