| 【発明の名称】 |
水熱酸化反応装置 |
| 【発明者】 |
【氏名】藤井 智範
【住所又は居所】東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガノ株式会社内
【氏名】鈴木 明
【住所又は居所】東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガノ株式会社内
【氏名】岩森 智之
【住所又は居所】東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガノ株式会社内
【氏名】安生 徳幸
【住所又は居所】東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガノ株式会社内
【氏名】中森 理
【住所又は居所】東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガノ株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】処理流体中のイオンを効率的に分離する手段を備えた水熱酸化反応装置を提供する。
【解決手段】本超臨界水酸化装置４０は、気液分離器２０から出る液流出管２４の液面制御弁２７の下流に電気透析装置４２を備えていることを除いて、従来の超臨界水酸化装置と同じ構成を備えている。電気透析装置４２は、電気透析法により処理流体中のイオンを分離して、脱イオン水管４４から脱イオン水を流出させ、塩濃縮水管４６からイオン濃縮水を流出させる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 反応器と、反応器の下流に設けられ、反応器から処理流体を外部に流出させる処理流体系統とを備え、被処理液を水熱酸化反応により処理する水熱酸化反応装置において、処理流体中のイオンを電気透析法により分離して、脱イオン水を生成する電気透析装置を処理流体系統に備えていることを特徴とした水熱酸化反応装置。
【請求項２】 処理流体系統は、反応器から処理流体を流出させる処理流体管と、処理流体管に、順次、設けられた、中和急冷器、冷却器、圧力制御弁、及び気液分離器とを備え、電気透析装置が、気液分離装置で分離された液の流出管に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の水熱酸化反応装置。
【請求項３】 気液分離装置と電気透析装置の間に逆浸透膜装置を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の水熱酸化反応装置。
【請求項４】 電気透析装置で得られた脱イオン水を水熱酸化反応装置に補給水として供給するようにしたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水熱酸化反応装置。
【請求項５】 電気透析装置として、処理流体を酸と塩基性水溶液と脱塩水とに分離するバイポーラ膜型電気透析装置が設けてあることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水熱酸化反応装置。
【請求項６】 電気透析装置で分離した塩基性水溶液を処理流体系統の中和急冷器に注入するようにしたことを特徴とした請求項５に記載の水熱酸化反応装置。
【請求項７】 処理流体の温度を３０℃以上６０℃以下の温度範囲に調節する手段が、電気透析装置の上流の処理流体系統に設けてあることを特徴とした請求項１から６のいずれか１項に記載の水熱酸化反応装置。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機物を多量に、特に有機ハロゲン化合物を多量に含有する被処理液を水熱酸化反応により処理する水熱酸化反応装置に関し、更に詳細には、被処理液を処理した後、イオン濃度の低い脱イオン水を流出させるようにした水熱酸化反応装置、更には脱イオン水、塩基性物質を閉サイクルで循環使用するようにした水熱酸化反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環境に対する認識の高まりと共に、有害な廃棄物を含む廃液、特に有害な難分解性有機物等を含む廃液は、有害物を完全に分解して排出することが求められている。そこで、高温高圧水、例えば温度１８０°以上、圧力１ＭＰａ以上の熱水を用いる水熱酸化反応を廃液の処理に適用することが試みられている。
【０００３】水熱酸化反応のなかでも、特に、超臨界水の高い反応性を利用した、有機物の酸化分解能力の高い超臨界水酸化反応が注目されている。超臨界水酸化反応では、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を酸化分解して、二酸化炭素、窒素、水、無機塩などの無害な生成物に転化することができる。超臨界水酸化反応は、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を分解する反応であって、例えば、難分解性の有害な有機物を酸化分解して無害な二酸化炭素と水に転化したり、難分解性の高分子化合物を分解して有用な低分子化合物に転化したりするために、現在、その実用化が盛んに研究されている。超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００４】ここで、水熱酸化反応装置の一つとして、図６を参照して、ＰＣＢ、ダイオキシン等の有機塩素化合物を含む被処理液を超臨界水反応処理して酸化分解する超臨界水酸化装置の基本的な構成を説明する。図６は従来の超臨界水酸化装置の構成を示すフローシートである。超臨界水酸化装置１０は、有機塩素化合物を含む被処理液を超臨界水の存在下で超臨界水反応により処理する装置であって、図６に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、縦型の耐圧密閉型反応器１２を備えている。
【０００５】また、超臨界水酸化装置１０は、反応器１２から処理流体を流出させる処理流体系統１３として、反応器１２の処理流体出口に接続された処理流体管１４に、処理流体にアルカリ水溶液を注入して中和急冷する中和急冷器１５、処理流体を更に冷却する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁１８、及び、処理流体をガス成分と液成分とに気液分離する気液分離器２０を、順次、備えている。中和急冷器１５は、アルカリ水溶液を処理流体に注入して、反応器１２内で超臨界水反応により被処理液中の有機塩素化合物から発生した塩酸等を中和すると共に処理流体を冷却する。
【０００６】気液分離器２０の上部には、分離したガス成分を流出させるガス流出管２２が接続され、下部には分離した液成分を流出させる液流出管２４が接続されている。更に、ガス流出管２２には、気液分離器２０の圧力を制御する背圧弁２６が、液流出管２４には流出流量を調整して気液分離器２０の液面を制御する液面制御弁２７が設けてある。
【０００７】超臨界水酸化装置１０は、超臨界水反応に供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、被処理液ポンプ２８と、空気圧縮機３０とを備え、被処理液管３２を介して有機塩素化合物を含む被処理液を反応器１２に送入し、かつ、被処理液管３２に接続された空気送入管３４を介して酸化剤として空気を被処理液と共に反応器１２に送入する。また反応器１２内の超臨界水反応を維持するために、被処理液管３２に補給水等を加える補給水管３８を被処理液管３２に接続している。
【０００８】超臨界水酸化装置１０は、被処理液中の有機塩素化合物をほぼ完全に酸化分解して、処理液中の有機塩素化合物の濃度を基準値以下にすることができる。例えば、超臨界水酸化装置１０は、ＰＣＢやダイオキシンを処理する場合、処理液のＰＣＢ濃度を基準の３μｇ／リットル以下に、また処理液のダイオキシン濃度を基準の１０ｐｇＴＥＱ／リットル以下にすることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の超臨界水酸化装置１０では、上述のように、有機塩素化合物、例えば変圧器等の絶縁油として用いられていた高濃度ＰＣＢを含む被処理液を処理した場合、塩酸等の酸が有機塩素化合物の水熱酸化に伴って生成する。生成した塩酸等の酸は、処理流体に同伴して反応器から流出し、処理流体系統を腐食させ、長期間にわたる安全な運転を阻害する。そこで、従来、処理流体系統の腐食防止の観点から、処理流体系統に中和急冷器１５を設け、アルカリ水溶液を処理流体に注入して急冷中和している。その結果、高濃度の塩、あるいはイオンが処理流体中に含まれることが多い。
【００１０】しかし、イオンが高濃度で含まれている処理流体をそのまま放流することは、水質保全関係から好ましくない。従って、高濃度のイオンを効率的に分離し、分離した塩をリサイクル使用することにより、環境に負荷を与えないようなシステムを構築することが必要である。以上の説明では、超臨界水酸化装置を例にして処理流体中の塩の問題を説明したが、この問題は水熱酸化反応装置全般に該当する問題である。
【００１１】そこで、本発明の目的は、処理流体中のイオンを効率的に分離する手段を備えた水熱酸化反応装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、処理流体中のイオンを効率的に分離するために、水熱酸化処理した後の処理流体から電気透析法によりイオンを分離することを着想し、種々の実験の末に、本発明を発明するに到った。上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る水熱酸化反応装置は、反応器と、反応器の下流に設けられ、反応器から処理流体を外部に流出させる処理流体系統とを備え、被処理液を水熱酸化反応により処理する水熱酸化反応装置において、処理流体中のイオンを電気透析法により分離して、脱イオン水を生成する電気透析装置を処理流体系統に備えていることを特徴としている。
【００１３】電気透析装置とは、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に設置し、そこに電気を通電することにより陽イオン及び陰イオンを相互に別方向に移動させて、濃縮水と希釈水とに分離する装置である。希釈水として、水熱反応により有機物が分解され、かつイオンの存在が極めて低下した水、つまり脱イオン水が電気透析装置の希釈水側に流出する。ＰＣＢ等の有機塩素化合物の極めて濃度の高い被処理液を水熱酸化反応により処理した場合に生じるイオン濃度の高い処理流体であっても、電気透析装置を設けて、処理流体を電気透析することにより、処理流体からイオンを効率良く分離して、イオン濃度の極めて低い脱イオン水を流出させることができる。電気透析装置で得られた脱イオン水を水熱酸化反応装置に補給水として供給するようにしても良い。
【００１４】電気透析法を施す際、水熱酸化反応の高い圧力下ではなく、常圧下で電気透析法を適用することが、技術的及び経済的見地から好ましい。そこで、本発明の好適な実施態様の処理流体系統は、反応器から処理流体を流出させる処理流体管と、処理流体管に、順次、設けられた、中和急冷器、冷却器、圧力制御弁、及び気液分離器とを備え、電気透析装置が、気液分離装置で分離された液の流出管に設けられている。
【００１５】本発明では、電気透析装置として既知の構成の電気透析装置を使用できるものの、好適には、電気透析装置として、処理流体を酸と塩基性水溶液と脱イオン水とに分離するバイポーラ膜型電気透析装置を設け、電気透析装置で分離した塩基性水溶液を水熱反応後の中和急冷器に注入するようにする。これにより、塩基性物質の閉サイクルを構成することができる。
【００１６】好適には、電気透析装置の上流に、処理流体の温度を３０℃以上６０℃以下の温度範囲に調節する手段、例えば冷却器又は加温器を設け、電気透析装置のイオン分離効率を高めることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１本実施形態例は、本発明に係る水熱酸化反応装置を超臨界水酸化装置に適用した実施形態の一例であって、図１及び図２は、それぞれ、本実施形態例の超臨界水酸化装置及び電気透析装置のフローシートである。本実施形態例の超臨界水酸化装置４０は、図１に示すように、気液分離器２０から出る液流出管２４の液面制御弁２７の下流に電気透析装置４２を備えていることを除いて、従来の超臨界水酸化装置１０と同じ構成を備えている。電気透析装置４２は、電気透析法により処理流体中のイオンを分離して、脱イオン水管４４から脱イオン水を流出させ、イオン濃縮水管４６から塩濃縮水を流出させる。
【００１８】電気透析装置４２は、図２に示すように、容器４８の一方の端部に陽極５６が、他方の端部に陰極５８がそれぞれ設けられ、陽極側から陰極側に向かって、陰イオン交換膜５０及び陽イオン交換膜５２を交互に離隔対面して多数枚配置し、陰イオン交換膜５０と陽イオン交換膜５２とで容器４８内を区画して、それぞれ、小室５４を多数形成している。容器４８の一方の端部の容器壁と陰イオン交換膜５０との間の小室５４Ａには陽極５６が設けられ、容器の他方の端部の容器壁と陽イオン交換膜５２との間の小室５４Ｂには陰極５８が設けてある。
【００１９】陽極側に陰イオン交換膜５０が、陰極側に陽イオン交換膜５２がある小室５４Ｃの入口には、処理流体が供給され、更にイオン濃度の低い処理流体（脱イオン水）となって小室５４Ｃの出口から脱イオン水が流出する。処理流体中の陽イオンは陰極に向かって移動し、陰イオンは陽極に向かって移動する。また、陽極側に陽イオン交換膜５２が、陰極側に陰イオン交換膜５０がある小室５４Ｄの入口には、塩濃縮水が供給され、更に塩濃度の高い塩濃縮水となって小室５４Ｄの出口から塩濃縮水が流出する。陽イオンは陽イオン交換膜５２を透過するものの、陰イオン交換膜５０を透過しない。一方、陰イオンは陰イオン交換膜５０を透過するものの、陽イオン交換膜５２を透過しない。これにより、小室５４Ｃの処理流体中の陰イオン及び陽イオンの濃度は低下して脱イオンされ、小室５４Ｄの塩濃縮水中の陰イオン及び陽イオンの濃度は高くなる。
【００２０】小室５４Ｃから流出した処理流体（脱イオン水）は、液排出管２４から流入した処理流体と共に、脱イオン水中間タンク６０及び脱イオン水ポンプ６１を介して小室５４Ｃの入口に循環される。脱イオン水の一部が、脱イオン水中間タンク６０から脱イオン水管４４通って抜き出され、補給水として補給水管３８から超臨界水酸化装置１０に送られる。尚、脱イオン水のイオン濃度を低くするためには、本実施形態例とは異なり、液排出管２４からの処理流体を脱イオン水中間タンク６０に流入させず、脱イオン水の抜き出し点の下流に流入させることが好ましい。小室５４Ｄから流出した塩濃縮水は、塩濃縮水中間タンク６２及び塩濃縮水ポンプ６３を介して小室５４Ｄの入口に循環される。塩濃縮水の一部が、塩濃縮水管４６を介して塩濃縮水中間タンク６２から抜き出され、別の処理装置に送られる。なお、このようにして抜き出された塩濃縮水の水量に相当する補充水が塩濃縮水中間タンク６２に補給される。
【００２１】冷却器１６の冷却水の流量の調整により、処理流体の温度が４０℃程度になるように調整されていて、電気透析装置４２が効率的に電気透析できるようになっている。電気透析装置４２は、バッチ式又は連続式で運転することができ、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の仕様、膜面積、脱イオン時間等を設定することにより、処理能力を調整することができる。本実施形態例では、電気透析装置として、例えば旭化成（株）製の中型電気透析装置のアシライザーＧ５型を使用している。被処理液の処理量は、１ｔｏｎ／日であって、被処理液の塩濃度が塩化ナトリウム５％のとき、脱塩率は９９．８％である。以上の構成により、本実施形態例の超臨界水酸化装置４０では、処理流体中の塩濃度がＮａＣｌ換算で５質量％のとき、脱イオン水のイオン濃度は１００ｍｇ／リットル、塩濃縮水の濃度は１０質量％となる。塩濃縮水を蒸発乾固して製塩したり、或いは電気分解して苛性ソーダを生成したりすることもできる。
【００２２】実施形態例２本実施形態例は、本発明に係る水熱酸化反応装置を超臨界水酸化装置に適用した実施形態の別の例であって、図３及び図４は、それぞれ、本実施形態例の超臨界水酸化装置及び電気透析装置の単位ブロックのフローシートである。本実施形態例の超臨界水酸化装置７０は、図３に示すように、気液分離器２０から出る液流出管２４の液面制御弁２７の下流に実施形態例１の電気透析装置４２とは異なる構成のバイポーラ膜型電気透析装置７２を備えていることを除いて、実施形態例１の超臨界水酸化装置４０と同じ構成を備えている。
【００２３】電気透析装置７２は、バイポーラ膜型電気透析装置と呼ばれているものであって、通常の陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜に加えて、バイポーラ膜を備えていることに特徴を有し、バイポーラ膜の作用により、脱イオン水管７４から脱イオン水を、酸流出管７６から酸を、塩基性水溶液流出管７８から塩基性水溶液をそれぞれ、流出させる。脱イオン水は、補給水として補給水管３８に供給され、塩基性水溶液は、中和急冷器１５に供給される。
【００２４】バイポーラ膜は、図４（ａ）に示すように、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを接合した構成の膜であって、図４（ａ）に示す方向で電場をかけると、陰陽イオン交換膜間の水が解離分裂してＨ+ とＯＨ- になり、電流が流れる。バイポーラ膜型電気透析装置では、バイポーラ膜と通常の陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせて使用することにより、塩が生成した際の元の酸と塩基に塩を分解することができる。
【００２５】バイポーラ膜電気透析装置には、２室式と３室式との２通りの方式がある。本実施形態例のバイポーラ膜電気透析装置７２は３室式の装置である。３室式のバイポーラ膜電気透析装置７２は、以下に説明するブロックを一つの構成単位する複数個のブロックの集合体である。一つのブロックは、図４（ｂ）に示すように、容器７９と、容器７９の一方の端部に設けられ、陽極８０を有する陽極室８２と、他方の端部に設けられ、陰極８４を有する陰極室８６と、並びに陽極側から陰極側に向かって交互に離隔対面して配置されている、第１バイポーラ膜８８、陰イオン交換膜９０、陽イオン交換膜９２、及び第２バイポーラ膜９４により区画された３室を備えている。図４（ｂ）では、簡単のために、１単位ブロックのみを図示している。
【００２６】容器７９は、第１バイポーラ膜８８と陰イオン交換膜９０とにより区画された酸室９６と、陰イオン交換膜９０と陽イオン交換膜９２とにより区画された塩室９８と、陽イオン交換膜９２と第２バイポーラ膜９４とにより区画された塩基室１００の３室に仕切られている。処理流体中に含まれる塩が主として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の場合、処理流体を塩室９８に流入させると、処理流体は脱塩されて、脱イオン水として脱イオン水管７４から流出する。同時に、酸室９６から酸流出管７６を通って、酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）等が流出し、塩基室１００からは塩基性水溶液流出管７８を通って水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が流出する。酸室９６、塩室９８、及び塩基室１００には、必要に応じて、実施形態例１の電気透析装置４２と同様に、脱イオン水、酸、及び塩基性水溶液の循環を行うようにすることもできる。酸濃縮水は、塩酸等としてリサイクル使用することが考えられる。例えば、製鉄の酸洗浄水や、研究所、工場等の排水のｐＨ調整用の酸としての利用が考えられる。
【００２７】実施形態例２の変形例１本変形例は、実施形態例２の超臨界水酸化装置７０の変形例であって、図５に示したごとく液流出管２４の下流に逆浸透膜装置１０１及びバイポーラ膜型電気透析装置７２を設けたフローを示すものである。本実施形態例の超臨界水酸化装置１０５は、図５に示すように、気液分離器２０から出る処理流体を図示してない高圧ポンプにより逆浸透膜装置１０１に圧入し、透過水管１０３から透過水を、そして濃縮水管１０２から濃縮水を得る。濃縮水管１０２からの濃縮水は、バイポーラ膜型電気透析装置７２の塩室９８に流入し、また、透過水管１０３からの透過水は、バイポーラ膜型電気透析装置７２の酸室９６及び塩基室１００に流入し、また塩室９８から流出する脱イオン水は脱イオン水管７４を介して濃縮水管１０２の濃縮水に循環混合される。そして、塩基室１００で得られる塩基性水溶液は、塩基性水溶液流出管７８を介して中和急冷器１５に供給されて中和剤として用いられ、酸室９６で得られる酸は、酸流出管７６から工場等の排水のｐＨ調整用の酸として利用される。
【００２８】本実施態様は、バイポーラ膜型電気透析装置から得られる塩基性水溶液あるいは酸の濃度をより濃くする場合に用いられるフローであって、このようなフローを採用することにより、水酸化ナトリウム濃度及び酸とも約２モル／リットルの濃度として回収することが可能である。
【００２９】実施形態例２の変形例２本変形例は、実施形態例２の超臨界水酸化装置７０の変形例であって、図示しないが、電気透析装置７２は、気液分離器２０で分離された超臨界水酸化装置７０の処理流体に加えて、超臨界水酸化装置７０に隣接して設けられている装置、例えば純水製造装置から排出される塩含有水をも処理するようになっている。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、被処理液を水熱酸化させて処理する水熱酸化反応装置において、ＰＣＢ等の極めて有機塩素化合物濃度の高い被処理液を水熱酸化反応により処理した場合に生じるイオン濃度の高い処理流体であっても、電気透析装置を設けて、処理流体を電気透析することにより、処理流体からイオンを効率良く分離して、イオン濃度の極めて低い脱イオン水を流出させることができる。また、処理水を水熱酸化反応装置等の補給水としても使用することができる。電気透析装置としてバイポーラ膜型電気透析装置を設けることにより、塩基性物質及び酸物質を回収して、リサイクル使用することができるので、これらの物質に関して閉サイクルの水熱酸化反応装置を構成することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４４００
【氏名又は名称】オルガノ株式会社
【住所又は居所】東京都江東区新砂１丁目２番８号
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９５８２１
【弁理士】
【氏名又は名称】大澤 斌 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１６４７５１（Ｐ２００３−１６４７５１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年６月１０日（２００３．６．１０） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３６６４３４（Ｐ２００１−３６６４３４） |
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