| 【発明の名称】 |
汚染油の処理方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】中条 克彦
【住所又は居所】神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式会社東芝横浜事業所内
【氏名】村松 武彦
【住所又は居所】神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式会社東芝横浜事業所内
【氏名】前沢 幸繁
【住所又は居所】神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式会社東芝横浜事業所内
【氏名】今 雅夫
【住所又は居所】神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式会社東芝横浜事業所内
【氏名】轟木 朋浩
【住所又は居所】神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式会社東芝横浜事業所内
【氏名】西澤 克志
【住所又は居所】神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号 株式会社東芝浜川崎工場内
【氏名】小原 敦
【住所又は居所】神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号 株式会社東芝浜川崎工場内
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| 【要約】 |
【課題】吸着剤を用いて、廃油中に存在する残留性の高い有機性の汚染物質を選択的に分離し、廃油中残留性の高い有機性の汚染物質濃度を我が国の環境基準値以下にまで除去する。
【解決手段】残留性の高い有機性の汚染物質を含有する廃油を非プロトン性極性溶媒に連続的に接触させることにより、廃油中の残留性の高い有機性の汚染物質を抽出した後、有機性の汚染物質を含有する非プロトン極性溶媒にプロトン性極性溶媒を混合し、非プロトン性極性溶媒とプロトン性溶媒の混合物極性溶媒中の有機性の汚染物質を吸着剤により吸着除去する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】有機性の汚染物質を含有する油類を非プロトン性極性溶媒に接触させることにより、前記油類中の前記有機性の汚染物質を前記非プロトン性極性溶媒に溶解抽出させる抽出工程と、前記汚染物質を溶解した非プロトン性極性溶媒と前記油類とを分離する分離工程と、分離された前記非プロトン性極性溶媒と疎水性の吸着剤とを接触させ、前記プロトン性極性溶媒に溶解した前記汚染物質を前記吸着剤に吸着させる吸着工程とを具備することを特徴とする汚染油の処理方法。
【請求項２】有機性の汚染物質を含有する油類を非プロトン性極性溶媒に接触させることにより、前記油中の前記有機性の汚染物質を前記非プロトン性極性溶媒に溶解抽出させる抽出工程と、前記汚染物質を溶解した非プロトン性極性溶媒と前記油類とを分離する分離工程と、前記汚染物質を溶解した非プロトン性極性溶媒にプロトン性極性溶媒を混合する親水化工程と、前記非プロトン性極性溶媒と前記プロトン性溶媒の混合物である極性溶媒中の汚染物質を疎水性の吸着剤により吸着させる吸着工程とからなることを特徴とする汚染油の処理方法。
【請求項３】前記吸着剤の表面に、貴金属微粒子を担持させたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の汚染油の処理方法。
【請求項４】前記非プロトン性極性溶媒が、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン（ＤＭＩ）、プロピレンカーボネート、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび１，３−ジオキソフランから選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の汚染油の処理方法。
【請求項５】前記プロトン性極性溶媒が、アルコール類、カルボン酸類、水、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の汚染油の処理方法。
【請求項６】前記吸着剤が、活性炭であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の汚染油の処理方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、汚染油の処理方法に係わり、特に、性状が類似しているため分離が困難とされている油類中の残留性の高い有機性の汚染物質を選択的に分離するのに適した汚染油の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】残留性の高い有機性の汚染物質（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ：ＰＯＰｓ）は揮散移動性を有しており、様々な環境媒体中に広い濃度範囲で存在している。このような特徴を有する残留性の高い有機性の汚染物質を燃焼法および化学処理法で効率的に処理するためには、その存在する環境媒体から残留性の高い有機性の汚染物質のみを選択的に分離・回収することが重要となる。特に廃油中に数ｐｐｍオーダーという低濃度で存在している残留性の高い有機性の汚染物質の処理は、媒体と高い親和性を有する残留性の高い有機性の汚染物質の選択的な分離回収が困難であるため、その実質的処理量は膨大なものとなりエネルギー的に極めて非効率になる。残留性の高い有機性の汚染物質による汚染油から親油性物質である残留性の高い有機性の汚染物質を選択的に分離回収する方法としては蒸留法および液−液抽出法が従来技術として挙げられるが■エネルギー消費量■精密かつ複雑な操作■分離の不確実性■分離後の無害化処理が既存の無害化技術では困難などの問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記したように分離が極めて困難とされてきた油類中に溶解している残留性の高い有機性の汚染物質を、選択的にかつ効率的に分離除去が可能な、簡便な分離除去方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】第１の本発明は、有機性の汚染物質を含有する油類を非プロトン性極性溶媒に接触させることにより、前記油類中の前記有機性の汚染物質を前記非プロトン性極性溶媒に溶解抽出させる抽出工程と、前記汚染物質を溶解した非プロトン性極性溶媒と前記油類とを分離する分離工程と、分離された前記非プロトン性極性溶媒と疎水性の吸着剤とを接触させ、前記プロトン性極性溶媒に溶解した前記汚染物質を前記吸着剤に吸着させる吸着工程とを具備することを特徴とする汚染油の処理方法である。
【０００５】また、第２の本発明は、有機性の汚染物質を含有する油類を非プロトン性極性溶媒に接触させることにより、前記油中の前記有機性の汚染物質を前記非プロトン性極性溶媒に溶解抽出させる抽出工程と、前記汚染物質を溶解した非プロトン性極性溶媒と前記油類とを分離する分離工程と、前記汚染物質を溶解した非プロトン性極性溶媒にプロトン性極性溶媒を混合する親水化工程と、前記非プロトン性極性溶媒と前記プロトン性溶媒の混合物である極性溶媒中の汚染物質を疎水性の吸着剤により吸着させる吸着工程とからなることを特徴とする汚染油の処理方法である。
【０００６】また、第３の本発明は、有機性の汚染物質を含有する油類を非プロトン性極性溶媒に接触させることにより、前記油類中の前記有機性の汚染物質を前記非プロトン性極性溶媒に溶解抽出させる抽出工程と、前記汚染物質を溶解した非プロトン性極性溶媒と前記油類とを分離する分離工程と、分離された前記非プロトン性極性溶媒を貴金属微粒子を担持した疎水性の吸着剤と接触させ、前記プロトン性極性溶媒に溶解した前記汚染物質を前記吸着剤に吸着させる吸着工程とを具備することを特徴とする汚染油の処理方法である。
【０００７】前記第１、第２および第３の本発明において、前記非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン（ＤＭＩ）、プロピレンカーボネート、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび１，３−ジオキソフランから選ばれた少なくとも１種類を用いることが好ましい。
【０００８】また、前記第１、第２および第３の本発明において、前記プロトン性極性溶媒としては、エタノール、メタノール、１−プロパノ‐ル、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、酢酸、蟻酸などのカルボン酸類、水、塩酸、硫酸、および硝酸から選ばれた少なくとも１種類を用いることが好ましい。
【０００９】さらに、前記第１、第２および第３の本発明において、前記吸着剤としては、活性炭を用いることが好ましい。
【００１０】前記これらの本発明を適用可能な、本発明の処理対象である汚染油とは、動植物油、精油、樹脂油、鉱物油からなる少なくとも１種類または２種類以上の混合物からなる油類であって、残留性の高い有機性の汚染物質を含有するものである。また、本発明の方法を適用するに適した残留性の高い有機性の汚染物質とは、油類に安定的に溶解している有機物であり、人体を始め動植物中に蓄積され悪影響を及ぼす難分解性の有機物質であり、例えば、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、フラン類、クロルデン、ヘプタクロル、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、ヘキサクロロベンゼン、ＤＤＴ、トキサフェン、マイレックス、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ）、ペンタクロロフェノール（ＣＮＰ）、クロルニトロフェンなどの有機塩素化合物が挙げられる。
【００１１】
【発明実施の形態】［第１の発明の実施の形態］以下に本発明の第１の実施の形態を詳しく説明する。本実施の形態の処理方法は、（１）有機性の汚染物質を含有する油類を非プロトン性極性溶媒に接触させることにより、前記油類中の前記有機性の汚染物質を前記非プロトン性極性溶媒に溶解抽出させる抽出工程と、（２）前記汚染物質を溶解した非プロトン性極性溶媒と前記油類とを分離する分離工程と、（３）分離された前記非プロトン性極性溶媒と疎水性の吸着剤とを接触させ、前記プロトン性極性溶媒に溶解した前記汚染物質を前記吸着剤に吸着させる吸着工程とからなっている。
【００１２】以下、本実施の形態の工程の流れを示す図１を用いて本実施の形態を説明する。図１中、１は残留性の高い有機性の汚染物質を含有する廃油のような汚染油を貯める廃油貯槽である。まずこの廃油貯槽中の汚染油１と、非プロトン性極性溶媒が移送ポンプａ及びｂによって、廃油に混入している残留性の高い有機性の汚染物質を非プロトン性極性溶媒に抽出させるための液−液抽出装置３Ａに運ばれる。ここでは、繰り返し液−液抽出させるために非プロトン性極性溶媒を循環させる循環ポンプｃが併設されている。ここで用いられる非プロトン性極性溶媒は、必要に応じて、水などのプロトン性極性溶媒が０．１〜１０％程度含有している非プロトン性極性溶媒を用いることができる。この液−液抽出装置３によって分離され処理油貯槽５に貯められた処理油からは、汚染成分が非プロトン性極性溶媒側に移行していることから、汚染が解消されており、必要に応じて精製などの手段を講じて再利用される。一方、汚染物質を含有している非プロトン性極性溶媒は、活性炭吸着塔４で活性炭のような吸着剤と連続接触され、吸着処理が行われ、汚染物質は吸着剤に吸着分離される。ここでは繰り返し吸着させるために非プロトン性極性溶媒を循環させる循環ポンプｄが併設されている。吸着塔によって回収された汚染物質を吸着している吸着剤は、次いで、熱分解、汚染物質の溶出除去などの手段により無害化され処理される。一方、非プロトン性極性溶媒は移送用ポンプｅによって非プロトン性極性溶媒貯槽２へ移送後、再利用される。
【００１３】以下に、各工程に従って本実施の形態を詳細に説明する。
（抽出工程）抽出工程は、残留性の高い有機性の汚染物質を含有する廃油を非プロトン性極性溶媒に連続的に接触させることにより、廃油中の残留性の高い有機性の汚染物質を非プロトン性極性溶媒に抽出させる工程である。
【００１４】具体的には、残留性の高い有機性の汚染物質が混入している廃油を、通常１０℃〜８０℃で非プロトン性極性溶媒に連続的に接触させ、廃油中の残留性の高い有機性の汚染物質を非プロトン性極性溶媒中に抽出する。
【００１５】本実施の形態で使用する非プロトン性極性溶媒としてはアセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン（ＤＭＩ）、プロピレンカーボネート、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび１，３−ジオキソフランから選ばれた少なくとも１種類または２種類以上の混合物を使用できる。好ましくは、ＤＭＦまたはＤＭＳＯを使用する。前記の残留性の高い有機性の汚染物質を含有する廃油と非プロトン性極性溶媒との接触は、廃油中の残留性の高い有機性の汚染物質の濃度が環境基準以下になるまで１回もしくは複数回繰り返される。抽出操作に関しては、特に限定されないが回分式抽出法、多回抽出法、連続微分抽出法、向流多段抽出法、還流抽出法、分別抽出法が使用できる。好ましくは向流多段抽出法を用いる。
【００１６】（分離工程）引続き、廃油と非プロトン性極性溶媒との分離を行う。廃油は疎水性の液体であり、非プロトン性極性溶媒は比較的親水性の高い液体であるため、両液体は相分離するため、例えば底部に排水弁を持った容器に両液体を収納して両液体が相分離した後、排水弁を所定時間開くことで、一方の液体のみを選択的に回収することで、廃油と非プロトン性極性溶媒とを分離することができる。
【００１７】（吸着工程）次の吸着除去工程は、分離された非プロトン性極性溶媒中の残留性の高い有機性の汚染物質を吸着剤により吸着除去する工程である。
【００１８】前記吸着剤吸着工程で使用する吸着剤の細孔構造、原料、製造方法などは特に限定されるものではない。また、本実施形態で使用される吸着剤は、疎水性を有する材料が使用される。一般にＰＣＢなどの有機性の汚染物質は疎水性であり、非プロトン性極性溶媒は親水性であるが、吸着剤に求められる疎水性とは、有機性の汚染物質に対する親和性が、非プロトン性物質に対する親和性よりも高い性質のものである。このように疎水性の吸着剤を使用することにより、吸着剤表面には選択的に有機性の汚染物質が付着する。特に、有機性の汚染物質よりも疎水性の高い吸着剤を使用することで、汚染物質を付着させる効果は大きくなる。本実施の形態において、吸着剤としては、木炭、骨炭、活性炭、シリカゲル、溶融シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、フラースアース、活性白土、ボーキサイト、アルミナ、マグネシア、多孔性ガラスビーズ、キレート樹脂、キトサン、および高分子合成吸着剤、多孔性樹脂からなる多孔性構造を有するものを用いることができる。これらの吸着剤の内、本実施の形態においては、高表面積の活性炭を使用することが、入手の容易性、取り扱いの容易性、優れた吸着能などの点で好ましい。
【００１９】吸着操作に関しては、特に限定はされないが、接触濾過法、流動層吸着法、固定層吸着法、移動層吸着法が使用できる。吸着操作は、極性溶媒中の残留性有機汚染物濃度が環境基準値以下になるまで、複数回繰り返される。必要に応じて、吸着効率を向上させる目的で、吸着剤表面の改質を行う。例えば、吸着剤に活性炭を用いた場合、活性炭にスルホン化、硝酸酸化などの化学処理または金属塩の添着を施すことにより活性炭表面を改質し、残留性の高い有機性の汚染物質の吸着能を増加させることができる。
【００２０】以上に記載したように本実施の形態によって、残留性の高い有機性の汚染物質を含有する汚染油を処理することによって効果的に残留性の高い有機性の汚染物質を除去することができる。また、吸着剤による残留性の高い有機性の汚染物質吸着処理後の非プロトン性極性溶媒は再利用することができる。
【００２１】［第２の発明の実施の形態］以下に本発明の第１の実施の形態を詳しく説明する。本実施の形態の処理方法は、（１）残留性の高い有機性の汚染物質を含有する廃油を非プロトン性極性溶媒に連続的に接触させることにより、廃油中残留性の高い有機性の汚染物質を非プロトン性極性溶媒に抽出させる工程（抽出工程）と、（２）残留性の高い有機性の汚染物質含有非プロトン極性溶媒にプロトン性極性溶媒を混合する工程（混合工程）と、（３）非プロトン性極性溶媒とプロトン性溶媒の混合物極性溶媒中の残留性の高い有機性の汚染物質を吸着剤により吸着除去する工程（吸着除去工程）とからなっている。
【００２２】以下、本実施の形態の工程の流れを示す図２を用いて本実施の形態を説明する。図２中、１は残留性の高い有機性の汚染物質を含有する廃油のような汚染油を貯める廃油貯槽である。まずこの廃油貯槽中の汚染油１と、非プロトン性極性溶媒が移送ポンプａ及びｂによって、廃油に混入している残留性の高い有機性の汚染物質を非プロトン性極性溶媒に抽出させるための液−液抽出装置３Ｂに運ばれる。ここでは、繰り返し液−液抽出させるために非プロトン性極性溶媒を循環させる循環ポンプｃが併設されている。ここで用いられる非プロトン性極性溶媒は、必要に応じて、水などのプロトン性極性溶媒が０．１〜１０％程度含有している非プロトン性極性溶媒を用いることができる。この液−液抽出装置３によって分離され処理油貯槽５に貯められた処理油からは、汚染成分が非プロトン性極性溶媒側に移行していることから、汚染が解消されており、必要に応じて精製などの手段を講じて再利用される。一方、汚染物質を含有している非プロトン性極性溶媒は、次いでプロトン性極性溶媒貯槽中７のプロトン性極性溶媒と混合攪拌装置６で混合される。次いで、汚染物質を含有している非プロトン性極性溶媒とプロトン正極性溶媒との混合物には、活性炭吸着塔４で活性炭のような吸着剤と連続接触され、吸着処理が行われ、汚染物質は吸着剤に吸着分離される。ここでは繰り返し吸着させるために非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒の混合物を循環させる循環ポンプｄが併設されている。吸着塔によって回収された汚染物質を吸着している吸着剤は、次いで、熱分解、汚染物質の溶出除去などの手段により無害化され処理される。一方、非プロトン性極性溶媒およびプロトン性極性溶媒の混合物は溶媒分溜装置８により分離され、移送用ポンプｅおよびｆによって非プロトン性極性溶媒貯槽２およびプロトン性極性溶媒貯槽４へ移送後、再利用される。
【００２３】以下に、各工程に従って本実施の形態を詳細に説明する。
（抽出工程）抽出工程は、残留性の高い有機性の汚染物質を含有する廃油を非プロトン性極性溶媒に連続的に接触させることにより、廃油中残留性の高い有機性の汚染物質を非プロトン性極性溶媒に抽出させる工程である。この工程は、前述の第１の実施の形態と同等の手段を採用できる。
【００２４】（分離工程）引続き、廃油と非プロトン性極性溶媒との分離を行う。廃油は疎水性の液体であり、非プロトン性極性溶媒は比較的親水性の高い液体であるため、両液体は相分離するため、例えば底部に排水弁を持った容器に両液体を収納して両液体が相分離した後、排水弁を所定時間開くことで、一方の液体のみを選択的に回収することで、廃油と非プロトン性極性溶媒とを分離することができる。
【００２５】（混合工程）次の工程は、残留性の高い有機性の汚染物質含有非プロトン極性溶媒にプロトン性極性溶媒を混合する工程である。この工程において、前記非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒の混合工程での非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒の混合は特に限定されるものではないが１：１００〜１０００：１の重量比率で混合するのが好ましい。
【００２６】前記プロトン性極性溶媒としては、エタノール、メタノール、水、プロパノ‐ル、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも１種類または２種類以上の混合物が使用できる。好ましくは、水を使用する。プロトン性極性溶媒の混合により、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合極性溶媒の極性は増加する（親水性の度合いが高くなる）。そのため、残留性有機汚染物（疎水性）の非プロトン性極性溶媒への溶解度は減少する。その結果、後の吸着工程における吸着剤（疎水性）への残留性の高い有機性の汚染物質（疎水性）の吸着効率が向上する。なお、分離工程と混合工程は、どちらの工程が先であっても構わない。
【００２７】（吸着除去工程）次の吸着除去工程は、非プロトン性極性溶媒とプロトン性溶媒の混合物極性溶媒中の残留性の高い有機性の汚染物質を吸着剤により吸着除去する工程で、この工程も前記第１の実施の形態と同様の手法を採用することができる。
【００２８】以上に記載したように本実施の形態によって、残留性の高い有機性の汚染物質を含有する汚染油を処理することによって効果的に残留性の高い有機性の汚染物質を除去することができ、汚染油からの残留性の高い有機性の汚染物質の除去率は７０〜１００％に達する。また、吸着剤による残留性の高い有機性の汚染物質吸着処理後の極性溶媒は蒸留操作などにより非プロトン性極性溶媒と極性溶媒に分離され、再利用することができる。
【００２９】［第３の発明の実施の形態］以下に本発明の第３の実施の形態を更に詳しく説明する。本発明の処理方法は、（１）残留性の高い有機性の汚染物質を含有する廃油を非プロトン性極性溶媒に連続的に接触させることにより、廃油中残留性の高い有機性の汚染物質を非プロトン性極性溶媒に抽出させる工程（抽出工程）と、（２）残留性の高い有機性の汚染物質含有非プロトン極性溶媒にプロトン性極性溶媒を混合する工程（混合工程）と、（３）非プロトン性極性溶媒とプロトン性溶媒の混合物極性溶媒中の残留性の高い有機性の汚染物質を触媒を担持した吸着剤により吸着除去する工程（吸着除去工程）とからなっている。
【００３０】以下各工程に従って本発明を説明する。
（抽出工程）抽出工程は、残留性の高い有機性の汚染物質含有廃油を非プロトン性極性溶媒に連続的に接触させることにより、廃油中残留性の高い有機性の汚染物質を非プロトン性極性溶媒に抽出させる工程である。この工程は、前述の第１の実施の形態および第２の実施の形態と同等の手段を採用できる。
【００３１】（混合工程）次の工程は、汚染物質を溶解した前記非プロトン性極性溶媒に、プロトン性極性溶媒を混合する工程で、この工程も前記第２の実施の形態と同等の手段を採用することができる。
【００３２】（吸着除去工程）次の工程は、前の工程で得られる非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶媒中に溶解している汚染物質を、貴金属微粒子を担持した吸着剤により吸着する工程である。この工程において採用する吸着剤は、触媒を担持している以外は、前記第１の実施の形態および第２の実施の形態において用いている吸着剤を使用することができる。
【００３３】この工程において、活性炭などの吸着材の表面および細孔内にパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属微粒子から選ばれた少なくとも１種類または２種類以上の混合物を担持させることで、廃油中残留性の高い有機性の汚染物質無害化処理（脱塩素化による無害化処理）のための貴金属微粒子担持吸着剤として使用できる。この時の貴金属微粒子担持量は特に限定されるものではないが、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい。この工程において用いられる貴金属微粒子担持吸着剤は、以下の方法によって製造することができる。すなわち、多孔性担体に、貴金属塩水溶液を毛管吸引力または蒸発乾固により浸み込ませ、乾燥、塩の熱分解および還元などの活性化処理を行なう触媒担持方法によって、本実施の形態において用いるのに適した触媒担持吸着剤が得られる。
【００３４】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
（実施例１および２）電気絶縁油中の低濃度ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）を除去処理した試験につき説明する。本実施例は下記の試験条件下で行なった。すなわち、処理対象物としては、電気絶縁油（鉱物油）２００ｇにＰＣＢ（ＫＣ３００）０．０９６ｇを添加したものをサンプルとして用いた。これは、ＰＣＢ濃度にして、４８０ｐｐｍに相当する。また、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。さらに、プロトン性極性溶媒としては、純水を用いた。また、吸着剤としては、比表面積が９３８ｍ２／ｇで、細孔容積が１．１ｃｍ２／ｇの粉末状活性炭１ｇを用いた。
【００３５】まず、抽出操作は５００ｍｌ用分液ロートを用いて、回分式抽出法（抽出時間：１０分間、抽出回数：５回）で行なった。一回の抽出操作で使用するＤＭＦの量は５０ｍｌとした。５回の抽出操作で９９．９９９％以上のＰＣＢをＤＭＦに抽出することができ、ＤＭＦ中に４０８５ｐｐｍの濃度でＰＣＢを回収した。この工程において、処理温度は２５℃で、常圧で行った。
【００３６】次いで、前記操作で、有機汚染物質を溶解した非プロトン性極性溶媒溶液にプロトン性極性溶媒を添加して混合溶媒とし、かつ吸着剤を添加して有機汚染物質の吸着を行った。すなわち、吸着試験は接触濾過法で行なった。２５℃に調節済みの恒温水槽中の三口フラスコにＰＣＢ含有ＤＭＦ（４０８５ｐｐｍ）、活性炭１ｇ、純水を加えて、攪拌機を用いて充分に攪拌した（攪拌の回転数＝４００ｒｐｍ以上）。１２時間の攪拌後、吸引濾過装置により活性炭とＤＭＦを分離し、ＤＭＦ中のＰＣＢ濃度を測定した。試験はＤＭＦの含水率を０ｖｏｌ％（実施例１：第１の本発明に相当）、５ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％（実施例２：第２の本発明に相当）と変化させて試験を実施した。この工程で、液−液抽出の時間は、５０分（１０分×５回抽出）とし、また吸着は１２時間かけて行った。これらの実施例によって処理したＰＣＢの回収率を表１に示す。実施例１および実施例２のいずれにおいても、ＰＣＢの回収率は５０％を越えていた。
【００３７】代表的な吸着試験結果を図３に示す。第１の本発明により、ＰＣＢの吸着除去率は６５％に達した。さらに、ＤＭＦの含水率増加に伴い、ＰＣＢの吸着除去率は増加し、含水率５０ｖｏｌ％では１００％近くの除去率が達成できた。本発明により絶縁油中のＰＣＢを１００％近く活性炭に回収することが出来た。
【００３８】（比較例１）前述のＰＣＢ含有電気絶縁油（ＰＣＢ濃度にして４８０ｐｐｍ）に上記活性炭１ｇを加えて、攪拌機を用いて充分に攪拌した（攪拌の回転数＝４００ｒｐｍ以上）。４８時間の攪拌後、活性炭が吸着平衡に達しているのを確認し、電気絶縁油中のＰＣＢ濃度を測定した。その結果を、表１に併せて示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】比較例の結果では、活性炭吸着平衡時の電気絶縁油中のＰＣＢ濃度は４５６ｐｐｍであり、電気絶縁油中のＰＣＢは５％程度しか活性炭に回収されなかった。表の結果から明らかなように、第１の本発明および第２の本発明により、電気絶縁油中のＰＣＢを効果的に回収できることが示された。
【００４１】（実施例３）吸着剤として、５ｗｔ％のパラジウム貴金属微粒子を担持した活性炭を用いたこと以外には実施例１と同様にして、汚染油の処理を行なった。回収したパラジウム担持活性炭を５００ｍｌの２−プロパノールに１２５ｍｍｏｌ／ｄｍ−３の水酸化ナトリウムを溶解した溶液に添加して、窒素雰囲気下で攪拌機により攪拌しながら、８０℃の温度で無害化処理した。その結果、１時間の反応時間で９９．９９９９％のＰＣＢ分解率を達成した。この実施例において、パラジウム貴金属微粒子の担持は次のようにして行った。すなわち、塩化パラジウムを濃塩酸と水とに溶かし、さらに水を加えて希釈したのちカーボンとよく混合し時々かき混ぜながら乾固する。この固体を粉末にして密閉容器中に貯える。必要量の触媒を溶媒中で水素と振って還元する方法によって、本実施例において用いるのに適した貴金属微粒子担持吸着剤を制作することができた。尚、生成する塩酸を除く必要がある場合は、貴金属微粒子が湿った状態を保つようにして濾別し溶媒洗浄して使用する。
【００４２】
【発明の効果】上記した本発明によれば、簡便な操作により、分離が極めて困難とされてきた油類中に溶解している残留性の高い有機性の汚染物質を、選択的にかつ効率的に吸着分離することができ、さらには無害化処理ができた。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３０７８
【氏名又は名称】株式会社東芝
【住所又は居所】東京都港区芝浦一丁目１番１号
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| 【出願日】 |
平成１４年２月５日（２００２．２．５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８８４８７
【弁理士】
【氏名又は名称】松山 允之 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２２５５０５（Ｐ２００３−２２５５０５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年８月１２日（２００３．８．１２） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−２８３７２（Ｐ２００２−２８３７２） |
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