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【発明の名称】 添加剤除去方法及び溶液製膜方法
【発明者】 【氏名】今井 成昭
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】簡単な方法により添加剤を除去し、ガス回収ラインの閉塞を抑制する。

【解決手段】フイルム製膜装置１０の乾燥ゾーン１２から排気されたガス４０には、ドープ１３中から揮発した有機溶剤と添加剤であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ，融点Ｍ＝５０℃）が含まれている。冷却器４２の出口側温度Ｔを（Ｍ−３５）≦Ｔ≦（Ｍ−５）の範囲に調節する。ＴＰＰは、冷却器４２内で液化して付着することにより除去され、ガス４０中に含まれるＴＰＰ濃度が低濃度になる。出口温度Ｔの範囲を調節することで、冷却器４２の洗浄頻度を１日以上にすることができるため、フイルム製膜装置１０の連続運転することができる。また、２台の冷却器４２、４３をガス回収ラインに取り付けることにより、フイルム製膜装置１０の連続運転がさらに可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 溶剤を含むガスを回収する際に、そのガス中に含まれる揮発した添加剤の除去方法において、前記ガスの温度を下げる第１の工程を有し、前記第１の工程で、前記ガスの温度を下げる冷却器の出口側の温度Ｔを、前記ガス中に含まれる揮発した添加剤のうち最も固形分率の高い物質の融点をＭとしたときに、（Ｍ−３５）≦Ｔ≦（Ｍ−５）の範囲にすることを特徴とする添加剤除去方法。
【請求項２】 前記第１の工程は複数の冷却器を用いて行なわれ、一方の冷却器により冷却し、他方の冷却器により前記冷却により付着した添加剤を洗浄し、これらが交互に繰り返されることを特徴とする請求項１記載の添加剤除去方法。
【請求項３】 前記第１の工程の後に、前記添加剤をさらに除去する第２の工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の添加剤除去方法。
【請求項４】 前記第２の工程が、前記添加剤をフィルタに付着させて除去した後に、そのフィルタを水で洗浄する工程であることを特徴とする請求項３記載の添加剤除去方法。
【請求項５】 前記フィルタを通過するガスの風速を０．１〜３ｍ／ｓの範囲とすることを特徴とする請求項４記載の添加剤除去方法。
【請求項６】 前記フィルタがポリエステルから形成されたものであることを特徴とする請求項４または５記載の添加物除去方法。
【請求項７】 前記第２の工程が、前記添加剤を充填材に付着させて除去しながら、その充填材を水で洗浄する工程であることを特徴とする請求項３記載の添加物除去方法。
【請求項８】 前記充填材に付着した添加剤を洗浄する際に、前記ガスを流した方向に対して向流に水を流して、前記添加剤を洗浄することを特徴とする請求項７記載の添加剤除去方法。
【請求項９】 前記充填材に付着した添加剤を洗浄する際に、その充填材に流す水の量（ｍ3 ／ｍｉｎ）を、その充填材に通した前記ガスの風量（ｍ3 ／ｍｉｎ）に対して１／１０００〜１／１００の範囲とすることを特徴とする請求項７または８記載の添加剤除去方法。
【請求項１０】 前記添加剤が、トリフェニルホスフェートであることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の添加剤除去方法。
【請求項１１】 ポリマーと添加剤とを溶剤に溶解した溶液を流延して、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記フイルムを乾燥する乾燥工程の際に発生するガス中に含まれる揮発した添加剤を請求項１ないし１０いずれか１つ記載の添加剤除去方法により除去する添加剤除去工程を含むことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１２】 前記ポリマーが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１１記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中に含まれる揮発した添加剤の除去方法及びその方法を用いた溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフイルム（以下、ＴＡＣフイルムと称する）は、その強靭性と難燃性とから写真感光材料の支持体などとして利用されている。また、ＴＡＣフイルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルムやカラーフィルタの用途に適している。
【０００３】ＴＡＣフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶剤（主に有機溶剤）に溶解してドープを調製した後に、このドープをバンドやドラムなどの支持体に流延して製膜するものである。なお、乾燥工程で揮発するドープ中の溶剤は、環境保全あるいは経済性の観点から回収されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、乾燥工程中に排気されるガスは、一般的には吸着設備、吸収設備で回収されるが、より有機溶剤を効率的に回収するには、前記設備に導入されるガス温度を低くして、各設備に備えられた吸着剤に吸着しやすくする必要がある。そこで、有機溶剤を効率的に回収するために、前記設備の上流側にガス回収ラインを設けて、このガス回収ラインでガスを冷却することが行なわれている。しかし、このような冷却工程では、同伴する揮発した添加剤が固化してガス回収ライン中の冷却設備あるいは配管等の閉塞を起こし、処理風量が低下してしまう問題が発生することがある。
【０００５】このためガス回収ラインを定期的に洗浄して、固化物を除去する必要がある。この洗浄除去作業時には、溶液製膜ラインを停止しなければならなず、製造コストの増大の原因にもなっていた。また、固化物は一般には再溶解させた後で除去する必要があり、大変作業負荷が多いものである。そこで、固化物をガス回収ラインに付着させないため冷却を弱めると、後工程である吸着層の吸着剤に揮発した添加剤が多量に付着してしまい、本来の目的であるガス中に含まれる揮発した有機溶剤が吸着されにくくなると共に、吸着剤の寿命が極端に短くなる問題が生じる。
【０００６】このような添加剤の除去方法としては、特開平６−２５４３４１号公報にバグフィルタ方式が開示されている。しかし、このバグフィルタ方式は、２段階の吸着装置により添加剤を除去するために、その方式は非常に複雑であり、装置のサイズが大きくなるために高コスト化を招いていた。また、前処理活性炭を用いて添加剤を除去する方法も知られているが、前処理活性炭の目詰まりの問題が生じていた。なお、目詰まりが発生した前処理活性炭の再利用は困難であり、この方法においても高コスト化を招いていた。
【０００７】本発明は、簡単、かつ低コストの方法によりガス回収ラインの閉塞を抑制できる揮発した添加剤の除去方法及び溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の添加剤除去方法は、溶剤を含むガスを回収する際に、そのガス中に含まれる揮発した添加剤の除去方法において、前記ガスの温度を下げる第１の工程を有し、前記第１の工程で、前記ガスの温度を下げる冷却器の出口側の温度Ｔを、前記ガス中に含まれる揮発した添加剤のうち最も固形分率の高い物質の融点をＭとしたときに、（Ｍ−３５）≦Ｔ≦（Ｍ−５）の範囲にする。また、前記第１の工程は複数の冷却器を用いて行なわれ、一方の冷却器により冷却し、他方の冷却器により前記冷却により付着した添加剤を洗浄し、これらが交互に繰り返されることが好ましい。
【０００９】前記第１の工程の後に、前記添加剤をさらに除去する第２の工程を含むことが好ましい。前記第２の工程が、前記添加剤をフィルタに付着させて除去した後に、そのフィルタを水で洗浄する工程であることがより好ましい。さらに、前記フィルタを通過するガスの風速を０．１〜３ｍ／ｓの範囲とすることがより好ましい。さらには、前記フィルタがポリエステルから形成されたものであることがより好ましい。
【００１０】前記第２の工程が、前記添加剤を充填材に付着させて除去しながら、その充填材を水で洗浄する工程であることが好ましい。または、前記第２の工程が、前記添加剤を充填材に付着させて除去した後に、その充填材を水で洗浄する工程であっても良い。また、前記充填材に付着した添加剤を洗浄する際に、前記ガスを流した方向に対して向流に水を流して、前記添加剤を洗浄することがより好ましい。さらに、前記充填材に付着した添加剤を洗浄する際に、その充填材に流す水の量（ｍ3 ／ｍｉｎ）を、その充填材に通した前記ガスの風量（ｍ3 ／ｍｉｎ）に対して１／１０００〜１／１００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１／１０００〜１／２００であり、最も好ましくは１／１０００〜１／５００である。さらには、前記充填材槽にプラスチックボールが充填材として充填されていることがより好ましい。なお、本発明において単に「水」と示した場合には、温度範囲を特定しない液体のものを意味している。
【００１１】前記添加剤が、トリフェニルホスフェートであることが好ましい。
【００１２】本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと添加剤とを溶剤に溶解した溶液を流延して、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記フイルムを乾燥する乾燥工程の際に発生するガス中に含まれる揮発した添加剤を前述したいずれか１つ記載の添加剤除去方法により除去する添加剤除去工程を含む。また、前記ポリマーが、セルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルローストリアセテートである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に係る添加剤除去方法を用いた溶液製膜ラインを図１に示し、フイルムの製造方法について説明する。図１では、本発明に係る添加剤除去方法を、溶液製膜した後にフイルムを乾燥する際に揮発したガス中に含まれる添加剤を除去する方法に適用している。しかしながら、本発明に係る添加剤除去方法は、他の製膜、塗布工程等のガス回収の際にも適用することができる。この場合にも発生するガス中に含まれる添加剤を除去し、ガス回収ラインの閉塞を抑制する効果を有する。
【００１４】［ポリマー］本発明に用いられるポリマーは特に限定されない。しかしながら、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％のセルローストリアセテートを使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。また、セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００１５】［溶剤］本発明に用いられる溶剤としては、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、特に限定されない。溶剤は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶剤は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール、ケトン、エステル、エーテルを混合して使用するものでもよい。使用できる溶剤の例には、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）などが挙げられる。
【００１６】［添加剤］本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００１７】ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００１８】さらにドープには、必要に応じて種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００１９】［溶液製膜方法］図１に示すフイルム製膜装置１０は、バンドゾーン１１と乾燥ゾーン１２とに分けられる。ドープ１３が仕込まれている仕込みタンク１４が、ポンプ１５とフィルタ１６とを介してフイルム製膜装置１０に接続している。また、仕込みタンク１４には、撹拌翼１７が取り付けられ、ドープ１３を均一にする。ドープ１３は、前述したＴＡＣ粒子と溶剤とを混合し、ＴＡＣ粒子を溶剤により膨潤させ作成する。また、ドープには、可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。本発明において、ドープを調製する溶剤には、市販品の溶剤にフイルム製膜装置１０から回収された溶剤を混合して使用することができる。溶剤の回収については、後述する。
【００２０】バンドゾーン１１には、ローラ２０、２１に掛け渡された流延バンド２２が設けられており、この流延バンド２２は、図示しない駆動装置により回転する。流延バンド２２の上には、流延ダイ２３が設けられている。ドープ１３は、仕込みタンク１４からポンプ１５により送液され、フィルタ１６で不純物が除去された後に流延ダイ２３に送られる。流延ダイ２３は、ドープ１３を流延バンド２２上に流延する。ドープ１３は流延バンド２２で搬送されながら徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ２４によって流延バンド２２から剥ぎ取られフイルム２５が形成される。さらに、フイルム２５は、テンタ２６により所定の幅に引き伸ばされ、搬送されながら乾燥される。
【００２１】バンドゾーン１１内では、ドープ１３中の溶剤は、揮発してガスとなって熱交換器３０に送り出される。バンドゾーン１１内では、乾燥初期であるため多量の溶剤が揮発するため、多量の揮発した有機溶剤を含んだガスは凝縮器３１で凝縮液化され、液体は、回収溶剤３２として凝縮回収される。また、液化しなかったガスは、送風器３３により熱交換器３０に送られた後に加熱器３４で加熱されて、再度バンドゾーン１１に送られ、乾燥風として再利用される。
【００２２】テンタ２６から乾燥ゾーン１２に送られたフイルム２５は、乾燥ゾーン１２内で、複数のローラ２７に巻き掛けられて乾燥する。乾燥後のフイルム２５は、巻き取り機２８に巻き取られる。乾燥ゾーン１２内の温度は、５０〜１５０℃の範囲に制御されていることが、フイルムの均一な乾燥のために好ましい。
【００２３】［添加剤除去方法］乾燥ゾーン１２内で揮発した溶剤を含み熱風であるガス（以下、熱風ガスとも称する）４０は、送風器４１により冷却器に送風され、添加剤を付着することにより除去する。本発明においては、複数の冷却器４２、４３が設けられていることが好ましい（図１では２台を示した）。送風器４１と冷却器４２、４３との間には、切替器４４が取り付けられ、熱風ガス４０を送り込む冷却器を選択することができる。このように、複数の冷却器４２、４３をガス回収ラインに設けることにより、例えば冷却器４２を使用している際には、冷却器４３に付着した添加剤を洗浄することができるため、溶液製膜ラインの連続運転が可能になる。
【００２４】添加剤除去方法について、図１の要部を拡大した図２を参照して説明する。図２（ａ）では、熱風ガス４０は、切替器４４により冷却器４２に送風している。冷却器４２には、熱風ガス４０が通過するガス経路７１が備えられ、ガス経路７１には、冷水７２を通す冷水配管７３が取り付けられている。なお、図では冷水配管７３は、１本のみを図示したが冷却効率の点からは、複数の冷水配管７３が取り付けられていることが好ましい。なお、冷水７２は、公知の冷凍機により冷却される。熱風ガス４０は、冷水配管７３により温度が下がり、揮発していた添加剤の一部が液化または固化し、冷却器４２のガス経路７１、冷水配管７２の表面に付着する。なお、冷水７２は、冷水配管７３を通った後に、冷水戻り７４に溜まり、再度冷凍機によって冷水７２として再生される。
【００２５】冷却器４２の出口温度４２ａの温度Ｔは、冷水７２の温度および送液速度、冷水配管７３の取り付け本数により制御する。出口４２ａの温度Ｔは、熱風ガス４０中に含まれる揮発した添加剤の中で最も固形分率の高い物質の融点Ｍとしたときに、（Ｍ−３５）≦Ｔ≦（Ｍ−５）の範囲にする。より好ましくは、（Ｍ−３０）≦Ｔ≦（Ｍ−５）の範囲である。これは、最も固形分率が高い添加剤が、ガスラインに固化付着すると、その工程中に与える影響が最も大きいため、その添加剤の融点Ｍに基づいて冷却器の出口温度４２ａを決めることが好ましい。この場合に、冷却器の出口の温度を（Ｍ−３５）より低くすると、ガス経路７１が凝固した添加剤で閉塞してしまうおそれが生じる。また、（Ｍ−５）より高くすると、冷却器で添加剤の除去を行なうことが困難になる。前述した温度範囲に冷却器の出口温度を制御することにより、最も固形分率が高い添加剤のガスラインへの固化付着を抑制されるため、冷却器４２のガス経路７１の閉塞を抑制することができる。
【００２６】図１に示すように、冷却器４２、４３が２台取り付けられている場合、切替器４４により熱風ガス４０の送風を冷却器４２から冷却器４３に切り替えた後に、冷却器４２の洗浄を行なうと溶液製膜ラインを連続運転しながら、冷却器の洗浄を行なうことができる。冷却器４２のガス経路７１、冷水配管７３の表面に付着した添加剤は、図２（ｂ）に示すように、多量の洗浄温水７５を送液することで、溶解除去することが好ましい。洗浄温水７５の温度は、付着した添加剤の融点より２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であることが好ましい。洗浄温水７５は、添加剤を除去した後に、洗浄廃水７６として、冷却器４５外に排出され、廃棄または再生処理される。また、洗浄する添加剤の種類によっては、洗浄温水７５に代えて、水であったり、各種の有機溶剤、酸、アルカリであったりしても良い。
【００２７】前述の冷却器４２の説明では、冷水７２を送液する形態を示したが、本発明の形態はこれに限定されず、例えば、冷媒に空気を用いたものであっても良いし、２種類の冷却用液体を冷媒に用いたものでも良い。また、本発明に用いられる冷却器４２、４３は特に限定されるものではないが、多管の熱交換器、プレート式熱交換器などが好ましく用いられる。
【００２８】熱風ガス４０が、冷却器４２、４３により添加剤が除去され、冷却されたガス４０になった後に、除湿器４５によってガス４０中に含まれる水分が除去される。さらに、ガス４０は、送風器４６から切替え器４７により吸着層４８、４９、５０のいずれかに選択的に送られ、ガス４０中に含まれていた揮発した有機溶剤が吸着層４８、４９、５０によって吸着される。また、吸着処理後のガス５１は、送風器５２により加熱器５３に送風され、所定の温度まで加熱され、再度、乾燥ゾーン１２内に送り込まれ、乾燥風として再利用される。なお、除湿器４５の上流側に前処理活性炭（図示しない）が設けられていても良い。
【００２９】吸着層４８、４９、５０に吸着された揮発有機溶剤成分は、脱着ガス５４により脱着し、凝縮器５５へ送り出される。脱着ガス５４は凝縮器５５で凝縮液化され、液体は回収溶剤５６として吸着回収される。また、液化しないガス成分は、再度、送風器４６に送り出され、吸着層４８、４９、５０に送り込まれる。また、回収溶剤５６は、溶剤処理装置５７により精製溶剤５８と廃液５９とに分別される。精製溶剤５８は、前述した回収溶剤３２と共に、調製器６０に送り込まれる。調製器６０では、回収溶剤３２、５８の成分調整がなされ、前述したドープ調製溶剤として、仕込みタンク１４に送られる。なお、廃液５９は、廃棄処理される。
【００３０】本発明において、図１に示した冷却器４２、４３により添加剤を除去した第１工程の後に、ガス４０中の揮発した添加剤を除去する第２工程をさらに行なうことにより、次の工程以降での揮発した添加剤のガスラインからの飛散を抑制することが可能となる。
【００３１】本発明に係る添加剤除去方法に用いられる装置の一実施形態を図３に示して説明する。図３に示す添加剤除去装置８０には、冷却器８１とフィルタ８２とが備えられている。つまり、この添加剤除去装置装置８０は、前述した第１の工程と第２の工程とを実施する装置が、１つの装置８０内に存在している実施形態である。熱風ガス４０は、冷却器８１により冷却されて、添加剤が液化または固化することにより、ガス４０中から除去される。さらに、ガス４０がフィルタ８２を通過することで、冷却器８１で除去されなかった添加剤がフィルタ８２に捕集されて、ガス４０は、添加剤除去装置８０の２次側（出口）から送り出される。
【００３２】本実施形態においては、前述した冷却器の出口の温度Ｔは、添加剤除去装置８０の出口８０ａで測定された値を用いる。ここで、先に述べたように出口温度Ｔを（Ｍ−３５）≦Ｔ≦（Ｍ−５）の範囲にすることで、第２工程であるフィルタ８２でより効率的に添加剤を捕集することができる。出口温度Ｔが、（Ｍ−３５）より低いと、先に述べたように冷却器８１の閉塞を招くおそれが生じる。また、出口温度Ｔを（Ｍ−５）より高くすると、先に述べたように第１の工程である冷却器８１で添加剤を捕集できないだけでなく、第２の工程であるフィルタ８２によっても添加剤を除去することができず、結果として添加剤がほとんど除去されずに、吸着設備である吸着層４８、４９、５０（図１参照）に達してしまう。また、フィルタ８２で捕集された添加剤は、添加剤除去装置８０に備えられている洗浄ノズル８３から温水を吹き付けることで行なうことができる。なお、この温水は、前述したように温度を限定しない水、その他の洗浄液を用いることもできる。さらに、図３に示した添加剤除去装置８０を図１に示した冷却器４２、４３のようにガス回収ライン中に複数台取り付けることで、一方の添加剤除去装置のフィルタの洗浄を行ないながら、他方の添加剤除去装置により添加剤を除去することができる。
【００３３】図３では、冷却器８１とフィルタ８２とが一体として備えられた添加剤除去装置８０を用いた例を示した。しかしながら、本発明においては、添加剤を除去する装置は図３に示した形態に限定されない。図４に他の形態の装置を示し説明する。図４では、冷却器４２（冷却器４３を用いても良い）の下流側に配管８４を介してフィルタ８５が備えられているフィルタ装置８６が取り付けられている。熱風ガス４０が冷却器４２により冷却されて、添加剤を液化して除去した後に、ガス４０は、配管８４を通りフィルタ装置８６に送り込まれる。フィルタ８５によりガス４０中に残存して含まれている揮発している添加剤を除去した後に、ガス４０はフィルタ装置８６から送り出される。また、このフィルタ８５も、前述したフィルタ８２と同様に洗浄ノズル８７から温水などを吹き付けることにより洗浄される。なお、この際における、冷却器の出口の温度Ｔは、冷却器４２と配管８４とが接続されている部分を冷却器の出口４２ａとする。
【００３４】以上の図３及び図４で説明したフィルタ８２、８５を通過するガス４０の風速は、０．１〜３ｍ／ｓであることが好ましい。０．１ｍ／ｓ未満の風速であるとガスラインにおけるガス４０の処理速度が低下してしまうおそれが生じ、処理能力を高めるには、結果として装置を大型化する必要があり、コスト高を招くからである。また、３ｍ／ｓより速くなると、揮発した添加剤が吸着されないおそれが生じるばかりでなく、フィルタ８２、８５に高圧がかかるために破損が生じるおそれもある。また、フィルタ８２、８５は、添加剤の吸着性及び吸着後の洗浄の容易さからポリエステルで形成されていることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３５】他の形態の装置について図５に示して説明する。図５では、冷却器４２（冷却器４３を用いても良い）の下流側に充填材槽９０が配管９１を介して取り付けられている。充填材槽９０内には、充填材９２が備えられており、この充填材９２がガス４０中の残存している揮発した添加剤を捕集することで、除去することができる。充填材９２は、公知のいずれの充填材をも用いることができるが、その表面積を大きくするためにプラスチックボールを用いることが好ましい。その場合において、プラスチックボールの大きさは、直径１０〜３５ｍｍの範囲のものを用いることが好ましい。１０ｍｍより小さいと、圧力損失が大きくなり、また３０ｍｍより大きいと除去効率が落ちるからである。
【００３６】添加剤が付着した充填材９２も、前述したフィルタと同様に、洗浄ノズル９３から水を吹き付けることにより洗浄を行なうことができる。そして、洗浄後の水は、廃水９４として充填材槽９０から排出されて、廃棄処理がされる。なお、図５に示したように充填材９２を用いると、表面積を大きくとれるため、添加剤の液膜が形成されやすくなる。したがって添加剤の種類によっては、その添加剤を除去するために、温水の代わりに水を用いることができる。温水に代えて水を用いることで、充填材槽９０内のガス温度の上昇を抑制することができ、連続的に水を洗浄ノズル９３から流し、充填材９２に付着した添加剤を除去できる利点がある。また、水の温度Ｔｗは、ガス温度上昇による次工程の吸着設備（例えば、図１に示した吸着層４８、４９、５０）による吸着処理能力の低下を抑制するために、前述した冷却器出口温度と同じ範囲、すなわち（Ｍ−３５）≦Ｔｗ≦（Ｍ−５）であることが好ましい。この際に、水で除去可能な物質としては、水溶性添加剤、アルコール類などが挙げられる。
【００３７】また、この洗浄の際に水を充填材９２に吹き付ける方向は、ガス４０が送風される方向と向流の方向であると、充填材９２に付着した添加剤を容易に洗浄することができるために好ましい。また、充填材９２に付着した添加剤を洗浄する際に、充填材槽９０に流す水の量（ｍ3 ／ｍｉｎ）が、充填材槽９０を通ったガス４０の風量（ｍ3 ／ｍｉｎ）に対して１／１０００〜１／１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１／１０００〜１／２００であり、最も好ましくは１／１０００〜１／５００である。水の量が、ガスの風量に対して１／１０００未満であると、充填材９２に付着した添加剤を十分に洗浄できないおそれが生じる。また、１／１００を超えると、多量の廃水９４が流れ出るために、この廃水９４の廃棄処理にコストがかかると共に、ガス側の圧力損失が大きくなって、ガスが流れにくくなる場合が生じるために好ましくない。
【００３８】以上、説明したように乾燥ゾーン１２で発生する熱風ガス４０中に含まれる添加剤が添加剤除去工程中のガス回収ラインを閉塞することなく、添加剤を吸着層４８、４９、５０より上流側で除去することができた。そのため、吸着層の吸着剤に吸着される添加剤の量を減らすことができ、ガス中に含まれる揮発した有機溶剤を吸着層で効率良く吸着できると共に吸着層の使用時間を長くすることができる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。また、説明において、実施例１で詳細に説明し、その他の実施例及び比較例については、実施例１と同じ点については説明を省略している。実験には、添加剤としてトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、別名；リン酸トリフェニル、融点５０℃）を用いて、ＴＰＰ含むガス４０を処理した。
【００４０】＜実験１＞図１に示した溶液製膜ラインを用いてフイルム２５の製膜を行なった。この際に、冷却器は、一台のみを使用して、開始時の風量に対して９５％以下になったときを風量低下が生じたと判断し、冷却器の洗浄を行なった。また熱交換器の風量低下は２日以上経った後であれば作業に影響がなく、冷却器の風量低下は１日以上経った後であれば作業に影響はないと判断した。また、冷却器４２の出口４２ａのＴＰＰの濃度を測定して、その濃度が０．５ｍｇ／ｍ3 以下であれば、次工程に添加剤の影響が及ばないと判断した。結果は、後に表１にまとめて示す。
【００４１】［実施例１］溶剤には、塩化メチレン（７３．８重量％）、メタノール（５．５重量％）の混合溶剤を用いた。この溶剤に、セルローストリアセテート（酢化度６１％）１７重量％、ＴＰＰ２．７重量％、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤１．０重量％を加え、ドープを調製した。ドープを膨潤させた後に、窒素雰囲気下で、オートクレープ内に導入し、１６０℃、０．９８ＭＰａで１０分間溶解した。ドープを濾過し、図１に示した溶液製膜ラインを用いて、５０℃で流延バンド２２上に流延した。流延は、乾燥後のフイルムの厚みが８０μｍになるように行った。乾燥した後、流延バンド２２からフイルム２５を剥ぎ取り、テンタ２６で１０分間搬送しながら乾燥した。さらに乾燥ゾーン１２でフイルム２５を１３０℃，３０分間乾燥して、サンプルを得た。乾燥ゾーン１２において発生したガス４０は、図１に示した添加剤除去方法によりＴＰＰ（添加剤）を除去した。また、この処理する前のガス４０は、濃度が７６５２ｍｇ／ｍ3 （体積比で、塩化メチレン：メタノール＝６９：３１の混合ガス）であり、温度は５０℃であった。なお、濃度は、ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で、グラスウールに６０分間通した後に、グラスウールに吸着したＴＰＰを溶剤で取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行なった。そして、冷却器４２の出口４２ａの温度は４５℃に制御した。冷却器４２の風量低下までは３日間かかり、その間連続運転が可能であった。また、出口４２ａのＴＰＰの濃度は、０．４１ｍｇ／ｍ3 であり、次工程にこのガス４０を送風しても問題が無かった（○）。
【００４２】［実施例２ないし実施例４］冷却器４２の出口４２ａの温度を、それぞれ３０℃、２０℃、１５℃とした以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。結果は、表１に示す。
【００４３】［比較例１及び比較例２］冷却器４２の出口４２ａの温度を、それぞれ５０℃、１３℃とした以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。結果は、表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】表１から、添加剤であるＴＰＰの融点Ｍ（５０℃）に対して、冷却器４２の出口４２ａの温度Ｔを、（Ｍ−３５）≦Ｔ≦（Ｍ−５）の範囲に制御すると、冷却器４２の洗浄頻度は１日以上であり、また出口４２ａでのＴＰＰの濃度も０．５０ｍｇ／ｍ3 以下であり、次工程に送風しても問題の無い範囲であることが分かる。比較例１では、ＴＰＰ出口ガス濃度は０．０１ｍｇ／ｍ3 と低濃度であったが、冷却器の洗浄頻度が０．７日と１日未満であり、実用的ではなかった。また、比較例２では、ＴＰＰ出口濃度が０．７０ｍｇ／ｍ3 と高濃度であり、次工程においてガスラインの汚染を招いた（×）。
【００４６】＜実験２＞添加剤を除去するために、図３に示した添加剤除去装置８０を用いた。フィルタ８２には、ポリエステルフィルタＤＳ４００（サカエ商工製）、厚みは１３ｍｍを用いた。処理風量は、６００ｍ3 ／ｍｉｎ、ガス４０の通過風速２ｍ／ｓ、添加剤除去装置８０の出口８０ａの温度は、２０℃に制御した。
【００４７】［実施例５］製膜は、実施例１と同じ条件で行なった。添加剤除去装置８０の１次側のＴＰＰ濃度が０．２９１ｍｇ／ｍ3 であったが、出口８０ａの濃度は０．００４ｍｇ／ｍ3 まで減少し、次の工程以降での添加剤の飛散を抑制できる範囲まで添加剤を除去できた。
【００４８】［比較例３］実施例５の条件に、フィルタ８２の代わりにワイヤーメッシュデミスターを設置した以外は、実施例５と同じ条件で実験を行なった。このときには、装置の２次側のＴＰＰ濃度が０．１３６ｍｇ／ｍ3 までしか減らなかった。なお、本実験においても、装置の２次側のＴＰＰ濃度は、許容範囲内の濃度には収まっているが、前述した実施例５よりは高濃度であることが分かる【００４９】＜実験３＞添加剤を除去するために、図３に示した添加剤除去装置８０の下流側に図５に示した充填材槽９０を取り付けたものを用い、直径２０ｍｍの球形充填物９２を槽内に入れた。処理風量は、１００ｍ3 ／ｍｉｎ、ガス４０の通過風速２ｍ／ｓ、冷却器出口４２ａの温度は、２０℃に制御した。
【００５０】［実施例６］洗浄水ノズル９３から、水（２０℃）を連続的に１００Ｌ／ｍｉｎで流しながら、充填材９２の洗浄を行ないつつ製膜を行なった。なお、この際の製膜条件は、実施例１と同じ条件で行なった。充填材槽９０の１次側（入り口）のＴＰＰ濃度が０．０４２ｍｇ／ｍ3 であったが、充填材槽９０の２次側（出口）のＴＰＰ濃度は、０．０１５ｍｇ／ｍ3 まで、減少し、次の工程以降での添加剤の飛散を抑制できる範囲まで添加剤を除去できた。
【００５１】
【発明の効果】以上のように、本発明の添加剤除去方法によれば、溶剤を含むガスを回収する際に、そのガス中に含まれる揮発した添加剤の除去方法において、前記ガスの温度を下げる第１の工程を有し、前記第１の工程で、前記ガスの温度を下げる冷却器の出口側の温度Ｔを、前記ガス中に含まれる揮発した添加剤のうち最も固形分率の高い物質の融点をＭとしたときに、（Ｍ−３５）≦Ｔ≦（Ｍ−５）の範囲にするので、簡単な方法によりガス回収ラインの閉塞を抑制でき、添加剤を除去することができる。
【００５２】また、本発明の添加剤除去方法によれば、前記第１の工程は複数の冷却器を用いて行なわれ、一方の冷却器により冷却し、他方の冷却器により前記冷却により付着した添加剤を洗浄し、これらが交互に繰り返されるから、フイルムの製膜ライン中に発生したガス中に含まれる揮発した添加剤を除去する際に、本発明の添加剤除去方法を用いると連続して添加剤の除去をすることができる。このため、フイルムの製膜も連続して実施することができる。
【００５３】さらに、本発明の添加剤除去方法によれば、前記第１の工程の後に、前記添加剤をさらに除去する第２の工程を含むから、その第２の工程以降の工程で前記添加剤の飛散を抑制でき、添加剤が他の装置を汚染することを抑制することができる。
【００５４】本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと添加剤とを溶剤に溶解した溶液を流延して、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記フイルムを乾燥する乾燥工程の際に発生するガス中に含まれる揮発した添加剤を、本発明の添加剤除去方法により除去する添加剤除去工程を含むから、簡単な方法によりガス回収ラインの閉塞を抑制でき、添加剤を除去することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１４年２月１日（２００２．２．１）
【代理人】 【識別番号】１０００７５２８１
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 和憲
【公開番号】 特開２００３−２２５５０１（Ｐ２００３−２２５５０１Ａ）
【公開日】 平成１５年８月１２日（２００３．８．１２）
【出願番号】 特願２００２−２４９９５（Ｐ２００２−２４９９５）