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【発明の名称】 有機ハロゲン化合物の分解装置
【発明者】 【氏名】別所 正博
【住所又は居所】愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番地 三菱重工業株式会社名古屋研究所内

【氏名】水上 春信
【住所又は居所】愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番地 三菱重工業株式会社名古屋研究所内

【氏名】松本 創一郎
【住所又は居所】愛知県西春日井郡西枇杷島町旭町３丁目１番地 三菱重工業株式会社冷熱事業本部内

【氏名】洞口 典久
【住所又は居所】愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番地 三菱重工業株式会社名古屋研究所内
【要約】 【課題】運転経過に伴うＣｌ2 ガスといったようなハロゲンガスの単体での遊離を抑制すること。

【解決手段】有機ハロゲン化合物の分解装置であって、アルカリ液を収容する排ガス処理タンク４１と、開口した先端部をアルカリ液に浸漬した状態で設置された吹込管４５と、吹込管４５に連接されるとともに分解処理すべき有機ハロゲン化合物が供給されて有機ハロゲン化合物を放電によって分解する反応管１５と、を具備してなり、排ガス処理タンク４１内に、還元剤を添加している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 有機ハロゲン化合物の分解装置であって、アルカリ液を収容する排ガス処理タンクと、開口した先端部を前記アルカリ液に浸漬した状態で設置された吹込管と、該吹込管に連接されるとともに分解処理すべき有機ハロゲン化合物が供給されて該有機ハロゲン化合物を放電によって分解する反応管と、を具備してなり、前記排ガス処理タンク内に、還元剤を添加してなることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。
【請求項２】 請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分解装置において、前記還元剤が、チオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。
【請求項３】 請求項１又は２記載の有機ハロゲン化合物の分解装置において、前記排ガス処理タンクに、前記還元剤の供給手段を付設したことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマ放電を利用した有機ハロゲン化合物の分解装置に係わり、特に、マイクロ波を利用してプラズマを発生させるようにした有機ハロゲン化合物の分解装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】分子内にフッ素、塩素、臭素等を含んだフロン、トリクロロメタン、ハロン等の有機ハロゲン化合物は、冷媒、溶剤、消火剤等の幅広い用途に大量に使用されており、産業分野における重要度は極めて高い。しかし、これら化合物は揮発性が高く、未処理のまま大気、土壌、水等の環境に放出されると、発ガン性物質の生成、オゾン層の破壊等、環境に悪影響を及ぼすことがあるため、環境保全の見地から無害化処理を行う必要がある。
【０００３】従来から有機ハロゲン化合物の処理方法として報告されているものは、主として高温での分解反応を利用したものがあり、この処理方法は更に焼却法とプラズマ法とに大別される。焼却法は、有機ハロゲン化合物をセメントキルンやロータリーキルン等で焼却するものであるのに対し、プラズマ法は、プラズマ中で有機ハロゲン化合物を水蒸気と反応させ、二酸化炭素、塩化水素、フッ化水素に分解するものである。
【０００４】さらに、後者のプラズマ法に係る有機ハロゲン化合物の分解装置については、マイクロ波を利用してプラズマを発生させるものが近年開発されている。この分解装置は、アルカリ液を収容する排ガス処理タンクと、開口した下端部をアルカリ液に浸漬した状態で配設される反応管と、該反応管の上方において垂直方向に延在する円筒導波管と、該円筒導波管の内部に配されその下端を貫通して反応管に連通する放電管と、水平方向に延在しその一端部近傍において円筒導波管に連接される方形導波管と、該方形導波管の他端に装着されるマイクロ波発信器等を具備してなる。
【０００５】この分解装置では、放電管にフロンガスおよび水蒸気が供給される一方で、マイクロ波発信器から発信されたマイクロ波が方形導波管を介して円筒導波管に伝送される。そして、円筒導波管の内部に形成されたマイクロ波電界で放電を起こし、反応管内でフロンガスを熱プラズマにより分解する。他方、この分解反応により生成された生成ガスは、アルカリ液中を通って中和されるとともに、炭酸ガス等を含む残りのガスは排気ダクトから排出される。
【０００６】このようなプラズマ放電を利用した有機ハロゲン化合物の分解装置の一例は、本出願人による特開２０００−２９６３１３号公報に紹介されている。
【０００７】図１は、上記公報記載の図であり、この有機ハロゲン化合物の分解装置においては、アルカリ液を収容する排ガス処理タンク４１と、開口した下端部をアルカリ液に浸漬した状態で設置される反応管１５と、反応管１５の上方において垂直方向に延在する円筒導波管７と、円筒導波管７の内部に配されその下端を貫通して反応管に連通する放電管５と、が設けられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このような構成の有機ハロゲン化合物の分解装置においては、所定の運転時間の経過後に、例えばＣｌ2 ガス等のハロゲンガスが単体で遊離するという問題点があった。このようなハロゲンガスは、大気汚染防止法の規制対象となっており、排出の濃度規制が設けられている。よって、１バッチあたりの運転時間が制限されることとなっていた。
【０００９】本発明は、上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであって、Ｃｌ2 ガスといったようなハロゲンガスの単体での遊離を抑制することができ、１バッチあたりの運転時間を長くして操業効率を向上させ得るような有機ハロゲン化合物の分解装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分解装置においては、アルカリ液を収容する排ガス処理タンクと、開口した先端部を前記アルカリ液に浸漬した状態で設置された吹込管と、該吹込管に連接されるとともに分解処理すべき有機ハロゲン化合物が供給されて該有機ハロゲン化合物を放電によって分解する反応管と、を具備してなり、前記排ガス処理タンク内に、還元剤を添加してなることを特徴としている。請求項２記載の有機ハロゲン化合物の分解装置においては、請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分解装置において、前記還元剤が、チオ硫酸ナトリウムであることを特徴としている。請求項３記載の有機ハロゲン化合物の分解装置においては、請求項１又は２記載の有機ハロゲン化合物の分解装置において、前記排ガス処理タンクに、前記還元剤の供給手段を付設したことを特徴としている。
【００１１】請求項１記載の発明にあっては、詳細に後述するように、ハロゲンガス発生の原因物質を、排ガス処理タンク内に添加された還元剤によって、分解することができ、ハロゲンガスの単体での遊離が十分に抑制される。請求項２記載の発明にあっては、チオ硫酸ナトリウムが低コストで入手可能な還元剤であることにより、運転コストに負担をかけることなく、ハロゲンガス単体での遊離が抑制される。請求項３記載の発明にあっては、還元剤を供給手段を介して排ガス処理タンク内に適宜供給添加してハロゲンガス単体での遊離を抑制することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明による有機ハロゲン化合物の分解装置の実施の形態につき、図面を参照して説明する。
【００１３】まず最初に、本発明の具体的説明に先立ち、上記従来の有機ハロゲン化合物の分解装置について、有機ハロゲン化合物の一例としてのフロンガスの分解例につき、概略的に説明する。
【００１４】図１において水平方向に延びる方形導波管１は、その始端部（左端部）に周波数２．４５ＧＨzのマイクロ波を発信するマイクロ波発信器２を備えており、始端側から終端（右端）側に向けてマイクロ波を伝送する。方形導波管１には、アイソレータ３と、複数の波動調整部材４を各々出入りさせることによって整合をとり放電管５に電波を収束させるチューナー６と、が設けられている。
【００１５】放電管５は、内管と外管とから構成され、円筒導波管７の中心軸に対して同軸となるように配置されている。また、放電管５の内管には、着火装置１３により内管との間で火花を発生するテスラコイル１４が挿入されている。さらに、光度を検出することにより、プラズマの生成状態を監視する光センサ１７が設けられている。
【００１６】そして、ガス供給管１６が放電管５の外管に対して接線方向に沿って挿入されており、アルゴンガス、分解処理されるべき有機ハロゲン化合物、エアー、および、水蒸気は、ガス供給管１６を介して放電管５に供給されるようになっている。これらアルゴンガス、フロンガス、およびエアーは、電磁弁１９ａ、１９ｂ、１９ｃの開閉動作により、それぞれの供給源から選択的にヒータ１８へと送られる。
【００１７】アルゴンガスは、プラズマの発生に先立って着火を容易にするために供給されるもので、アルゴンボンベ２１に貯蔵されている。このアルゴンボンベ２１と電磁弁１９ａとの間には、圧力調整機２２と圧力スイッチ２３が設けられている。
【００１８】エアーは、系内に残存する水分を除去して着火の安定性を高めるために、また、系内に残存するガスを排出するために、エアーコンプレッサ２４から供給されるもので、空気、窒素ガス、アルゴンガス等が用いられる。水蒸気は、例えばフロンガスの分解の場合には必要なもので、プランジャポンプ２５によって貯水タンク２６内の水をヒータ１８に送り込むことで生成される。この貯水タンク２６には、水位の変動を検知するレベルスイッチ２７が設けられている。
【００１９】分解処理されるべき有機ハロゲン化合物の一例としてのフロンガスは、回収フロンボンベ２８に液貯蔵されていて、この回収フロンボンベ２８と電磁弁１９ｂとの間には、絞り装置３１、ミストセパレータ３２、および圧力スイッチ３３が設けられている。絞り装置３１は、流れの定量化を図るために設けられたもので、例えばキャピラリ管とオリフィスとの組み合わせにより構成されている。
【００２０】ミストセパレータ３２は、フロンガス中に含まれる油分（潤滑油）および水分を除去するためのもので、衝突式や遠心分離式のものが採用される。ヒータ１８は、フロンガスに反応させる水蒸気を生成するだけでなく、フロンガス等をあらかじめ加熱しておくことにより、装置内で水蒸気がフロンガス等に冷やされて再凝縮するといった不具合を回避することも意図して設けられており、電気式、スチーム式等の加熱方式が採用される。
【００２１】ヒータ１８内には、並列する二つの流路３４ａ、３４ｂが形成されていて、一方の流路３４ａにはフロンガス、アルゴンガス、およびエアーが導入され、他方の流路３４ｂには貯水タンク２６から水が導入されて水蒸気が生成される。この水蒸気を生成する側の流路３４ｂには、該流路３４ｂ内を移動する水蒸気に抵抗を与える抵抗体３５が充填されていて、水蒸気が流路内を円滑に流通することができないようになっている。
【００２２】この抵抗体３５としては、無機または有機の粒状、繊維状、多孔質のもの若しくはこれらを成形したものが採用されるが、高温下における劣化を防止する観点からは、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＭgＯ、ＺrＯ2等に代表される酸化物や、炭化物、窒化物等の無機材であることが好ましい。なお、ヒータ１８の出口近傍には、熱電対３６が設けられている。
【００２３】しかるに、ヒータ１８を通過したフロンガス等と水蒸気は、ミキサー３７内で混合された後、ガス供給管１６を通って放電管５へと供給される。そして、放電管５内で形成された熱プラズマにより、反応管１５内で分解される。
【００２４】排ガス処理タンク４１は、フロンガスを分解した際に生成される酸性ガス（フッ化水素および塩化水素）を中和して無害化するために設けられたものであり、水に水酸化カルシウムを加えたアルカリ性懸濁液が収容されている。例えば、分解するフロンガスが廃冷蔵庫から回収した冷媒用のフロンＲ１２の場合には、式１に示す分解反応により生成された生成ガスは式２に示す中和反応により無害化される。
（式１）ＣＣｌ2Ｆ2＋２Ｈ2Ｏ→２ＨＣｌ＋２ＨＦ＋ＣＯ2（式２）２ＨＣｌ＋Ｃａ(ＯＨ)2→ＣａＣｌ2＋２Ｈ2ＯＨＦ ＋Ｃａ(ＯＨ)2→ＣａＦ2＋２Ｈ2Ｏ【００２５】式２の中和反応により生成された中和生成物（塩化カルシウムおよびフッ化カルシウム）は溶解度が小さいため、一部はアルカリ液に溶解するが、ほとんどはスラリーとして存在する。また、式１の分解反応により生成された二酸化炭素と、式２の中和反応により排出基準値以下の微少量に低減された酸性ガスは、排ガス処理タンク４１の上方に接続された排気ダクト４２からブロア４３により系外に排出される。
【００２６】排ガス処理タンク４１の内部には、交換継手を介して反応管１５に接続される吹込管４５が、その開口した下端部をアルカリ液に浸漬した状態で垂直方向に延びるように配置されている。
【００２７】反応管１５の軸線方向中間部には、その周面を取り囲むようにして冷水配管を（図示略）備えた冷却器４６が付設されている。冷却器４６は、式１の分解反応による生成ガスを冷却するものであるが、反応管１５内の残留水蒸気の再凝縮を防止すべく、その露点以下には冷却しないように制御される。例えば、４００℃程度に冷却する。
【００２８】反応管１５を冷却することで温められた冷却器４６の冷却水（温水）は、回収フロンボンベ２８の加熱源として用いられる。すなわち、回収フロンボンベ２８の周りには、温水配管（図示略）を備えた加熱器４７が付設されていて、この温水配管に反応管１５の冷却に使用された冷却水が流通することにより、回収フロンボンベ２８は加熱される。
【００２９】吹込管４５の先端（下端）からは、式１の分解反応による生成ガスがアルカリ液中に気泡となって放出される。アルカリ液中での中和反応は、気泡とアルカリ液との接触面積が大きく、気泡が液面に到達するまでの時間が長いほど促進されるため、排ガス処理タンク４１内には、気泡を細かく分断させることで式２の中和反応を促進させる気泡分断手段５２が設けられている。
【００３０】気泡分断手段５２は、モータ５２ａにより回転駆動される軸部５２ｂと、この軸部５２ｂの先端に固定される円盤状のブレード保持部５２ｃと、このブレード保持部５２ｃの外縁部に固定される６つのブレード５２ｄとを具備して構成される。気泡分断手段５２は、ブレード保持部５２ｃの中心が反応管１５の先端の上方に位置するように配置されていて、反応管１５の先端から浮上する気泡は、例えば３００ｒｐｍで回転するブレード５２ｄに当たって例えば直径約３mm〜５mmの気泡に細かく分断される。また、この気泡分断手段５２は、排ガス処理タンク４１に投入した水酸化カルシウムの粉末を攪拌することにより、水に不溶性の水酸化カルシウムと水の懸濁液を作る役目も果たしている。
【００３１】また、排ガス処理タンク４１には、式２の中和反応が発熱反応であることから、タンク内温度を吹込管４５の耐熱温度以下に冷却する冷却機５３が設けられている。この冷却機５３は、ファン５３ａにより冷却される放熱部５３ｂに接続された配管の一部が、排ガス処理タンク４１内を挿通してなり、この配管に水等の冷却媒体を流通させることで熱を奪い、これを放熱部５３ｂにおいて放熱するものである。ここで、タンク内温度は熱電対５４により検出されるようになっている。さらに、排ガス処理タンク４１には、ｐＨセンサ５５が設けられている。
【００３２】排ガス処理タンク４１内のスラリーは、運転時間の経過に伴って次第に増加するため、運転停止後にアルカリ液とともに、固液分離器６２に受け入れられ、固液分離された後、廃棄物として処分されるか、他の用途に利用される。他方、分離されたアルカリ液は、再び排ガス処理タンク４１内に戻され、再利用される。ちなみに、排ガス処理タンク内の液位の変動は、レベルスイッチ５６により検知される。
【００３３】例えば上記のように構成された有機ハロゲン化合物の分解装置においては、所定の運転時間の経過後に、例えばＣｌ2 ガス等のハロゲンガスが単体で遊離するという問題点があった。これは、排ガス処理タンク４１内において次のような反応が起こることによる。
【００３４】すなわち、有機ハロゲン化合物を分解する際に副生成物として例えば塩素ガスが発生した場合には、この塩素ガスは、水酸化カルシウムを含有した排ガス処理タンク４１内においてバブリングされることにより、下記反応（式３）を起こす。
（式３）２Ｃａ(ＯＨ)2＋２Ｃｌ2→ＣａＣｌ2＋Ｃａ(ＯＣｌ)2＋２Ｈ2Ｏ【００３５】つまり、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ- ）が発生することとなる。運転継続により、ｐＨが低下すると下記反応（式４）を起こし、高濃度の塩素ガスを発生する現象が起こってしまう。
（式４）Ｃａ(ＯＣｌ)2＋４ＨＣｌ→ＣａＣｌ2＋２Ｃｌ2↑＋２Ｈ2Ｏ【００３６】このような塩素ガスの発生のため、上記従来の有機ハロゲン化合物の分解装置においては、運転時間が制限されることとなっていた。
【００３７】本発明による有機ハロゲン化合物の分解装置における最大のポイントは、排ガス処理タンク４１内に、予め、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を、所定量だけ（過剰量であっても良い）添加しておくことである。つまり、本発明における排ガス処理タンク４１は、水に水酸化カルシウムを加えたアルカリ性懸濁液を収容していることに加えて、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を添加している。なお、この還元剤は、排ガス処理タンク４１に付設された還元剤供給手段６５によって所定量づつ適宜供給できるようになっているが、塩素ガスの発生を検出して、あるいは運転時間に対応して自動供給するようにしてもよい。
【００３８】これにより、運転時間の経過とともに、塩素ガスの発生原因物質である次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ- ）が生成したにしても、次の式５に従って、この次亜塩素酸イオンを効率よく中和処理することができ、例えば塩素ガス等の発生を効率よく抑制することができる。
（式５）Ｎａ2Ｓ2Ｏ3＋２Ｃａ(ＯＣｌ)2＋Ｈ2Ｏ→２ＮａＣｌ＋ＣａＳＯ4＋２ＨＣｌ【００３９】式４において発生する次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ- ）は、（１）塩素ガスの発生原因となるばかりではなく、（２）排ガス処理タンク４１の構成材質をなすステンレス鋼や銅等の金属部品の腐食を招いたり、（３）排ガス処理タンク４１内に鉄イオンが存在する場合には、３価鉄イオン（無色）を２価鉄イオン（赤色）として、廃液を有色としてしまう、等、様々な弊害をもたらす。
【００４０】本発明においては、排ガス処理タンク４１内に、予め、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を添加しておくことにより、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ- ）を効率よく中和処理するため、これら弊害の発生を一挙に解決することができる。すなわち、（１）塩素ガスの発生を抑制することができ、（２）金属部品の腐食を防止することができ、（３）廃液を無色化することができる。
【００４１】以下、排ガス処理タンク４１内に、チオ硫酸ナトリウムを添加していない場合（比較例）と、チオ硫酸ナトリウムを添加している場合（実験例）と、について説明する。
【００４２】［比較例］チオ硫酸ナトリウムを添加していない場合フロンＲ２２の処理量を１．４ｋｇ／ｈとし、水酸化カルシウム（消石灰）の量を２０ｋｇとし、水酸化カルシウムを含むスラリーの量を２００ｋｇとし、エア量を３０ｌ／ｍｉｎとして、分解処理実験を行った。図２に示すように、運転時間の経過とともに残留塩素濃度（次亜塩素酸イオン濃度に対応）が増大する。２４０分後の時点で残留塩素濃度が十分に多くなってくると、上記式４の反応が優勢となり、塩素ガスが比較的多く発生するようになる。
【００４３】［実験例］チオ硫酸ナトリウムを添加している場合比較例と同様の条件ではあるものの、チオ硫酸ナトリウムを１００ｇ添加して、同様に実験を起こった。図３に示すように、残留塩素濃度（次亜塩素酸イオン濃度に対応）が増大することがなく、４２０分後の時点においても、遊離する塩素ガスの量は、微量である。
【００４４】〔他の実施形態〕本発明においては、以下に示すように、上記以外の実施形態とすることもできる。
（ａ）チオ硫酸ナトリウムに限らず、種々の還元剤を使用することができる。
（ｂ）同様の原理によって、塩素ガスだけでなく、フッ素ガス等の他のハロゲンガスの単体での遊離を防止することができる。
【００４５】
【発明の効果】本発明による有機ハロゲン化合物の分解装置によれば、以下の効果を奏する。請求項１記載の発明によれば、例えば次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ- ）等のハロゲンガス発生原因物質を、排ガス処理タンク内に添加されている還元剤によって、分解除去することができ、例えば塩素ガス（Ｃｌ2 ）等のハロゲンガス単体での遊離を十分に抑制することができる。請求項２記載の発明にあっては、チオ硫酸ナトリウムが低コストで入手可能な還元剤であることにより、操業コストに負担をかけることなく、ハロゲンガス単体での遊離の抑制を実施することができる。請求項３記載の発明にあっては、還元剤を供給手段を介して排ガス処理タンク内に適宜供給添加することができ、これによってハロゲンガス単体での遊離を抑制することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００６２０８
【氏名又は名称】三菱重工業株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内二丁目５番１号
【出願日】 平成１４年１月１５日（２００２．１．１５）
【代理人】 【識別番号】１００１１２７３７
【弁理士】
【氏名又は名称】藤田 考晴 （外３名）
【公開番号】 特開２００３−２０５２２０（Ｐ２００３−２０５２２０Ａ）
【公開日】 平成１５年７月２２日（２００３．７．２２）
【出願番号】 特願２００２−６５２９（Ｐ２００２−６５２９）