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【発明の名称】 ウレタンカバーを有するゴルフボール
【発明者】 【氏名】横田 政利
【住所又は居所】神戸市中央区脇浜町３丁目６番９号 住友ゴム工業株式会社内
【要約】 【課題】成形性、チャンキング性、反発性、打球感、コントロール性を満足できる熱硬化性ポリウレタンカバーを有するソリッドゴルフボールを提供する。

【解決手段】ハイシス１,４−ポリブタジエンを含むゴム組成物の加硫体からなるソリッドコアと；該ソリッドコアを被覆する、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと芳香族ポリアミン化合物とを含む組成物の硬化体で構成されるポリウレタンカバーとを含むソリッドゴルフボールであって、前記ソリッドコアの任意の位置におけるショア硬度の差が５以下で、前記ソリッドコアに初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したときの該ソリッドコアの変形量が２．８０〜３．５０ｍｍであり、且つ前記硬化体のショアＤ硬度が３５〜５５であり、前記ポリウレタンカバーの厚みが０．５〜１．５ｍｍである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ハイシス１,４−ポリブタジエンを含むゴム組成物の加硫体からなるソリッドコアと、該ソリッドコアを被覆する、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと芳香族ポリアミン化合物とを含む組成物の硬化体で構成されるポリウレタンカバーとを含むソリッドゴルフボールであって、前記ソリッドコアの任意の位置におけるショア硬度の差が５以下で、前記ソリッドコアに初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したときの該ソリッドコアの変形量が２．８０〜３．５０ｍｍであり、且つ前記硬化体のショアＤ硬度が３５〜５５であり、前記ポリウレタンカバーの厚みが０．５〜１．５ｍｍであるゴルフボール。
【請求項２】 前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける残存ポリイソシアネート単量体の含有率が０．５質量％以下であるクレーム１に記載のゴルフボール。
【請求項３】 前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー及び水素添加ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のソリッドゴルフボール。
【請求項４】 前記芳香族ポリアミン化合物は、下記一般式で表わされる４，４'−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体である請求項１に記載のソリッドゴルフボール。
【化１】

（式中、Ｒ1からＲ8は、それぞれ炭素数が１〜９のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子のいずれかを表わす。）
【請求項５】 前記ゴム組成物には、下記構造式を有するジフェニルジスルフィド類が含有されている請求項１〜３のいずれかに記載のソリッドゴルフボール。
【化２】

（式中、Ｘ1〜Ｘ10は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びシアノ基よりなる郡から選択される少なくとも１種であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ソリッドコアを熱硬化性ポリウレタンカバーで被覆してなるゴルフボールに関するもので、特に反発性、打球感、コントロール性を向上させたウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】加硫ゴム球体をソリッドコアとして用いるソリッドゴルフボールのカバーには、耐久性に優れているという点から、主に、アイオノマー樹脂製カバーが用いられている。しかし、アイオノマー樹脂製カバーは、バラタゴム製カバーに比べて打撃時にゴルファーが受ける衝撃が大きく打球感が劣る傾向にある。
【０００３】アイオノマーカバーの打球感を向上するために、例えば、特許第２７０９９５０号では、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム塩又は亜鉛塩の硬質アイオノマーと、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルターポリマーのナトリウム塩または亜鉛塩の軟質アイオノマーを混合して用いた混合アイオノマーカバーが提案されている。軟質アイオノマーをブレンドすることにより、打球感をソフトにすることができるが、その反面、反発性が低下し、さらには打撃時の耐擦傷性（チャンキング性）が低下するなど、アイオノマーカバー本来の長所が損なわれる。
【０００４】近年、バラタカバーに近い打球感を達成し、バラタよりも耐久性を有する安価なカバー材料として、ポリウレタンが注目されている。例えば、特許第２６６２９０９号では、反応の遅いポリアミン硬化剤でウレタンプレポリマーを硬化したポリウレタンカバーが開示されている。また、特開平９−２１５７７８号では、熱可塑性ポリウレタンを用いたカバーが提案されている。
【０００５】ウレタンプレポリマーとポリアミン硬化剤との反応が速く、急激に粘度上昇するため、カバーの成形が困難という問題があった。特許第２６６２９０９号では、反応の遅いポリアミン硬化剤を用いることで、ウレタンプレポリマーとポリアミン硬化剤の反応進行による急激な粘度上昇を抑えているものの、ウレタンプレポリマーの種類、硬化剤の種類、これらの組み合わせ等によって、粘度上昇が速くて、カバー成形が困難な場合がある。また、成形できた場合であっても、反発性、スピン性能、チャンキング性の点で十分とは言えず、更なる向上が求められている。
【０００６】一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合、成形性という点で熱硬化性ポリウレタンカバーより優れているものの、３次元的架橋点を有していないため、熱硬化性ポリウレタンカバーやアイオノマーカバーと比べて耐摩耗性、引き裂き強度、チャンキング性が劣っている。
【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、成形性、チャンキング性、反発性、打球感、コントロール性を満足できる熱硬化性ポリウレタンカバーを有するソリッドゴルフボールを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のウレタンカバーを有するゴルフボールは、ハイシス１,４−ポリブタジエンを含むゴム組成物の加硫体からなるソリッドコアと、該ソリッドコアを被覆する、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと芳香族ポリアミン化合物とを含む組成物の硬化体で構成されるポリウレタンカバーとを含むソリッドゴルフボールであって、前記ソリッドコアの任意の位置におけるショア硬度の差が５以下で、前記ソリッドコアに初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したときの該ソリッドコアの変形量が２．８０〜３．５０ｍｍであり、且つ前記硬化体のショアＤ硬度が３５〜５５であり、前記ポリウレタンカバーの厚みが０．５〜１．５ｍｍである。
【０００９】前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける残存ポリイソシアネート単量体の含有率が０．５質量％以下であることが好ましく、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー及び水素添加ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】前記芳香族ポリアミン化合物は、下記一般式で表わされる４，４'−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体であることが好ましい。
【００１１】
【化３】

【００１２】（式中、Ｒ1からＲ8は、それぞれ炭素数が１〜９のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子のいずれかを表わす。）
前記ゴム組成物には、下記構造式を有するジフェニルジスルフィド類が含有されていることが好ましい。
【００１３】
【化４】

【００１４】（式中、Ｘ1〜Ｘ10は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びシアノ基よりなる郡から選択される少なくとも１種であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のソリッドゴルフボールは、ほぼ均質な加硫ゴム体で構成されるソリッドコアを、特定のポリウレタンカバーで被覆したことに特徴を有している。
【００１６】はじめに、本発明で用いられるポリウレタンカバーについて説明する。本発明で用いられるポリウレタンカバーは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと芳香族ポリアミン化合物とを含む組成物（以下、「ウレタンカバー用組成物」という）の硬化体で構成されている。
【００１７】本発明で使用されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基をウレタンプレポリマー分子鎖中に少なくとも２以上有するものである。ウレタンプレポリマー分子鎖中のイソシアネート基の位置は限定されず、ウレタンプレポリマー分子鎖主鎖末端にあってもよいし、側鎖末端にあってもよい。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールのヒドロキシル基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比を過剰にした状態で、両者を反応させて得られる。
【００１８】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリイソシアネート化合物は特に限定しないが、２,４−トルエンジイソシアネート、2,６−トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（具体的には２,４−トリレンジイソシアネートと2,６−トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ））、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとＭＤＩより多核化及び多官能化したＭＤＩオリゴマーとの混合物（ポリメリックＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトリレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）等の脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、得られるポリウレタンカバーの機械的特性及びゴルフボールの反発性や耐候性・耐水性が良好であるという点から、ＴＤＩ若しくはＭＤＩが好ましく用いられる。
【００１９】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば、低分子量化合物、高分子量化合物の如何を問わない。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、活性水素を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができるポリエーテルポリオール；アジピン酸等の２塩基酸とグリコール又はトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクタム等のラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；環状ジオールを用いて合成されるポリカーボネートジオール；アクリル系共重合体に適宜水酸基を導入してなるアクリルポリオールなどのポリマーポリオールが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等が挙げられ、縮合系ポリエステルポリオールとしてはポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などが挙げられ、ラクトン系ポリエステルポリオールとしてはポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。反発性及び耐水性に優れているという点からは、好ましくはポリエーテルポリオール、さらに好ましくはポリオキシテトラメチレングリコールが使用される。これらのうち、ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。
【００２０】従って、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー及び水素添加ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー又はこれらの混合物が用いられる。
【００２１】ここで、前記ＴＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＴＤＩ又はＴＤＩを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはポリテトラメチレングリコール）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、前記ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＭＤＩ又ははＭＤＩを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはポリテトラメチレングリコール）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、水素添加ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、水素添加ＭＤＩ又はこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはポリテトラメチレングリコール）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいう。
【００２２】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける残存するポリイソシアネート単量体の含有量は０．５質量％以下のものであることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましい。残存ポリイソシアネート単量体とは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中に残存している未反応のポリイソシアネート化合物のことをいう。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中の残存ポリイソシアネート単量体の含有率は、（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中に残存しているポリイソシアネート単量体の質量／イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの全質量）×１００で定義され、ガスクロマトグラフィーによって定量することができる。前記ポリイソシアネート単量体の含有率が０．５質量％を超えると、ポリウレタンカバー用組成物中に析出物が発生しやすくなる。前記析出物が発生する機構は明確でないが、残存ポリイソシアネート単量体とポリアミン硬化剤との反応生成物が析出するものと推定される。このような析出物の発生は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミン硬化剤との反応を不均一にする原因となり、その結果、均質なポリウレタンカバーの作製が困難となる。不均質なポリウレタンカバーは、カバーの耐久性に影響を及ぼし、特にチャンキング性が低下する。またウェット時のスピン量が減少する傾向にある。
【００２３】前記残存ポリイソシアネート単量体の含有率が０．５質量％以下であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの具体例としては、ユニロイヤル社から市販されているアジプレンＬＦ９００Ａ、ＬＦ９５０Ａ、ＬＦ８００Ａ、ＬＦ６００Ｄ等が挙げられる。
【００２４】本発明で使用される芳香族ポリアミン化合物とは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に結合している化合物をいい、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合しているフェニレンジアミンタイプでもよいし、１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含むポリアミノベンゼンタイプでもよい。アミノ基同士の影響、立体障害による影響が少なくて済むという点から、ポリアミノベンゼンタイプが好ましく用いられる。ポリアミノベンゼンタイプは、２つのアミノフェニル基が直接結合しているジアミノベンゼンでもよいし、２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、特に下記一般式で示される４，４'−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が好ましい。ｐ体でしかもアミノフェニル基間に介在する分子鎖がそれ程長くない場合には、ハードセグメントにあたるベンゼン核が直線状に平面的に並列することが可能となり、ウレタン結合、尿素結合、及びベンゼン核の水素結合や分子間の凝集エネルギーが高率よくいかせることになるため、反発性が向上し、またチャンキング性等のカバー強度、カバーの耐久性も向上する傾向にあるからである。
【００２５】
【化５】

【００２６】（式中、Ｒ1からＲ8は、それぞれ炭素数が１〜９のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子のいずれかを表わす。）
前記アルキル基は、炭素数が１〜９のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分枝状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち、立体障害が少ないという点から、メチル基、エチル基が好ましい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくは塩素及び臭素である。Ｒ1からＲ8のアルキル基やハロゲン原子は、それぞれ異なるアルキル基やハロゲン原子であっても良い。前記４，４'−ジアミノジフェニルメタン誘導体としては、例えば、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトライソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジイソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−５，５'−ジイソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジ−ｔ−ブチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−５，５'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジクロロ−３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'，３，３'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、２，２'−ジクロロ−３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンは毒性が低いので、特に好ましい。
【００２７】ウレタンカバー用組成物における芳香族ポリアミン化合物の配合量は特に限定しないが、残存ポリシソシアネート単量体を０．５質量％以下含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して、ＮＨ2／ＮＣＯ＝０．８５〜１．１５（モル比）になる様に配合をすることが好ましい。
【００２８】本発明で使用されるポリウレタンカバー用組成物には、ウレタン反応で使用される従来より公知の触媒を含有してもよい。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，N−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセン（DBU）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられ、好ましくは１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセン（DBU）、トリエチレンジアミンである。
【００２９】前記ポリウレタンカバー用組成物は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記芳香族ポリアミン化合物の他に必要に応じて、硫酸バリウム等の充填剤；二酸化チタン等の着色剤；分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をゴルフボールカバーによる所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよい。
【００３０】本発明のゴルフボールのカバーとしては、上記組成を有するポリウレタン組成物の硬化体単独の硬度（硬化体単独の硬度を「スラブ硬度」ということがある）を、ショアＤ硬度で３５以上とすることが好ましく、より好ましくは４０以上である。３５未満では軟らかすぎて反発が低くなり、アイアン、サンドウェッジで打撃したときの耐擦傷性（チャンキング）が低下しすぎるからである。また、ある程度の厚みを有するポリウレタンカバーが軟らかすぎると、反発性の低下をもたらすとともに、打撃に対してボールがクラブから離れるまでの時間が長くなるためにボールが重く感じられるようになる。一方、スラブ硬度が大きくなるにしたがって、カバーが硬くなることを意味するため、打球感が硬くなるばかりか、スピン量が少なくなりすぎて、アプローチショットでのコントロール性が低下する。よって、スラブ硬度（ショアＤ硬度）の上限は５５以下とすることが好ましく、より好ましい上限は５２以下である。
【００３１】ポリウレタンの硬化反応は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと芳香族ポリアミン化合物とが均質に混合された状態で行う必要があることから、アミン硬化剤が溶融状態となる温度で両者を混合することが好ましい。従って、アミン硬化剤を溶融状態とし、ウレタンプレポリマーをその温度近くにまで昇温して両者を混合し、該混合物を、その混合温度近くにまで昇温した金型に注入すればよい。
【００３２】以上のようにして形成されるウレタンカバーの厚みは、ソフトな打球感及びボールの耐久性を確保するのに必要な厚みを有すれば十分であり、ぶ厚すぎると、カバー材料であるポリウレタンに基づいて、反発性の低下、飛距離の低下を招くことになる。一方、ウレタンカバーは薄すぎると、成形が困難になる。従って、本発明のゴルフボールにおけるウレタンカバーの厚みは０．５ｍｍ以上で１．５ｍｍ以下である。
【００３３】本発明で用いられるソリッドコアは、上記のような構成を有するポリウレタンカバーとの組み合わせにおいて好適なもので、ハイシス１，４−ポリブタジエンを基材ゴムとするゴム組成物の加硫体で、任意の部位での硬度差が５以内で、且つ当該コアに初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したときの変形量が２．８０〜３．５０ｍｍである。
【００３４】一般に、ウレタンカバーは、アイオノマーカバーと比べて軟らかく、反発性に劣る傾向がある。本発明のゴルフボールは、ソリッドコアとして、コアの任意の位置におけるショア硬度の差が５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１以下というようなほぼ均質のゴム加硫体を用いることにより、反発性を確保している。また、コアが均質であるということは、スピンしやすいことを意味する。スピンがかかりやすいということは、コントロール性が良好であることを意味する。
【００３５】また、ソリッドコアの初荷重９８Ｎ（すなわち１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（すなわち１３０ｋｇｆ）負荷したときの変形量を、２．８０ｍｍ以上、好ましくは２．８５ｍｍ以上で、３．５ｍｍ以下、好ましくは３．３０ｍｍ以下とすることにより、反発性及び打球感を確保している。すなわち、変形量が２．８０ｍｍ未満では、コアが硬くなりすぎるため、打球感におけるコアの影響が現れて、打撃時にうけるゴルファーの衝撃が大きくなる。一方、３．５０ｍｍ超ではコアが軟らかくなりすぎる。特に本発明で用いるコアは任意の位置における硬度が５以下というほぼ均質なコアを用いることから、コア全体が軟らかくなっていることを意味し、反発性が低下するだけでなく、打撃による変形の戻りが遅くなるため、クラブヘッドからボールが離れるまでの時間が長くなって、打球感が重くなるからである。
【００３６】このように、コアの任意の位置におけるショア硬度の差を５以下としてほぼ均質なゴム加硫体で且つコアに初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したときの変形量を２．８０〜３．５０ｍｍとすることにより、従来のアイオノマーカバーと比べて軟らかいウレタンカバーと組み合わせて、打球感を確保しつつ、十分な反発性を確保することができる。さらに、コアの均質性に基づいて、良好なコントロール性を確保することができる。
【００３７】本発明のソリッドゴルフボールに用いられるソリッドコアは、基材ゴムとしてハイシスポリブタジエンを含有するゴム組成物の加硫体で、上記要件を満足するものであればよい。
【００３８】ハイシス１，４−ポリブタジエンとは、シス−１,４分が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のポリブタジエンをいう。シス結合分は反発に有利だからである。
【００３９】本発明で用いられるコア用ゴム組成物には、基材ゴムとしてのハイシス１，４−ポリブタジエンのほか、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の他のジエン系ゴム；共架橋剤として不飽和カルボン酸及び／またはその金属塩；架橋開始剤としての有機過酸化物；さらに必要に応じて比重調整剤、老化防止剤、色粉等の添加剤を含むことが好ましい。
【００４０】有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００４１】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸等のような炭素数３〜８のα、β−不飽和カルボン酸が好ましく用いられ、その金属塩としては亜鉛、マグネシウム塩等の一価又は二価の金属塩が用いられる。不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜５０質量部が好ましく、特に２５〜４０質量部が好ましく用いられる。
【００４２】本発明で用いられるコア用ゴム組成物には、基材ゴムとしてのハイシス１，４−ポリブタジエン、共架橋剤、架橋開始剤のほか、下記式で表されるジフェニルジスルフィド類を含むことが好ましい。
【００４３】
【化６】

【００４４】式中、Ｘ1〜Ｘ10が水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びシアノ基よりなる郡から選択される１種で、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、対称体であっても非対称体であってもよいが、対称体（ビス体）であることが好ましい。具体的には、ジフェニルジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド等のモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド等のジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィド等のトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド等のテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等のペンタ置換体等が挙げられる。
【００４５】これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。
【００４６】以上のような組成を有するコア用ゴム組成物は、加硫体の任意の位置におけるショア硬度差を５以下とするように、加硫条件を設定する必要がある。加硫条件は、コア用ゴム組成物の組成に応じて適宜設定されるが、１３５〜１５０℃で１５〜６０分間加硫した後、１６０〜１７０℃で８〜１５分間加硫するといった２段階で加硫を行うことが好ましい。
【００４７】本発明のゴルフボールは、以上のようなソリッドコアとカバーとを組合わせたツ−ピースゴルフボールである。
【００４８】本発明のツーピースゴルフボールは、該ゴルフボールに始荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したときの変形量が２．７０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．８０ｍｍ以上、更に好ましくは２．８５ｍｍ以上で、３．５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．３０ｍｍ以下である。２．７０ｍｍ未満ではボールが硬くなりすぎて、打球感が硬くなり、３．５０ｍｍ超では軟らかくなりすぎて、反発が低下しすぎ、飛距離が得られないからである。従って、ソリッドコアの硬度等を考慮した上でのカバー硬度に該当するボールの変形量を上記範囲とすることにより、ソリッドコアとポリウレタンカバーとのベストな組合わせ（ソフトな打球感で高反発性）を実現することができる。
【００４９】本発明のゴルフボールは、硬質ポリウレタンカバーで被覆されたゴルフボールの従来より公知の製造方法を適用して製造することができる。具体的には、加硫成型体であるコアを半球状の金型に保持させた状態でカバー用組成物を注入し、次にこれを反転させて、別の半球状の金型に注入したポリウレタンカバー組成物を合わせることにより、カバーを成形すればよい。
【００５０】また、ポリウレタンカバー成形時には、必要に応じてディンプルを多数表面上に形成する。また本発明のゴルフボールは、美観および商品価値を高めるために、通常ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等を施して市場に投入される。
【００５１】
【実施例】〔測定、評価方法〕
■荷重変形量（ｍｍ）
ゴルフボールまたはコアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量を測定した。
【００５２】■ショアＤ硬度ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した。
【００５３】コアを２分割し、その半球のカット断面の中心部、中心部から５ｍｍの位置、中心から１０ｍｍの位置、中心から１５ｍｍの位置にピックをあてて測定し、各位置での硬度を測定した。また、コア表面の硬度は、コアの表面にピックをあてて測定した。
【００５４】■カバー組成物硬化体の硬度（スラブ硬度）
カバー用組成物Ａ〜Ｈについては、カバー材料を金型に流し込んで金型中で６０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間加熱して材料を硬化させた後、金型から取り出して厚み２ｍｍのシートを作成した。カバー用組成物Ｉ，Ｇについては、カバー材料を金型にセットし、該金型中で加熱プレス成形し、冷却後に金型から取り出して厚み２ｍｍのシートを作製した。
【００５５】作製したシートを２３℃で２週間保存した後、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した。
【００５６】■反発指数各ゴルフボールに、２００ｇのアルミニウム製円筒物を速度４５ｍ／ｓｅｃで衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び質量から、各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールで５回行って、その平均を算出した。
【００５７】アイオノマーカバーを用いたゴルフボール（比較例１１）の反発係数を１００として、指数化した。反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。
【００５８】■スピン量（ｒｐｍ）
ツルーテンパー社製スイングロボットにサンドウェッジクラブを取付け、ヘッドスピードを２０ｍ／ｓｅｃに設定して、打撃されたゴルフボール連続写真撮影することによってスピン量を測定した。
【００５９】■チャンキング（耐擦過傷性）
市販のピッチングウェッジをロボットマシンに取付け、ヘッドスピード３６ｍ／ｓｅｃでボールの２ヶ所を１回づつ打撃し、打撃部分を目視で観察し、下記基準に基づいて４段階で評価し、悪い方の結果をその評価とした。
◎：ボール表面に傷がほとんど残っていない○：ボール表面に傷がわずかに残るがほとんど気にならない程度△：ボール表面に傷がくっきり残り、若干毛羽立ちが見られる。
×：ボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。
【００６０】■打球感プロゴルファー１０名及び上級アマチュアゴルファー１０名がメタルヘッド製Ｗ＃１ドライバーで実打撃を行い、各自が打撃時の衝撃の強さ又は反発感を下記基準で評価し、５名以上が答えた評価をそのボールの打球感とした。
○：衝撃が少ない又は反発感があってよい。
×：衝撃が大きい又は重くて悪い【００６１】■キャリー（ｍ）
スイングロボットに、チタンドライバー（Ｗ＃１）を取りつけ、ヘッド速度４５ｍ／ｓで打撃したときの、打撃地点から落下地点までの距離を測定した。
【００６２】〔ゴルフボールの製造〕
（１）ソリッドコアの製造表１に示す配合組成を有するゴム組成物を、表１に示す加硫条件で加硫成形することにより、直径３９．２〜４２．０ｍｍの球状ソリッドコアａ〜ｉを得た。得られたソリッドコアの質量、各位置でのショア硬度及び初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ荷重時の変形量を測定した結果を、表１に示す。コアｃは硬度分布のばらつきが大きいため、コアｅは荷重変形量が大きいため、コアｇは荷重変形量が小さいため、比較例コアに該当する。また、コアａはコア径が小さすぎて最終的に形成されるボールのカバー厚みが厚くなりすぎるため、コアｉはコア径が大きすぎて最終的に形成されるボールのカバー厚みが薄くなりすぎるために比較例に該当する。
【００６３】尚、表１中、ブタジエンゴムとしては、ＪＳＲ株式会社製のハイシスポリブタジエンＢＲ−１８（シス１，４結合分９６％）を用い、アクリル酸亜鉛としては日本蒸留社製のＺＮＤＡ−９０Ｓを用い、酸化亜鉛としては東邦亜鉛製銀嶺Ｒを用い、ジフェニルジスルフィドとしては住友精化株式会社製のものを用い、ジクミルパーオキサイドとしては日本油脂株式会社製のものを用いた。
【００６４】
【表１】

【００６５】（２）カバーの作成ソリッドコアａ〜ｉのいずれかを用い、表２に示す組成を有するカバー用ポリマー組成物Ａ〜Ｊのいずれかを表２に示す条件で硬化して、表３に示すような実施例ゴルフボールＮｏ．１〜７及び表４に示すような比較例ゴルフボールＮｏ．１〜１１を製造した。
【００６６】尚、コアｉを用いた比較例５については、カバーが薄すぎるため、成形できなかった。
【００６７】カバー用組成物Ａ〜Ｊのうち、カバーＤ及びＧは硬化体のショア硬度が５５を超えるために比較例に該当する。カバーＨは硬化剤が芳香族ポリアミンでないことから、カバーＩ，Ｊはウレタンカバーでないことから、比較例に該当する。
【００６８】
【表２】

【００６９】表２中、アジプレンＬＦ８００Ａは、ユニロイヤル株式会社製のＴＤＩ（ＮＣＯ含量＝２．９％）−ＰＴＭＧ系プレポリマーで、遊離ＴＤＩが０．１％以下である。アジプレンＬＦ９００Ａはユニロイヤル株式会社製のＴＤＩ（ＮＣＯ含量＝３．８％）−ＰＴＭＧ系プレポリマーで、遊離ＴＤＩが０．１％以下である。アジプレンＬＦ９５０Ａはユニロイヤル株式会社製のＴＤＩ（ＮＣＯ含量＝６．１％）−ＰＴＭＧ系プレポリマーで、遊離ＴＤＩが０．１％以下である。アジプレンＬＦ６００Ｄは、ユニロイヤル株式会社製のＴＤＩ（ＮＣＯ含量＝７．３％）−ＰＴＭＧ系プレポリマーで、遊離ＴＤＩが０．１％以下である。バイブラセンＢ６３５はユニロイヤル株式会社製のＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝７．８％）−ＰＴＭＧ系プレポリマーで、遊離ＭＤＩが０．５％超である。ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡはユニロイヤル社製の４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（アミン価２９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。エラスマー２５０Ｐはイハラケミカル工業社製のポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐアミノベンゾエート（アミン価２４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。エタキュア３００はアルベマーレ製のジー（メチルチオ）トルエンジアミン（アミン価５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、パンデックスＴ１１９８は大日本インキ工業株式会社製のアジペート系熱可塑性ポリウレタンエラストマーであり、ハイミラン１８５５は三井デュポン社製のＺｎ中和エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル三元共重合体系アイオノマー樹脂であり、サーリン８１２０はデュポン社製のＮａ中和エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル三元共重合体系アイオノマー樹脂である。
【００７０】製造したゴルフボールについて、変形量、反発指数、スピン量、チャンキング、打撃フィーリング、キャリーを評価した。結果を表３（実施例）及び表４（比較例）に示す。
【００７１】
【表３】

【００７２】
【表４】

【００７３】比較例１〜５は、いずれも本発明の要件を満足するカバーＢを用いたゴルフボールであるが、コアが本発明の要件を満足しないために要求される特性のいずれかが劣っていた。
【００７４】具体的には、比較例１は、軟らかいウレタンカバーが分厚いために、打撃による傷が目立ちやすくなり、またボールが重く感じられて打球感が劣っていた。さらに反発性、飛距離も劣っていた。比較例２は、コアの硬度分布が大きいために、カバーＢを用いた実施例１，５，６，７と比べてスピン量が少ないためにコントロール性に劣り、また反発性もカバーＢでジフェニルジスルフィドを含有するコアを組み合わせた実施例１，６，７と比べて劣っている。比較例３は、コアが軟らかすぎるため、反発性、キャリーが劣る。また、ボールが重く感じられて打球感が良くなく、スピン量が少ない。比較例４は、コアが硬すぎるため、打撃時の衝撃が大きくなって打球感が良くないばかりか、チャンキング性も低下する傾向にある。
【００７５】比較例６〜１１は、いずれも本発明の要件を満足するコアｂを用いたゴルフボールであるが、カバーが本発明の要件を満足しないために、要求される特性のいずれかが劣っていた。
【００７６】具体的には、比較例６及び比較例８はカバーが軟らかく、引張り強度、引裂き強度が低いため、打撃跡がつきやすく、チャンキング性に劣る。また、軟らかいボールは、打撃時にボールが重く感じられて打球感が劣り、反発性も劣っていた。逆に、比較例７及び比較例９はカバーが硬すぎるために、打撃時の衝撃が大きくなりすぎて打球感が劣っていた。また、硬いカバーは引裂き、引張り強度が高いが、柔軟性がないために、クラブに引っかかれて削られやすくなるため、チャンキング性も劣っていた。チャンキング性及び打球感を満足するためには、カバーを構成するポリウレタンのウレタン結合の割合、架橋度等を適正な範囲に調整する必要があることがわかる。また、比較例６と８の比較、比較例７と９の比較から、ウレタンカバーとしては、硬化剤としてロンザキュアＭ−ＣＤＥＡを用いた方がエタキュア３００を用いるよりも反発性、スピン性能が優れる傾向にあることがわかる。
【００７７】比較例１０はエラストマーでカバーを構成したゴルフボールであり、材料単独での硬度がそれほど高くないにもかかわらず、チャンキング、打球感が劣っていた。また、比較例１１は、アイオノマーカバーのゴルフボールであり、材料単独での硬度がそれほど高くないにもかかわらず、チャンキング、打球感が劣っていた。また、スピン量も少ない。
【００７８】一方、コア及びカバーの双方が本発明の要件を満足する本発明実施例のゴルフボール（実施例１〜７）は、いずれもスピン量、チャンキング性、打球感が良好であった。ただし、実施例１〜４から、硬化剤の違いによりチャンキング性、反発性が異なり、ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡを用いた場合（実施例１，２，５〜７）の方が、エタキュア３００を用いた場合（実施例３，４）よりも広い硬度範囲で優れたチャンキング性を示し、優れた反発性を示すことがわかる。また、実施例５〜７から、コア材料のゴム組成物にジフェニルジスルフィドが含まれていない場合（実施例５）には、反発性が低下する傾向にあることがわかる。
【００７９】以上の結果から、チャンキング性、反発性、打球感、適正なスピン量を確保するためには、ウレタンカバーとコアについてベストな組み合わせを選択する必要があることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】本発明のウレタンカバーを有するゴルフボールは、ウレタンカバーの材料となるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける残存ポリイソシアネート単量体の含有率が０．１質量％以下であるから、ポリウレタン硬化反応により形成されるポリウレタンカバーが均質で、チャンキング性に優れ、必要なスピン量を保持することができる。また、コアとしてほぼ均質なゴム加硫体を用いることにより、ウレタンカバーボールであっても、従来のアイオノマーカバーボール、エラストマーカバーボールと同等以上の反発性、飛距離を期待できる。
【００８１】従って、本発明のウレタンカバーを有するゴルフボールは、コア及びカバーの組み合わせの最適化を図ることにより、打球感、チャンキング性、反発性、コントロール性といった特性をバランスよく、すべてを満足させることができる。
【出願人】 【識別番号】０００１８３２３３
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
【住所又は居所】兵庫県神戸市中央区脇浜町３丁目６番９号
【出願日】 平成１３年９月１２日（２００１．９．１２）
【代理人】 【識別番号】１０００６７８２８
【弁理士】
【氏名又は名称】小谷 悦司 （外２名）
【公開番号】 特開２００３−７９７６４（Ｐ２００３−７９７６４Ａ）
【公開日】 平成１５年３月１８日（２００３．３．１８）
【出願番号】 特願２００１−２７６４１０（Ｐ２００１−２７６４１０）