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【発明の名称】 水熱酸化分解方法
【発明者】 【氏名】山元 崇
【住所又は居所】長崎県長崎市深堀町五丁目７１７番１号 三菱重工業株式会社長崎研究所内

【氏名】篠田 克彦
【住所又は居所】長崎県長崎市深堀町五丁目７１７番１号 三菱重工業株式会社長崎研究所内

【氏名】永井 正彦
【住所又は居所】長崎県長崎市深堀町五丁目７１７番１号 三菱重工業株式会社長崎研究所内

【氏名】池田 信之
【住所又は居所】長崎県長崎市深堀町五丁目７１７番１号 三菱重工業株式会社長崎研究所内

【氏名】山口 啓樹
【住所又は居所】長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工業株式会社長崎造船所内
【要約】 【課題】例えば変圧器等の絶縁油等のＰＣＢ含有物等の有機有害物質の完全処理を図る水熱酸化分解方法を提供することを課題とする。

【解決手段】亜臨界状態の下、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在下において温度３５０〜３８０℃、圧力２２〜３０ＭＰａ、滞留時間１５〜２４０分の条件で処理する分解方法であり筒形状の一次反応器１２２と、油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、水（Ｈ2Ｏ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液１２３ａ〜１２３ｄを一次反応器１２２内に加圧する加圧ポンプ１２４と、当該水を予熱する熱交換器１２５と、一次反応器１２２から一度排出した処理液中に残存する有害物質を更に処理する筒形状の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 亜臨界状態の下、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在において有害物質を完全無害化する水熱酸化分解方法であって、上記分解処理温度が３５０〜３８０℃、圧力が２２〜３０ＭＰａ、分解処理滞留時間が１５〜２４０分の条件で酸化分解処理することを特徴とする水熱酸化分解方法。
【請求項２】 請求項１において、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置を用いて有害物質を酸化分解処理することを特徴とする水熱酸化分解方法。
【請求項３】 請求項２において、上記反応器が、筒形状の一次反応器と、筒状の二次反応器とを並設してなることを特徴とする水熱酸化分解方法。
【請求項４】 請求項２において、上記反応器が、筒形状の一次反応器と、管形状の二次反応器とからなることを特徴とする水熱酸化分解方法。
【請求項５】 請求項３又は４において、上記一次反応器の反応温度が二次反応器の反応温度よりも高く制御しつつ水熱酸化分解することを特徴とする水熱酸化分解方法。
【請求項６】 請求項１において、上記有害物質が有機ハロゲン化物であることを特徴とする水熱酸化分解方法。
【請求項７】 請求項５において、有機ハロゲン化物がＰＣＢであることを特徴とする水熱酸化分解方法。
【請求項８】 請求項５において、有機ハロゲン化物がＰＣＢ濃度が１０％以上の高濃度ＰＣＢであり、滞留時間が６０〜２４０分であることを特徴とする水熱酸化分解方法。
【請求項９】 請求項５において、有機ハロゲン化物がＰＣＢ濃度が１０％未満の低濃度ＰＣＢであり、滞留時間が１５〜１２０分であることを特徴とする水熱酸化分解方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば変圧器等の絶縁油等のＰＣＢ含有物等の有機有害物質の完全処理を図る水熱酸化分解方法に関する。
【０００２】
【背景技術】近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱酸化分解技術を提案した（特開平１１−２５３７９５号公報）。
【０００５】しかしながら、水熱酸化分解技術はＰＣＢ等の難分解性の有害物質の完全無害化処理技術としては、有望ではあるが、分解環境において、ハロゲン化有機物の分解に伴い、ＨＦやＨＣｌ等が生成するために、厳しい材料腐蝕環境下に耐えうる耐食材料の選定が求められる。
【０００６】また、有機ハロゲン化物のＰＣＢはその毒性面からも水熱分解処理液の残留基準も厳しく、高い分解率（未分解率が１０-6〜１０-7) が要求される。
【０００７】本発明は上述した問題に鑑み、例えば変圧器等からのＰＣＢ等の有害物質を処理する水熱酸化分解装置において、比較的穏やかな条件でしかも完全分解できる水熱酸化分解方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する第１の発明は、亜臨界状態の下、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在において有害物質を完全無害化する水熱酸化分解方法であって、上記分解処理温度が３５０〜３８０℃、圧力が２２〜３０ＭＰａ、分解処理滞留時間が１５〜２４０分の条件で酸化分解処理することを特徴とする水熱酸化分解方法にある。
【０００９】上記発明によれば、比較的穏やかな条件で酸化分解処理を行うことができ、処理設備の耐久性の向上及び処理設備の材料選定条件が緩和される。
【００１０】第２の発明は、第１の発明において、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置を用いて有害物質を酸化分解処理することを特徴とする水熱酸化分解方法にある。
【００１１】上記発明によれば、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置を用いるので、有害物質の完全分解が可能となる。
【００１２】第３の発明は、第２の発明において、上記反応器が、筒形状の一次反応器と、筒状の二次反応器とを並設してなることを特徴とする水熱酸化分解方法にある。
【００１３】上記発明によれば、筒形状の一次反応器と、筒状の二次反応器とを並設してなる２塔式とするので、有害物質の分解処理効率が向上する。
【００１４】第４の発明は、第２の発明において、上記反応器が、筒形状の一次反応器と、管形状の二次反応器とからなることを特徴とする水熱酸化分解方法にある。
【００１５】上記発明によれば、筒形状の一次反応器と、管形状の二次反応器とを並設してなる２塔式とするので、有害物質の分解処理効率が向上する。
【００１６】第５の発明は、第３又は４の発明において、上記一次反応器の反応温度が二次反応器の反応温度よりも高く制御しつつ水熱酸化分解することを特徴とする水熱酸化分解方法にある。
【００１７】上記発明によれば、二次反応器を一次反応器より低くすることで、析出した炭酸ナトリウムを再度溶解させ、固形分中に付着した有害物質を熱水側に移行させ、当該有害物質を酸化分解させることができる。
【００１８】第６の発明は、第１の発明において、上記有害物質が有機ハロゲン化物であることを特徴とする水熱酸化分解方法にある。
【００１９】上記発明によれば、有機ハロゲン化物を完全分解することになる。
【００２０】第７の発明は、第５の発明において、有機ハロゲン化物がＰＣＢであることを特徴とする水熱酸化分解方法にある。
【００２１】上記発明によれば、有機ハロゲン化物であるＰＣＢを完全分解することになる。
【００２２】第８の発明は、第５の発明において、有機ハロゲン化物がＰＣＢ濃度が１０％以上の高濃度ＰＣＢであり、滞留時間が６０〜２４０分であることを特徴とする水熱酸化分解方法にある。
【００２３】上記発明によれば、高濃度ＰＣＢを完全分解することになる。
【００２４】第９の発明は、第５の発明において、有機ハロゲン化物がＰＣＢ濃度が１０％未満の低濃度ＰＣＢであり、滞留時間が１５〜１２０分であることを特徴とする水熱酸化分解方法にある。
【００２５】上記発明によれば、低濃度ＰＣＢを完全分解することになる。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】本実施の形態の水熱酸化分解方法は、亜臨界状態の下、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在において有害物質を完全無害化する水熱酸化分解方法であって、上記分解処理温度が３５０〜３８０℃、圧力が２２〜３０ＭＰａ、分解処理滞留時間が１５〜２４０分の条件で酸化分解処理するようにしたものである。
【００２８】以下、本実施の形態においては、有害物質とした有機ハロゲン化物であるＰＣＢを例にして説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】ここで、上記酸化分解処理する装置は、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）の脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置を用いている。
【００３０】上記水熱酸化分解処理設備１２０としては、図１に示したように、筒形状の一次反応器１２２と、油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、水（Ｈ2Ｏ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液１２３ａ〜１２３ｄを一次反応器１２２内に加圧する加圧ポンプ１２４と、当該水を予熱する熱交換器１２５と、一次反応器１２２から一度排出した処理液中に残存する有害物質を更に処理する筒形状の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。
【００３１】上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、例えば２６ＭＰａまで昇圧される。また、熱交換器１２５は、Ｈ2Ｏを３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素（Ｏ2 ）が噴出しており、内部の反応熱により３５０℃〜４００℃まで昇温する。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ2および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。また、排水１３３は放出タンク１３４に貯蔵される。
【００３２】ここで、処理設備１２０の１次反応器１２２及び二次反応器１２２内でのＰＣＢの熱水分解反応について説明する。まず、反応開始時には油、有機溶剤等が酸化剤供給源から一次反応器１２２内に供給される酸化剤（本実施形態では酸素（Ｏ2 ）を使用する）により酸化され二酸化炭素を生成する。この酸化反応は発熱反応であり、これにより系内の温度は上昇し、それに応じて圧力も上昇する。
【００３３】本実施形態では、一次反応器１２２内の温度、圧力はそれぞれ例えば３５０〜３９０℃、２２〜３０ＭＰａ程度に維持した場合で、しかも滞留時間が１５〜２４０分とした亜臨界状態の場合に最もＰＣＢの分解率が向上する。
【００３４】ここで、ＰＣＢの濃度の相違により、滞留時間は適宜調整すればよく、ＰＣＢ濃度が１０％以上の高濃度ＰＣＢの場合には、滞留時間を６０〜２４０分とし、それ以下の低濃度ＰＣＢの場合には、滞留時間を１５〜１２０分とすればよい。
【００３５】特に好適には、圧力が２８ＭＰａと一定とした場合において、温度が３５０℃の場合では２４０分と長くする必要があるが、温度が３９０℃の場合では６０分と短くすることができる。
【００３６】ここで、滞留時間とは一次反応器１２２に有害物質が投入される地点（Ａ）から二次反応器１２６を出て、冷却器１２７で冷却される前の地点（Ｂ）までの有害物質が高温状態で分解処理される時間をいう。
【００３７】また、反応器が２塔式の場合には、その容積は１：１の同一とするのが好ましいが、対象となる有害物質の種類に応じて適宜変更するようにしてもよい。
【００３８】なお、反応器が１塔式という場合には、二次反応器１２６を省略した場合をいう。
【００３９】この滞留時間の確認はトレーサ物質を投入することで測定することができる。ここで、上記トレーサ物質としては、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ3 ）を例示することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４０】いずれにせよ、反応条件は超臨界状態での反応ではなく、亜臨界状態での反応となる。ここで、純水状態では温度が３７４℃で圧力が２２ＭＰａの場合に臨界点があるが、水熱酸化分解のような塩が水に混合している場合には、臨界点の上昇があり、上記本実施の形態で規定する温度（３５０〜３９０℃）、圧力（２２〜３０ＭＰａ）の範囲は亜臨界状態での反応域となる。
【００４１】上記により生成したＣＯ2 は、一次反応器１２２内にＰＣＢとともに供給された水酸化ナトリウムと反応し炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）を生成する。
２ＮａＯＨ＋ＣＯ2 →Ｎａ2 ＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ …（Ａ）
次に、上記（Ａ）の反応により生成したＮａ2 ＣＯ3 は、ＰＣＢと反応し、ＰＣＢを脱塩及び酸化分解する。
Ｃ12Ｈ6 Ｃｌ4 ＋１２．５Ｏ2 ＋２Ｎａ2 ＣＯ3 →４ＮａＣｌ＋３Ｈ2 Ｏ＋１４ＣＯ2 …（Ｂ）
なお、上記の塩素数４のＰＣＢの場合であるが、他の塩素数のものについても同様な反応が生じ、ＰＣＢがＨ2 Ｏ、ＣＯ2 、ＮａＣｌに分解される。上記（Ｂ）の反応により生じたＣＯ2 は更に、上記（Ａ）の反応によりＮａＯＨと反応し（Ｂ）の反応に必要とされるＮａ2 ＣＯ3 を生成するようになる。ところで、上記（Ｂ）のＰＣＢ分解反応においては、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3 ）は反応剤として作用する他に、（Ｂ）の分解反応は促進する触媒としても作用している。また、上記（Ｂ）の分解反応はアルカリ雰囲気（例えばｐＨ１０以上）で促進されることが判明している。
【００４２】上記熱水分解装置１２０によれば、一次反応器１２２において、およそ９９％が分解され、二次反応器１２６において、その分解率を向上させ、現時点でのＰＣＢの排出基準値（３ｐｐｂ）以下の0.５ｐｐｂ以下まで分解させて、完全分解ができるようにしている。これによりＰＣＢ含有物品の完全処理が可能となり、ＰＣＢの完全消滅が可能となる。
【００４３】本実施の形態においては、筒形状の一次反応器１２２と、筒状の二次反応器１２６とを並設しており、分解効率を向上させるようにしている。
【００４４】また、二次反応器１２６は筒状のものに限定されるものではなく、長尺の管径が小さい配管を例えば螺旋状に巻いた構成の二次反応器としてもよい。
【００４５】また、上記一次反応器１２２の反応温度（Ｔ1 ）が二次反応器１２６の反応温度（Ｔ2 ）よりも常に高くなるように制御しつつ水熱酸化分解するようにすることで、さらに分解処理効率を向上させるようにしてもよい。
【００４６】すなわち、一次反応器１２２内において生成した触媒である炭酸ナトリウムが高温になればなるほど析出するが、該析出の際にＰＣＢを抱き込み、ＰＣＢの分解を阻害するようなときに、二次反応器１２６において、一次反応器１２２よりも低温とすることで、析出した炭酸ナトリウムを溶解させ、固形分中に付着した有害物質を熱水側に移行させ、酸化分解させることができる。
【００４７】本発明で有害物質としては、例えばトランスやコンデンサで使用された絶縁油であるＰＣＢ、ＰＣＢを含有する塗料、ＰＣＢ汚染物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】［第２の実施の形態］図２にＰＣＢ分解処理システムの概略を示す。図２に示すように、ＰＣＢ無害化処理システムは、有害物質であるＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物を無害化する有害物質処理システムであって、被処理物1001である有害物質( 例えばＰＣＢ)1002 を保存する容器1003から有害物質1002を分離する分離手段1004と、被処理物1001を構成する構成材1001ａ，ｂ，…を解体する解体手段1005のいずれか一方又は両方を有する前処理手段1006と、前処理手段1006において処理された被処理物を構成する構成材であるコア1001ａをコイル1001ｂと鉄心1001ｃとに分離するコア分離手段1007と、分離されたコイル1001ｂを銅線1001ｄと紙・木1001ｅとに分離するコイル分離手段1008と、上記コア分離手段1008で分離された鉄心1001ｃと解体手段1005で分離された金属製の容器 (容器本体及び蓋等)1003 とコイル分離手段1008で分離された銅線1001ｄとを洗浄液1010で洗浄する洗浄手段1011と、上記コイル分離手段1008で分離された紙・木1001ｅをスラリー化するスラリー化手段1015と、洗浄後の洗浄廃液1012、前処理手段で分離した有害物質1002及びスラリー1014のいずれか一種又は複数種を分解処理する有害物質分解処理手段である水熱酸化分解処理装置１２０とを、具備してなるものである。
【００４９】このシステムにより、容器からＰＣＢを液抜きするとともにその構成物を完全一貫処理することができる。
【００５０】また、本発明で被処理物としては、例えば絶縁油としてＰＣＢを用いてなるトランスやコンデンサ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】また、蛍光灯用の安定器においても従来はＰＣＢが用いられていたので無害化処理する必要があり、この場合には、容量が小さいので前処理することなく、分離手段1009に直接投入することで無害化処理することができる。
【００５２】また、上記有害物質が液体等の場合には、有害物質分解処理手段1013に直接投入することで無害化処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理により、処理することができる。
【００５３】この処理の際、上記分解処理温度が３５０〜３８０℃、圧力が２２〜３０ＭＰａ、分解処理滞留時間が１５〜２４０分の条件で酸化分解処理するので、亜臨界状態であっても比較的穏やかな条件でしかもＰＣＢを完全分解処理することができるので、処理設備の耐久性の向上及び処理設備の材料選定条件が緩和される。
【００５４】
【発明の効果】以上の説明したように、本発明によれば、亜臨界状態の下、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在において有害物質を完全無害化する水熱酸化分解方法であって、上記分解処理温度が３５０〜３８０℃、圧力が２２〜３０ＭＰａ、分解処理滞留時間が１５〜２４０分の条件で酸化分解処理するので、比較的穏やかな条件で酸化分解処理を行うことができ、処理設備の耐久性の向上及び処理設備の材料選定条件が緩和される。
【出願人】 【識別番号】０００００６２０８
【氏名又は名称】三菱重工業株式会社
【住所又は居所】東京都港区港南二丁目１６番５号
【出願日】 平成１４年４月２２日（２００２．４．２２）
【代理人】 【識別番号】１０００７８４９９
【弁理士】
【氏名又は名称】光石 俊郎 （外３名）
【公開番号】 特開２００３−３１０７９０（Ｐ２００３−３１０７９０Ａ）
【公開日】 平成１５年１１月５日（２００３．１１．５）
【出願番号】 特願２００２−１１９１９３（Ｐ２００２−１１９１９３）