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【発明の名称】 Ｏ／Ｗエマルジョン、その製造法、該Ｏ／Ｗエマルジョンを基礎とする化粧用調剤および該化粧用調剤の使用
【発明者】 【氏名】トーマス コイニ

【氏名】ゲルト ハー ダームス
【要約】 【課題】Ｗ／Ｏ−エマルジョンへのＯ／Ｗ−エマルジョンの望ましくない転位を生じない、高い顔料濃厚物の直接的な混入を常用の簡単な製造方法で可能にする添加剤を見出すことであり、この場合には、顔料の十分に高い分散度が達成され、日焼け止め剤の高い安定性が保証されている。

【解決手段】Ｏ／Ｗエマルジョンの場合に、少なくとも１つのグリコシド基を有する有機ケイ素化合物および少なくとも１つの金属酸化物が含有されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ｏ／Ｗエマルジョンにおいて、少なくとも１つのグリコシド基を有する有機ケイ素化合物および少なくとも１つの金属酸化物が含有されていることを特徴とする、Ｏ／Ｗエマルジョン。
【請求項２】 グリコシド基を有する有機ケイ素化合物が式（Ｉ）
【化１】

〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または有機基を表わし、ａは、０、１、２または３であり、ｂは、０、１、２または３であり、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、式（ＩＩ）
Ｚ−（Ｒ２Ｏ）ｃ−Ｒ３− （ＩＩ）
を表わし、この場合Ｚは、１〜１０個の単糖類単位から構成されているグリコシド基を表わし、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、アルキレン基を表わし、ｃは、０または１〜２０の数であり、Ｒ３は、アルキレン基を表わし、但し、ａとｂの総和は、３以下であり、式（Ｉ）の単位からの有機ケイ素化合物は、１分子当たり少なくとも１個の基Ｒ１を含有するものとする〕で示される単位からなる、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物である、請求項１記載のＯ／Ｗエマルジョン。
【請求項３】 グリコシド基を有する有機ケイ素化合物の場合に、Ｚは、１〜２個の単糖類単位から構成されているグリコシド基を表わす、請求項２記載のＯ／Ｗエマルジョン。
【請求項４】 グリコシド基を有する有機ケイ素化合物が式（ＩＩＩ）
R１ｘR３−ＸSiO-[(SiRR１O)ｍ-(SiR２O)ｎ]ｙ-SiR３−ｘR１ｘ (III)〔式中、ＲおよびＲ１は、請求項１記載の意味を表わし、ｍは、同一でも異なっていてもよく、０または１〜２００の数であり、ｎは、同一でも異なっていてもよく、０または１〜１０００の数であり、ｘは、０または１であり、ｙは、０または１〜１２００の数である〕で示される化合物であり、但し、式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１個の基Ｒ１を有する、請求項２または３記載のＯ／Ｗエマルジョン。
【請求項５】 グリコシド基を有する有機ケイ素化合物の場合には、式（ＩＩＩ）において、ｍが平均的に０とは異なり、ｘが０を表わす、請求項４記載のＯ／Ｗエマルジョン。
【請求項６】 グリコシド基を有する有機ケイ素化合物の場合には、式（ＩＩＩ）において、ｘが平均的に０とは異なり、ｍが０を表わす、請求項４記載のＯ／Ｗエマルジョン。
【請求項７】 金属酸化物がチタン、亜鉛、鉄またはアルミニウムの酸化物からなる群からの１つまたはそれ以上である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のＯ／Ｗエマルジョン。
【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項に記載のＯ／Ｗエマルジョンを製造する方法において、Ｏ／Ｗエマルジョンを製造し、このＯ／Ｗエマルジョンに５０℃未満の温度で溶剤中に溶解された、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物を金属酸化物と一緒に添加することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のＯ／Ｗエマルジョンを製造する方法。
【請求項９】 請求項１から７までのいずれか１項に記載のＯ／Ｗエマルジョンを基礎とする化粧用調剤。
【請求項１０】 ローションまたはクリームである、請求項９記載の化粧用調剤。
【請求項１１】 日焼け止めのための請求項９または１０記載の化粧用調剤の使用。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｏ／Ｗエマルジョン、その製造法、該Ｏ／Ｗエマルジョンを基礎とする化粧用調剤および該化粧用調剤の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒトの皮膚は、緩徐にのみ太陽光線の注意深い上昇によって或る程度まで短波長のＵＶ線に慣らすことができる。特に２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長範囲内での高い線量のＵＶ線の有害な作用は、一般的に公知である。このＵＶＢ範囲として定義されるスペクトルの範囲内の線は、光の長い暴露の際に皮膚のタイプに応じて紅斑、日焼けまたは強い火傷を生じる。
【０００３】しかし、また３２０ｎｍ〜４００ｎｍで定義されるＵＶＡスペクトルの線は、結合組織線維の損傷をまねき、それによって皮膚は、早期に老化する。
【０００４】ＵＶＡ線およびＵＶＢ線からの保護のために、有害なＵＶ線を発生前に皮膚上で中和するかまたは緩和する状態にある数多くの有機化合物は、公知である。この化合物を使用する場合の重大な欠点は、この化合物が光スペクトルの僅かな部分のみを吸収し、光の作用下で不十分な化学的安定性を示し、皮膚内に侵入する可能性があり、それによってアレルギー作用および／またはホルモン作用が可能になることである（M. Schlumpf, Vortrag, Cosmetic Science Conference at IN-Cosmetics 2001, Duesseldorf, April 2001）。
【０００５】有機化合物と共に、無機顔料もＵＶ吸収剤またはＵＶ反射剤として化粧に使用される。チタン、亜鉛、鉄またはアルミニウムの酸化物が重要である無機顔料は、ＵＶ線の反射、散乱または吸収に基づく幅広いＵＶＡ／ＵＶＢスペクトルに亘って極めて良好な日焼け止め効果を示す。その上、この無機顔料は、十分に化学的に安定であり、即ちこの無機顔料の日焼け止め効果は、常に得られたままであり、皮膚内への侵入を全く生ぜず、アレルギー反応（Derry, McLaan, Freeman;J. Parenteral & Enteral Nutrition, 7(2), 第131頁, 1982）を引き起こさない。逆に、ＺｎＯは、例えば米国においてカテゴリー１の皮膚保護剤として承認されている；米国官報、第ＩＩ部、第34641頁、1978参照。この種の顔料の有利な粒径は、１００ｎｍの範囲内にある。皮膚上に塗った場合には、顔料粒子は、この広い範囲内で透明であり、有利な吸収特性を示す。
【０００６】しかし、化粧品配合物へのかかる顔料の混入および安定化の困難さは、不利に作用する。
【０００７】日焼け止め顔料を従来のエマルジョンに混入した場合には、このような顔料は、著しい凝集体形成の傾向を示す。この凝集体は、塗った際に一次粒子に分散されない程度に多くの場合に安定である。劣悪な分散度の結果として、望ましくない白色の被膜形成が皮膚上で示される（白塗り）。更に、顔料の望ましいＵＶ吸収量が減少し、それによってこの顔料の効率は、日焼け止め剤として不利に損なわれる。更に、凝集体形成の欠点は、この凝集体が皮膚上での分布の際に砂のような手触りであることである（W. Voss, I. Bunge, SPC, Vol.3, 第25頁, 2001）。
【０００８】更に、従来、顔料を混入した場合には、水相中で顔料表面の望ましくない溶解度を生じうる。特に、ＺｎＯの場合には、ｐＨ不安定性および界面活性が存在し；それによって酸性／アルカリ性配合成分と接触させた場合には、Ｚｎイオンが形成されうるかまたは脂肪酸との反応の場合には、凝集体が生じうる。従って、ＺｎＯを使用した場合には、亜鉛酸塩の形成を生じ、この場合には、極めてしばしば５０％を上廻るＺｎＯ顔料が水相に変換されることができ、それによってもはやＵＶ吸収に使用されることはない（Ishii Nobuaki他, GCI, 2, 第32頁, 2001）。
【０００９】この凝集および反応性の問題の本質を理解するために、一般にコーティングされた顔料が使用される。しかし、上記の方法を最後の処で維持するためには、コーティングは、極めてしばしばあまり効果的ではない。
【００１０】できるだけ微細な分散度を有する微小顔料をＯ／Ｗ−エマルジョンに混入する場合には、費用のかかる方法が必要とされる。多くの場合には、顔料は、エマルジョン中で使用される油相の一部分中で予め分散されなければならない。更に、エマルジョンとは別に製造される分散液は、基本エマルジョンの製造の後に事後に添加される。顔料約４０％だけが油相中に混入されうることを前提条件に、ＵＶ線を吸収する顔料の全濃度は、極めて制限されている。
【００１１】それに応じて、通常、日焼け止めエマルジョンに使用される、２０〜３０％の油含分の濃度の場合には、顔料濃度は、最大で１２％に制限されている。
【００１２】更に、予め分散された顔料を使用することの欠点は、十分な分散度の達成のために、疎水性分散剤を十分な濃度で添加しなければならないことである。前分散液に使用される疎水性乳化剤が配合すべきＯ／Ｗ−日焼け止め剤中で臨界濃度を超える場合には、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ値）は、さらにＷ／Ｏ−エマルジョンへのＯ／Ｗ−エマルジョンの望ましくない転位を生じる範囲内に移行する。
【００１３】
【非特許文献１】M. Schlumpf, Vortrag, Cosmetic Science Conference at IN-Cosmetics 2001, Duesseldorf, April 2001【非特許文献２】Derry, McLaan, Freeman; J. Parenteral & Enteral Nutrition, 7(2), 第131頁, 1982【非特許文献３】米国官報、第ＩＩ部、第34641頁、1978【非特許文献４】W. Voss, I. Bunge, SPC, Vol.3, 第25頁, 2001【非特許文献５】Ishii Nobuaki他, GCI, 2, 第32頁, 2001【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知技術水準の欠点を克服し、高い顔料濃厚物の直接的な混入を常用の簡単な製造方法で可能にする添加剤を見出すことであり、この場合には、顔料の十分に高い分散度が達成され、日焼け止め剤の高い安定性が保証されており、殊に顔料を基礎とする、高度の効果的で化粧的にエレガントな日焼け止めエマルジョンの簡単な配合を可能にするために、公知技術水準の欠点を克服することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によって解決される。
【００１６】本発明の対象は、少なくとも１つのグリコシド基を有する有機珪素化合物および少なくとも１つの金属酸化物を含有するＯ／Ｗ−エマルジョンである。
【００１７】金属酸化物は、特にチタン、亜鉛、鉄またはアルミニウムの酸化物、有利に酸化亜鉛および酸化チタンである。この金属酸化物は、組成物に対して、特に０．１〜５０質量％、有利に１〜３０質量％、特に有利に２〜２０質量％の量で使用される。金属酸化物は、特に５〜１０００ｎｍ、有利に５〜４００ｎｍ、特に有利に５〜１００ｎｍの平均粒径を有する。
【００１８】グリコシド基を有する有機珪素化合物は、式（Ｉ）
【００１９】
【化２】

【００２０】〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または有機基を表わし、ａは、０、１または３であり、ｂは、０、１または３であり、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、式（ＩＩ）
Ｚ−（Ｒ２Ｏ）ｃ−Ｒ３− （ＩＩ）
の基を表わし、この場合Ｚは、１〜１０個、有利に１〜４個、特に有利に１〜２個の単糖類単位から構成されているグリコシド基を表わし、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基を表わし、ｃは、１〜２０の数、有利に０または１〜１５の数、特に有利に０または１〜４の数であり、Ｒ３は、アルキレン基を表わし、但し、ａとｂとの総和は、３以下であり、１分子当たり式（Ｉ）の単位からなる有機珪素化合物は、少なくとも１個の基Ｒ１を有するものとする〕で示される単位からなるグリコシド基を有する有機珪素化合物である。
【００２１】有利に基Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい炭化水素基であり、この場合、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基は、特に有利である。
【００２２】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基および３−ノルボルネニル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基およびアントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００２３】グリコシド基Ｚが形成されていてもよい単糖類の例は、ヘキソセンおよびオエントセン、例えばグルコース、フラクトース、マンノース、タロース、アロース、アルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソースおよびりぼーすであり、この場合グルコースは、特に有利である。
【００２４】アルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基およびオクダデシレン基である。
【００２５】好ましくは、基Ｒ２は、エチレン基および１，２−プロピレン基であり、この場合エチレン基は、特に有利である。
【００２６】好ましくは、基Ｒ３は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、特に有利に２〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、殊にｎ−プロピレン基である。
【００２７】基Ｒ１の例は、Ｇ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ−（ＣＨ２（ＣＨ３−）ＣＨＯ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ−（ＣＨ２（ＣＨ３−）ＣＨＯ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３−）ＣＨＣＨ２−、Ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３−）ＣＨＣＨ２−、但し、Ｇは、グリコシド基（Ｃ６Ｈ１１Ｏ６−）を表わすものとし、Ｇ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ２−（ＣＨ２（ＣＨ３−）ＣＨＯ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ２−（ＣＨ２（ＣＨ３−）ＣＨＯ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３−）ＣＨＣＨ２−およびＧ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３−）ＣＨＣＨ２−、但し、Ｇ２は２個のグルコース単位から形成されたグリコシド基を表わすものとする、である。
【００２８】好ましくは、基Ｒ１は、Ｇ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｇ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−およびＧ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、この場合には、Ｇ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−およびＧ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が特に有利であり、Ｇは、グリコシド基（Ｃ６Ｈ１１Ｏ６−）を表わし、Ｇ２は２個のグルコース単位から形成されたグリコシド基を表わす。
【００２９】好ましくは、グリコシド基を有する本発明による有機珪素化合物は、式（ＩＩＩ）
R１ｘR３−ｘSiO[(SiRR１O)ｍ-(SiR２O)ｎ]ｙ-SiR３−ｘR１ｘ (III)〔式中、ＲおよびＲ１は、上記の意味を有し、ｍは、同一でも異なっていてもよく、０または１〜２００の数、有利に０または１〜１００の数、特に有利に０または１〜５０の数であり、ｎは、同一でも異なっていてもよく、０または１〜１０００の数、有利に０または１〜５００の数、特に有利に０または１〜１００の数であり、ｘは、０または１であり、ｙは、０または１〜１２００の数、有利に０または１〜６００の数、特に有利に０または１〜１００の数であり、但し、式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１個の基Ｒ１を有するものとする〕で示される有機珪素化合物である。
【００３０】グリコシド基を有する式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物において、ｍが平均的に異なり０である場合には、ｘは、有利に０を表わす。
【００３１】グリコシド基を有する式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物において、ｘが平均的に異なり０である場合には、ｍは、有利に０を表わす。
【００３２】式（ＩＩＩ）によって表わされないとしても、ジオルガノシロキサン単位の１０モル％までが別のシロキサン単位、例えばＲＳｉＯ３／２−単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２−単位および／またはＳｉＯ４／２−単位によって置換されていてもよく、この場合ＲおよびＲ１は、そのために記載された上記の意味を有する。
【００３３】グリコシド基を有する本発明による有機珪素化合物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０６０４１号明細書Ａ１または米国特許第５８３１０８０号明細書に記載されているような種々の方法により得ることができる。
【００３４】更に、グリコシド基を有する適当な有機珪素化合物は、欧州特許出願公開第１００４６１４号明細書Ａ１（Wacker-Chemie GmbH）、欧州特許第０８７９８４０号明細書、特開平５−１８６５９６号公報に記載されており、これらは、本明細書中に参照のために含まれている。
【００３５】グリコシド基を有する本発明による有機珪素化合物は、有利に使用された金属酸化物濃厚物に対して０．１〜７０質量％、有利に０．２〜５０質量％、特に有利に使用された金属酸化物濃厚物に応じて、１〜２０質量％の量で使用される。
【００３６】グリコシド基を有する本発明による有機珪素化合物は、特に油中に溶解される。
【００３７】また、意外なことに、Ｏ／Ｗ−エマルジョンの安定化に使用される乳化剤のイオン特性とは無関係に、同様に良好な結果が達成されるという事実も存在する。また、Ｏ／Ｗ−エマルジョン中に使用される油の油極性の変動は、使用されたグリコシド基を有する有機珪素化合物の効率の損失を生じることはない。油としては、シリコーン油およびその誘導体（例えば、高粘稠なオルガノポリシロキサンおよび低粘稠なオルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサンおよびジメチルシロキサンメチルフェニルシロキサン−コポリマー、環状シロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラ水素シクロテトラシロキサン、シリコーンゴム、例えば高い重合度を有するジメチルポリシロキサンおよび高い重合度を有するジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−コポリマーおよびシリコーンゴムのシクロシロキサン溶液、トリメチルシロキシシリケート、トリメチルシロキシシリケートのシクロシロキサン溶液、高級アルコキシ変性されたシリコーン、例えばステアロキシシリコーン、高級脂肪酸変性されたシリコーン、アルキル変性されたシリコーン、アミノ変性されたシリコーン、フルオロ変性されたシリコーンおよびシリコーン樹脂溶液；前記のシリコーンは、構造的に制限されるのではなく、全ての直鎖状構造体、分枝鎖状構造体、互いに架橋された構造体および環状構造体を有する）、植物および動物に由来の油／ろう（例えば、アヴォカド油、アマニ油、マンデル油、カルナウバロウ、肝臓油、カンデリラろう、獣脂誘導体、アンズ油、水素化油、食用油、ゴマ油、米ぬか油、サトウキビろう、ホホバ油、ダイズ油、茶油、脂肪、ナタネ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ホホバろう、ココヤシ油、脂肪酸グリセリド、水素化油、落花生油、ラノリンおよびその誘導体、ヘキシルラウレート）、エステル油（例えば、ジイソブチルアジペート、２−ヘキシルデキシルアジペート、ジ−２−ヘプチルウンデシルアジペート、Ｎ−アルキルグリコールモノイソステアレート、イソセチルイソステアレート、トリメチロールプロパン−トリイソステリアリン酸、エチレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸エステル、セチル−２−エチルヘキサノエート、トリメチロールプロパン、トリ−２−エチルヘキサン酸エステル、ペンタエリトリトール−テトラ−２−エチルヘキサン酸エステル、セチルオクタノエート、オクチルドデシルガムエステル、オレイルオレエート、オクチルドデシルオレエート、デシルオレエート、ネオペンチルグリコール−ジカプリル酸エステル、トリエチルシトレート、２−エチルヘキシルシンナメート、アミルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソセチルステアレート、ブチルステアレート、ジイソプロピルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、セチルラクテート、ミリスチルラクテート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−ヘキシルデシルパルミテート、２−ヘプチルウンデシルパルミテート、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、ジペンタエリトリトール脂肪酸エステル、イソプロピルミリステート、オクチルドデシルミルジステート、２−ヘキシルデシルミリステート、ミリスチルミリステート、ヘキサデシルジメチルオクタノエート、エチルラウレート、ヘキシルラウレート、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、２−オクチルドデシルエステルおよびジイソステアリルマレイン酸）、液状脂肪酸（例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オクタドデカノール、セチルステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セチルアルコール））、パラフィン基油／ろう（例えば、オゾケライト、スクアラン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、液体パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックスおよびワセリン）、高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸）がこれに該当する。油として、シクロメチコン（Cyclomethicone）、ヘキサメチルジシロキサンおよびジメチコン（Dimethicone）が有利であり、特にシクロヘキサシロキサン、シクロペンタシロキサン、シクロテトラシロキサンおよび低粘稠なジメチコンが有利である。これらの油は、互いの任意の混合物で使用されてもよい。
【００３８】油は、特にグリコシド基を有する有機ケイ素化合物１質量部に対して油９質量部の割合、有利にグリコシド基を有する有機ケイ素化合物１質量部に対して油７質量部の割合、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物１質量部に対して油２質量部の割合、特に有利にグリコシド基を有する有機ケイ素化合物１質量部に対して油４質量部の割合で使用される。
【００３９】また、エマルジョン中で達成される分散度の品質は、例えば安息香酸型、アントラニル酸型、サリチル酸型、琥珀酸型、ベンゾフェノン型、ウラニル型、ジベンゾイル型、シンナミル型の有機ＵＶフィルターによって不利な影響を及ぼされることもない。
【００４０】また、水相の変形は、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を微小顔料と一緒に含有するＯ／Ｗエマルジョンの効率を損なわない。
【００４１】同様に、配合物の製造のために、通常化粧品調剤の場合に使用される内容物質、例えば水、皮膜形成剤、油溶性化合物、樹脂、ＵＶ吸収剤、湿分供与体、防腐剤、保存剤、香料、塩、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、錯形成剤、炎症抑制剤、皮膚化粧剤（例えば、皮膚漂白剤、細胞活性剤、ざらざらした乾燥肌のための改善剤、血液循環の増進剤）、ビタミン、アミノ酸、核酸、ホルモンは、望ましい効果に対して支障のある影響を示さない限り、使用されてもよい。
【００４２】乳化剤は、その性質の点で陰イオン性、陽イオン性、非イオン性および両性であることができる。使用可能な陰イオン性乳化剤の例は、鹸化された脂肪酸、例えばステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン−パルミテート、アルキル基エーテルカルボン酸およびその塩、アミノ酸−脂肪酸縮合体の塩、アルカンスルホネート、アルケンスルホネート、スルホン化された脂肪酸エステル、アルキルスルフェート、高級第二アルコールのスルフェート、アルキルエーテルスルフェートおよびアリールエーテルスルフェート、脂肪酸エーテルスルフェート、脂肪酸アルキルアミドスルフェート、エーテルスルフェート、アルキルホスフェート、エーテルホスフェート、アルキルアリールエーテルホスフェート、アミドホスフェート、Ｎ−アシルアミノ酸型の活性の代表例である。
【００４３】使用可能な陽イオン性乳化剤の例は、アミノ酸、例えばアルキルアミン塩、ポリアミンおよび非アルコール性アミン系脂肪酸誘導体、第四アルキルアンモニウム塩、第四アリールアンモニウム塩である。
【００４４】使用可能な非イオン性乳化剤の例は、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ヒマシ油のポリオキシエチレンおよび水素化ヒマシ油のポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、ポリオキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキル基およびアルキル基を有する変性されたオルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテルおよび糖アミド、脂肪アルコールである。
【００４５】使用可能な両性乳化剤の例は、ベタインアミノカルボキシレートおよびイミダゾール誘導体である。
【００４６】乳化剤として、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、水素化ヒマシ油のポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキル基およびアルキル基を有する変性されたオルガノポリシロキサン、脂肪アルコール、特に有利にアルキルエーテルカルボン酸およびその塩、アルキルスルフェート、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキル基基およびアルキル基を有する変性されたオルガノポリシロキサン、脂肪アルコールが有利である。
【００４７】更に、本発明の対象は、Ｏ／Ｗエマルジョンを製造する方法であり、この場合には、Ｏ／Ｗエマルジョンを製造し、このＯ／Ｗエマルジョンに５０℃未満の温度で溶剤中に溶解された、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物を金属酸化物と一緒に添加する。
【００４８】本発明によるＯ／Ｗエマルジョンを製造する方法の場合には、使用すべき微小顔料は、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に溶解された）と一緒にエマルジョンの冷却後に５０℃未満の温度で添加される。この方法の場合、２０〜４５℃の範囲内での添加は、特に好ましい。
【００４９】本発明のもう１つの対象は、本発明によるＯ／Ｗエマルジョンを基礎とする化粧用調剤である。
【００５０】この化粧用調剤は、有利にローションまたはクリーム剤として調製される。
【００５１】この化粧用調剤は、特に日焼け止め剤として適している。
【００５２】もう１つの対象は、日焼け止めのための化粧用調剤の使用である。
【００５３】実施例：ＺｎＯを有する配合物：即ち、例えばグリコシド基を有する有機ケイ素化合物１％（溶剤中に予め溶解された）のみの使用は、常法で製造されたＯ／Ｗ範囲の配合物中へのＺｎＯ２０％の問題のない混入を可能にする。グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）の使用を省略する場合には、Ｏ／Ｗ範囲の配合物は、既にＺｎＯ１０％の使用濃度の際にＷ／Ｏエマルジョンに転位している。
【００５４】高い顔料濃度：ＺｎＯ１０％の臨界濃度によって惹起される相転位は、次のように説明されうる。エマルジョン中へのＺｎＯの添加の場合、この顔料は、使用される乳化剤との相互作用を生じる。この場合、強い極性のＺｎＯ表面には、Ｏ／Ｗエマルジョンの安定化にとって重要である親水性の界面活性剤が吸着される。この場合、吸着された親水性の界面活性剤の量は、使用されるＺｎＯ顔料の濃度に依存する。換言すれば、酸化亜鉛の濃度が上昇した場合には、親水性の界面活性剤に対してＯ／Ｗエマルジョンは、貧化される。それによって、使用される乳化剤混合物のＨＬＢ値は、同様に減少する。ＨＬＢ値が６未満に低下すると直ちに、この系は、Ｗ／Ｏエマルジョンへ転位する傾向にある。
【００５５】しかし、酸化亜鉛粉末は、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）と一緒にエマルジョン中に混入された場合には、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）は、その高い分子量および比較的僅かな親水性のために意外なことに、Ｏ／Ｗエマルジョン中に使用される低い分子量の親水性の乳化剤よりも急速にＺｎＯの表面上に吸い上げられる。顔料表面に対するグリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）の高い親和力によって、この有機ケイ素化合物は、殆んど完全に被覆される。
【００５６】ｐＨ値：更に、この良好な被覆効果によって、亜鉛酸塩の望ましくない形成は、殆んど完全に抑制される。ＺｎＯ表面を形成するアルカリ反応性の亜鉛酸塩の検出は、ｐＨ値の測定により行なうことができる。第１表中に示されているように、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を有するエマルジョンのｐＨ値とグリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を有しないエマルジョンのｐＨ値とを比較した場合には、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を有しないエマルジョン中でＺｎＯ濃度が上昇するにつれてｐＨ値の上昇が見られ、一方、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を有するエマルジョンの場合には、ｐＨ値の上昇は、殆んど目立たないで生じる。
【００５７】
【表１】

【００５８】グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を有しないエマルジョン中での亜鉛酸塩の強い形成は、この場合に生じる高められたｐＨ値に基づいて自己触媒反応的に作用し、即ち貯蔵時間が増加するにつれて、常に多量の酸化亜鉛が亜鉛酸塩に変換される。また、この経過は、ｐＨ値の測定により追跡することができる。グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を全く含有しない、ＺｎＯ５％を有するエマルジョンのｐＨ値を観察した場合には、ｐＨ値は、貯蔵時間に亘って著しく増加することが確認され、一方で、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を有するエマルジョンの場合には、ｐＨ値の増加を確認することができない。
【００５９】
【表２】

【００６０】ｐＨ値の分析は、如何にしてＺｎＯ顔料の濃度がグリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を有しないエマルジョンの場合に前期時間に亘って減少するのかを明らかに示す。これは、日焼け止めエマルジョンにおいて、このようなエマルジョンの日焼け止めの効果が貯蔵時間の増加につれて同様に減少するという結果を生じる。また、高いｐＨ値は、顔料濃度の望ましくない減少とともに、皮膚の炎症をもまねきうる。
【００６１】分散、白塗り：また、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）の本発明による添加は、微小顔料ＺｎＯの著しく良好な分散度を生じ、このことは、周知のように５０％までの日焼け止め効果の有効な上昇を生じうる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４８０１５号明細書Ａ１）。日焼け止め効果の上昇とともに、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）の使用は、微小顔料を基礎とするエマルジョンの化粧特性の有効な改善を生じる。即ち、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物１.５質量％（溶剤中に予め溶解された）を含有する、ＺｎＯ２０質量％が負荷されたエマルジョンは、地中海人種型の皮膚上に決して白色の皮膜形成を示さない。
【００６２】ＴｉＯ２を有する配合物：分散、白塗り：ＺｎＯからＴｉＯ２へ変更した場合には、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）のプラスの性質は、決して劣化しない。ＴｉＯ２微小顔料の僅かな透明性のために、なお地中海人種型の皮膚上に塗った後も目視可能な白色の皮膜形成を生じない、ＴｉＯ２顔料の最大の濃度は、よりいっそう低くなる。しかし、意外なことに、なお透明な皮膜を形成するＴｉＯ２１２.５質量％の濃度は、極めて高いものである。皮膚上に形成された微小顔料皮膜の以外にも高い透明度は、一面で微小顔料の高い分散度に帰因し、他面、皮膚上への日焼け止めエマルジョンの擦り込みの間には、微小顔料分散液の安定性に帰因する。ＴｉＯ２顔料の以外にも高い分散度は、顕微鏡分析ならびにレーザー光散乱による粒径の測定により証明されることができる。レーザー光散乱法を使用する場合には、通常の水中油型エマルジョン中での微小顔料の分布のためには、既に低度ないし中程度のエネルギー導入の際に平均直径が３５０〜４００ｎｍの範囲内で移動する、専門的に製造された市販のＴｉＯ２分散液と比較して、２００ｎｍまでの平均粒径が達成される。ＴｉＯ２に対してグリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）の高い親和力は、分散液が剪断力の下でも皮膚上へのエマルジョンの擦り込みの際に不利な影響を及ぼさないことを証明する。それによって、皮膚上への均一な皮膜形成が生じ、これは、高い日焼け止め効率を保証する。更に、剪断の安定性のために、皮膚上への日焼け止めエマルジョンの擦り込みの間にＴｉＯ２の極めて良好な分散度は、不利な影響を及ぼされず、ひいては抜群の透明度が達成される。
【００６３】皮膚感覚：１０質量％を上廻るＴｉＯ２の極めて高い濃度の場合にも、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）の使用の際に、しばしば既にＴｉＯ２３質量％の使用濃度の際に不快であると知覚される、皮膚上に塗った際の砂のような感覚は、感じられない。
【００６４】ｐＨ値：また、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）の高い親和力は、不十分に被覆されたＴｉＯ２上での干渉性保護皮膜の形成を生じる。まさに極微小のＴｉＯ２が半導体として光の作用下で有機物質に対する強い酸化剤であることは、公知である。生成される酸化生成物は、ｐＨ値の減少を生じるが、しかし、このｐＨ値の減少は、グリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）を有するＴｉＯ２含有エマルジョンにおいては、観察されない。
【００６５】
【表３】

【００６６】配合物：配合成分次の実施例は、本発明を付加的に詳説する。
【００６７】
【実施例】実施例微小顔料の均一な分布を達成させるために、最初に油相Ａと水相Ｂとからなる基本エマルジョンを製造する。そのために、２つの相を別々に、２つの相が均一に混合されるまで７５℃に攪拌しながら加熱する。その後に、油相Ａを水相Ｂ中に絶えず攪拌しながら乳化混入し、エマルジョンを回転子−固定子攪拌機で均質化する。引続き、こうして得られたエマルジョンを攪拌しながら４０℃に冷却した。攪拌工程をこの位置で中断する。次に、最初に顔料、引続きグリコシド基を有する有機ケイ素化合物（溶剤中に予め溶解された）をエマルジョン上に添加する。その後に、再び回転子−固定子または急速に回転するプロペラ型攪拌機で全バッチ量を、最適な顔料分布が達成されるまで、均質化する。顔料分布を鏡検法により偏光を使用して実施する。最適な顔料分布が達成された後、エマルジョンを攪拌しながら２５℃に冷却する。
【００６８】興行的に製造されるエマルジョンの際に最適な処理の実施を証明するために、構造が工業的に使用される装置に相当する、ＩＫＡ社のＬＡ ２０００Ｖの２ｋｇの処理装置中で試験を実施した。
【００６９】有機フィルターを有しない顔料含有の日焼け止めエマルジョン酸化亜鉛【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
【表６】

【００７３】
【表７】

【００７４】有機フィルターを有する顔料含有の日焼け止めエマルジョン酸化亜鉛【００７５】
【表８】

【００７６】酸化亜鉛【００７７】
【表９】
【出願人】 【識別番号】３９０００８９６９
【氏名又は名称】ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【出願日】 平成１５年４月２８日（２００３．４．２８）
【代理人】 【識別番号】１０００６１８１５
【弁理士】
【氏名又は名称】矢野 敏雄 （外４名）
【公開番号】 特開２００３−３４２１１７（Ｐ２００３−３４２１１７Ａ）
【公開日】 平成１５年１２月３日（２００３．１２．３）
【出願番号】 特願２００３−１２４４１３（Ｐ２００３−１２４４１３）