| 【発明の名称】 |
染毛剤組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】平野 祐司
【住所又は居所】東京都墨田区文花２−１−３ 花王株式会社研究所内
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| 【要約】 |
【課題】染色や脱色の過程での毛髪損傷を抑え、しかも髪本来の潤いを損なわず、使用感に優れる染毛剤組成物及び毛髪用脱色剤組成物の提供。
【解決手段】ジアミド化合物(1)及び染料を含有する染毛剤組成物、並びにジアミド化合物(1)及び酸化剤を含有する毛髪用脱色剤組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 次の成分(A)及び(B)(A) 一般式(1)で表されるジアミド化合物【化１】
〔式中、Ｒ1は水酸基及び／又はアルコキシ基が置換していてもよい炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す。〕
(B) 染料を含有する染毛剤組成物。
【請求項２】 次の成分(A)及び(C)(A) 一般式(1)で表されるジアミド化合物【化２】
〔式中、Ｒ1は水酸基及び／又はアルコキシ基が置換していてもよい炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す。〕
(C) 酸化剤を含有する毛髪用脱色剤組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、染色や脱色の過程での毛髪損傷を抑え、しかも髪本来の潤いを損なわなず、使用感に優れた染毛剤組成物及び毛髪用脱色剤組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】染毛剤組成物に含まれる染料としては、酸性染料、塩基性染料、酸化性染料が挙げられ、これら染料を効果的に毛髪内部へ浸透させるためには、組成物のpHを極端な酸又はアルカリ条件に調整する必要がある。このような組成物で処理した毛髪は、パサつき、ごわつきがちな手触りになり、更に、洗髪やスタイリングなどの日常のヘアケア行動によって、容易に枝毛・切れ毛が発生することが知られている。また、毛髪中のメラニンを酸性条件下で酸化物により分解して脱色させる脱色剤組成物（ブリーチ剤）においても、同様の毛髪損傷や感触の悪化が起こる。
【０００３】このため、通常は毛髪損傷の抑制を目的として、染毛剤組成物又は脱色剤組成物中にシリコーン類、動植物抽出物、コンディショニングポリマーなどを配合する製品も多くあるが、十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、染色や脱色の過程での毛髪損傷を抑え、しかも髪本来の潤いを損なわない使用感に優れた染毛剤組成物及び毛髪用脱色剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、下記一般式(1)【０００６】
【化３】
【０００７】〔式中、Ｒ1は水酸基及び／又はアルコキシ基が置換していてもよい炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す。〕
【０００８】で表されるジアミド化合物を染毛剤組成物又は毛髪用脱色剤組成物に配合すれば、毛髪の損傷を著しく低減できることを見出した。
【０００９】すなわち本発明は、(A)一般式(1)で表されるジアミド化合物及び(B)染料を含有する染毛剤組成物、並びに(A)一般式(1)で表されるジアミド化合物及び(C)酸化剤を含有する毛髪用脱色剤組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用する成分(A)のジアミド化合物を示す一般式(1)において、Ｒ1としては、水酸基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。なかでも、無置換の炭素数１〜12のアルキル基、又は水酸基が１〜２個、炭素数１〜６のアルコキシ基が１個、若しくは水酸基と炭素数１〜６のアルコキシ基が１個ずつ置換した、炭素数２〜12のアルキル基がより好ましい。
【００１１】一般式(1)において、Ｒ2としては、炭素数２〜５の、特に炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。
【００１２】一般式(1)において、Ｒ3としては、炭素数２〜22の直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素基が好ましく、特に炭素数11〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び１〜４個の二重結合を有するアルケニレン基が好ましい。
【００１３】成分(A)として特に好ましいジアミド化合物は、一般式(1)中のＲ1、Ｒ2及びＲ3として、それぞれ上で挙げた好ましい基を組み合わせた化合物である。特に好ましいジアミド化合物(1)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００１４】
【化４】
【００１５】ジアミド化合物(1)は、公知のアミド合成法によって製造することができ、例えば次の反応式に従って、対応するジカルボン酸(2)又はその反応性誘導体（エステル、酸ハライド、酸無水物等）とアミン(3)を縮合させることにより、目的のジアミド化合物(1)を効率的かつ安価に製造することができる（国際公開第00/61097号パンフレット）。
【００１６】
【化５】
【００１７】成分(A)のジアミド化合物(1)は、２種以上を併用してもよく、その含有量は、十分に毛髪の損傷を抑制するとともに使用感の低下を回避する観点から、使用直前の組成物中の0.01〜30重量％が好ましく、更には0.1〜20重量％、特に0.5〜15重量％が好ましい。
【００１８】本発明の染毛用組成物に配合される成分(B)の染料としては、酸化染料中間体及び直接染料が挙げられる。
【００１９】かかる酸化染料中間体としては、通常酸化型染毛剤に使用されている公知の顕色物質及びカップリング物質を用いることができる。顕色物質としては、例えばp-フェニレンジアミン、p-トルイレンジアミン、N-メチル-p-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-2-メチル-p-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、クロル-p-フェニレンジアミン、2-(2′-ヒドロキシエチルアミノ)-5-アミノトルエン、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、メトキシ-p-フェニレンジアミン、2,6-ジクロル-p-フェニレンジアミン、2-クロル-6-ブロム-p-フェニレンジアミン、2-クロル-6-メチル-p-フェニレンジアミン、6-メトキシ-3-メチル-p-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノアニソール、N-(2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン、N-2-メトキシエチル-p-フェニレンジアミン等の１種又は数種のＮＨ2-基、ＮＨＲ-基又はＮＲ2-基（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）を有するp-フェニレンジアミン類；2,5-ジアミノピリジン誘導体；p-アミノフェノール、2-メチル-4-アミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-クロロ-4-アミノフェノール、3-クロロ-4-アミノフェノール、2,6-ジメチル-4-アミノフェノール、3,5-ジメチル-4-アミノフェノール、2,3-ジメチル-4-アミノフェノール、2,5-ジメチル-4-アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、5-アミノサリチル酸等のp-アミノフェノール類、o-アミノフェノール類、o-フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００２０】また、カップリング物質としては、例えばα-ナフトール、o-クレゾール、m-クレゾール、2,6-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、ベンズカテキン、ピロガロール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノ-2-メチルフェノール、5-(2′-ヒドロキシエチルアミノ)-4-メトキシ-2-メチルフェノール、ヒドロキノン、2,4-ジアミノアニソール、m-トルイレンジアミン、4-アミノフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、m-フェニレンジアミン、1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン、1-フェニル-3-アミノ-5-ピラゾロン、1-フェニル-3,5-ジケトピラゾリジン、1-メチル-7-ジメチルアミノ-4-ヒドロキシ-2-キノロン、m-アミノフェノール、4-クロロレゾルシン、2-メチルレゾルシン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2,6-ジアミノピリジン、3,5-ジアミノトリフロロメチルベンゼン、2,4-ジアミノフロロベンゼン、3,5-ジアミノフロロベンゼン、2,4-ジアミノ-6-ヒドロキシピリミジン、2,4,6-トリアミノピリミジン、2-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、4-アミノ-2,6-ジヒドロキシピリミジン、4,6-ジアミノ-2-ヒドロキシピリミジン等が挙げられる。
【００２１】顕色物質とカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、その配合量はそれぞれ、第１剤と第２剤を混合した全組成中の0.01〜５重量％、特に0.1〜４重量％が好ましい。
【００２２】また、直接染料としては、染毛剤に利用可能である公知の酸性染料、塩基性染料、分散染料、反応性染料等を用いることができる。酸性染料としては、例えばアシッドレッド27（C.I.16185）、アシッドレッド51（C.I.45430）、アシッドレッド18（C.I.16255）、アシッドレッド92（C.I.45410）、アシッドレッド94（C.I.45440）、アシッドレッド52（C.I.45100）、アシッドイエロー23（C.I.19140）、フードイエロー３（C.I.15985）、フードグリーン３（C.I.42053）、フードブルー２（C.I.42090）、アシッドブルー74（C.I.73015）、ピグメントレッド57-1（C.I.15850）、アシッドレッド33（C.I.17200）、アシッドレッド87（C.I.45380）、アシッドレッド92（C.I.45410）、アシッドオレンジ７（C.I.15510）、アシッドレッド95（C.I.45425）、アシッドイエロー73（C.I.45350）、アシッドイエロー３（C.I.47005）、アシッドグリーン25（C.I.61570）、ソルベントグリーン７（C.I.59040）、アシッドグリーン５（C.I.42095）、アシッドブルー５（C.I.42052）、アシッドブルー９（C.I.42090）、アシッドオレンジ24（C.I.20170）、アシッドバイオレット９（C.I.45190）、フードレッド６（C.I.16155）、アシッドレッド26（C.I.16150）、フードレッド１（C.I.14700）、アシッドレッド88（C.I.15620）、アシッドオレンジ20（C.I.14600）、アシッドイエロー40（C.I.18950）、アシッドイエロー１（C.I.10316）、アシッドイエロー36（C.I.13065）、アシッドイエロー11（C.I.18820）、アシッドグリーン１（C.I.10020）、アシッドグリーン３（C.I.42085）、アシッドバイオレット43（C.I.60730）、アシッドブラック１（C.I.20470）、アシッドブラック52（C.I.15711）、アシッドブルー１（C.I.42045）、アシッドブルー３（C.I.42051）、アシッドブルー62（C.I.62045）、アシッドブラウン13（C.I.10410）、アシッドグリーン50（C.I.44090）、アシッドオレンジ３（C.I.10385）、アシッドオレンジ６（C.I.14270）、アシッドレッド14（C.I.14720）、アシッドレッド35（C.I.18065）、アシッドレッド73（C.I.27290）、アシッドレッド184（C.I.15685）、ブリリアントブラック１（C.I.28440）等が挙げられる。
【００２３】塩基性染料としては、例えばベーシックブルー７（C.I.42595）、ベーシックブルー16（C.I.12210）、ベーシックブルー22（C.I.61512）、ベーシックブルー26（C.I.44045）、ベーシックブルー99（C.I.56059）、ベーシックブルー117、ベーシックバイオレット10（C.I.45170）、ベーシックバイオレット14（C.I.42515）、ベーシックブラウン16（C.I.12250）、ベーシックブラウン17（C.I.12251）、ベーシックレッド２（C.I.50240）、ベーシックレッド12（C.I.48070）、ベーシックレッド22（C.I.11055）、ベーシックレッド51、ベーシックレッド76（C.I.12245）、ベーシックレッド118（C.I.12251:1）、ベーシックオレンジ31、ベーシックイエロー28（C.I.48054）、ベーシックイエロー57（C.I.12719）、ベーシックイエロー87、ベーシックブラック２（C.I.11825）；特公昭58-2204号公報、特開平9-118832号公報等に記載されている、芳香環の側鎖に４級化窒素原子を含有する塩基性染料；特表平10-502946号公報、特開平10-182379号公報、特開平11-349457号公報等に記載されている塩基性染料などが挙げられる。
【００２４】また酸性染料及び塩基性染料以外の直接染料としては、例えば2-アミノ-3-ニトロフェノール、2-アミノ-4-ニトロフェノール、2-アミノ-5-ニトロフェノール、4-アミノ-3-ニトロフェノール、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、3-ニトロパラヒドロキシエチルアミノフェノール、2-ニトロパラフェニレンジアミン、4-ニトロオルトフェニレンジアミン、4-ニトロメタフェニレンジアミン、6-ニトロオルトトルイジン、6-ニトロパラトルイジン、ヒドロキシエチル-2-ニトロパラトルイジン、N,N′-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロパラフェニレンジアミン、2-クロロ-5-ニトロ-N-ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、2-ニトロ-5-グリセリルメチルアニリン、3-メチルアミノ-4-ニトロフェノキシエタノール、N-エチル-3-ニトロPABA、ピクラミン酸、2-ヒドロキシエチルピクラミン酸、4-ニトロフェニルアミノエチルウレア、紫色201号（C.I.60725）、ソルベントイエロー44（C.I.56200）、ディスパーズレッド17（C.I.11210）、ディスパーズバイオレット１（C.I.61100）、ディスパーズバイオレット４（C.I.61105）、ディスパーズブルー３（C.I.61505）、ディスパーズブルー７（C.I.62500）、HCブルーNo.2、HCブルーNo.8、HCオレンジNo.1、HCオレンジNo.2、HCレッドNo.1、HCレッドNo.3、HCレッドNo.7、HCレッドNo.8、HCレッドNo.10、HCレッドNo.11、HCレッドNo.13、HCレッドNo.16、HCバイオレットNo.2、HCイエローNo.2、HCイエローNo.5、HCイエローNo.6、HCイエローNo.7、HCイエローNo.9、HCイエローNo.12等が挙げられる。
【００２５】直接染料は、２種以上を併用してもよく、その含有量は、第１剤と第２剤を混合した全組成中の0.001〜５重量％、特に0.01〜４重量％が好ましい。また、酸化染料と直接染料を併用することもできる。
【００２６】本発明で用いられる成分(C)の酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭酸塩、アルカリ金属過酸塩（過臭酸塩、過硫酸塩、過ホウ酸塩）等が挙げられ、特に過酸化水素が好ましい。酸化剤の使用量は、過酸化水素に換算して、第１剤と第２剤を混合した全組成中の２〜12重量％の範囲が、十分な脱色・染毛効果、及び頭皮の刺激低減の点で好ましい。酸化剤は、毛髪用脱色剤組成物のほか、染毛剤組成物、特に二剤式染毛剤の第２剤にも配合することができる。
【００２７】本発明の染毛剤組成物又は脱色剤組成物には、上記成分以外に、通常化粧品分野で用いられる成分を、目的に応じて加えることができる。このような任意成分としては、天然又は合成の高分子化合物、脂肪酸、油脂、炭化水素、高級アルコール、一価又は多価アルコール、シリコーン誘導体、非イオン界面活性剤、アミンオキサイド、アミノ酸誘導体、蛋白誘導体、防腐剤、金属封鎖剤、酸化防止剤、過酸化水素の安定化剤、植物抽出物、ビタミン類、色素、顔料、紫外線吸収剤、pH調整剤等が挙げられる。
【００２８】本発明の染毛剤組成物又は脱色剤組成物は、カラーシャンプー、カラーリンス、ヘアマニキュアのような直接染料を用いた一剤型で提供される場合や酸化型毛髪染色剤又は脱色剤のように、二剤型や三剤型として提供され、使用段階でこれらを特定の比率で混合して使用される場合がある。
【００２９】
【実施例】実施例１〜５及び比較例１〜２表１〜３に示す染毛剤組成物を調製し、各々の組成物で毛髪を処理した後の「パサツキのなさ」及び「枝毛発生率」を評価し、発明の効果を検証した。
【００３０】・評価方法及び基準(1) パサツキのなさ日本人女性の髪で作製した毛束（10ｇ）に対し、所定の方法で染色処理を行った後、専門パネラー10名による官能評価を行い、髪のパサツキのなさを確認した。下記基準による評価の平均点が2.4以上の場合を○、1.6〜2.3の場合を△、1.0〜1.5の場合を×と判定した。
【００３１】＜評価基準＞パサツキを感じない ：３ややパサツキを感じる：２パサツキを感じる ：１【００３２】(2) 枝毛発生率日本人女性毛100本（約0.1g）、長さ16cmの毛束を作り、所定の方法により実施例、比較例を処理した。次いで、モーターに連動した回転ブラシで、回転数100回/分、60分の条件でブラッシング刺激を与え、枝毛、切れ毛の本数（Ｄ）を確認する。枝毛発生率は次式で決定した。
枝毛発生率（％）＝Ｄ÷100×100＝Ｄ【００３３】・ヘアマニキュア（実施例１及び２並びに比較例１）
表１に示す成分(2)及び成分(6)〜(8)からなる混合液に成分(5)の全量で溶解した成分(1)を徐々に添加し攪拌する。これに、別途成分(3)に成分(4)を加えたものを、攪拌しながら加え、室温で約１時間攪拌し、染毛剤組成物（ヘアマニキュア）を得た。評価用のトレスに、浴比（重量比）毛髪：剤重量比＝１：１で剤を塗布して馴染ませ、室温で25分間放置した後、剤をすすぎ流し、市販のシャンプーで１回洗髪し、ドライヤーで乾燥した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】・二剤式永久染毛剤組成物（実施例３〜５及び比較例２）
表２に示す成分(14)に成分(2)〜(4)、(10)〜(12)及び(13)の一部（５重量％）を混合し、70℃に昇温・維持して成分を溶解し、水相とする。次に、残りの成分(13)（２重量％）に成分(1)及び(5)〜(9)を加えた油相を、70℃に昇温して均一溶解し、上記水相に徐々に加え、70℃で20分間攪拌した後、徐々に室温まで冷却し、二剤式永久染毛剤第１剤とする。一方、表３に示す組成の二剤式永久染毛剤第２剤を調製した。上記第１剤と第２剤を、表４に示す所定の組み合わせで重量比１：１で均一に混合し、これを浴比１：１で評価用のトレスに塗布し、室温で25分間放置した。次に水洗して剤を洗い流し、市販シャンプーで１回洗髪し、ドライヤーで乾燥した。評価結果を表４に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】実施例６ 二剤式永久染毛剤組成物（クリーム状）
下記組成の第１剤と表３の第２剤Ａを同重量ずつ混合し使用する。
第１剤 （重量％）
ジアミド化合物(A) 1.5 p-フェニレンジアミン 2.0 o-アミノフェノール 1.0 m-フェニレンジアミン 0.5 セタノール 5.5 ポリオキシエチレン(40)セチルエーテル 2.5 ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル 3.0 流動パラフィン 0.2 亜硫酸ナトリウム 0.3 モノエタノールアミン 2.5 アンモニア（28重量％） pH9.0にする量 プロピレングリコール 5.0 ベンジルアルコール 3.0 アミノ変性シリコーンエマルジョン （SM8704C，東レダウコーニングシリコーン社） 0.5 ケラチン加水分解物（プロモイスWK-H，成和化成社） 0.5 オリーブ油 0.2 香料 適量 精製水 バランス 合 計 100.0【００４０】実施例７ 二剤式永久染毛剤組成物（液状）
下記組成の第１剤と第２剤を同重量ずつ混合し、使用する。
第１剤 （重量％）
ジアミド化合物(C) 1.0 p-フェニレンジアミン 2.0 o-アミノフェノール 1.0 m-フェニレンジアミン 0.5 オレイン酸 4.0 セタノール 0.5 オレイルアルコール 1.0 ポリオキシエチレン(20)ドデシルエーテル 8.0 ポリオキシエチレン(9)ドデシルエーテル 6.0 ポリオキシエチレン(3)ドデシルエーテル 6.0 プロピレングリコール 8.0 エタノール 12.0 2-ベンジルオキシエタノール 4.0 モノエタノールアミン 2.5 アンモニア水（28重量％） pH9.0にする量 無水亜硫酸ソーダ 0.3 エデト酸四ナトリウム二水塩 0.1 ポリエーテル変性シリコーン（KF-6005，信越化学社） 0.5 ホホバ油 0.1 香料 適量 精製水 バランス 合 計 100.0【００４１】
第２剤 （重量％）
ジアミド化合物(C) 1.0 過酸化水素（35重量％） 15.0 セタノール 1.5 ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル 0.8 ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル 0.2 グリセリン 0.5 リン酸 pH9.0にする量 精製水 バランス 合 計 100.0【００４２】実施例８ 二剤式脱色剤組成物下記組成の第１剤と第２剤を同重量ずつ混合し、使用する。
第１剤 （重量％）
ジアミド化合物(A) 2.5 アンモニア水（28重量％） 5.0 炭酸水素アンモニウム pH9.0にする量 オレイン酸 1.5 オレイルアルコール 1.0 ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル 8.0 ポリオキシエチレン(9)セチルエーテル 5.0 ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル 5.0 エタノール 8.0 プロピレングルコール 8.0 アミノ変性シリコーンエマルジョン （SM8704C，東レダウコーニングシリコーン社） 0.5 カチオン化ケラチン加水分解物 （プロモイスWK-Q，成和化成社） 0.2 香料 適量 精製水 バランス 合 計 100.0【００４３】
第２剤 （重量％）
過酸化水素（35重量％） 15.0 ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル 1.0 ポリエーテル変性シリコーン（KF-6005，信越化学社） 0.5 リン酸 pH3.2にする量 精製水 バランス 合 計 100.0【００４４】実施例９ ヘアマニキュア組成物（エアゾールタイプ）
所定のエアゾール用容器に下記組成の原液と噴射剤を、原液：噴射剤重量比＝85：15の割合で充填する。
原液 （重量％）
ジアミド化合物(C) 2.0 アシッドオレンジ７ 0.8 2-ベンジルオキシエタノール 5.0 エタノール 10.0 1,3-ブチレングリコール 5.0 キサンタンガム 1.2 水酸化ナトリウム pH3.0にする量 乳酸 4.5 ポリエーテル変性シリコーン（KF-6005，信越化学社） 0.5 香料 適量 精製水 バランス 合 計 100.0【００４５】
噴射剤 （重量％）
ＬＰＧ（3.5kg/cm2） 85.0 ジメチルエーテル 15.0 合 計 100.0【００４６】実施例６〜９のいずれの組成物も、毛髪の損傷が極めて少なく、かつ毛髪の潤いを損なわないものであった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の染毛剤組成物及び毛髪用脱色剤組成物は、染色や脱色の過程での毛髪損傷を抑え、しかも髪本来の潤いを損なわず、使用感に優れるものである。
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| 【出願人】 |
【識別番号】００００００９１８
【氏名又は名称】花王株式会社
【住所又は居所】東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番１０号
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| 【出願日】 |
平成１４年５月１０日（２００２．５．１０） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１１０００００８４
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３２７５１９（Ｐ２００３−３２７５１９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１３５４１４（Ｐ２００２−１３５４１４） |
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