| 【発明の名称】 |
親水性ポリマー含有保湿剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】與田 祥也
【住所又は居所】三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株式会社内
【氏名】樋渡 智章
【住所又は居所】三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株式会社内
【氏名】木谷 安生
【住所又は居所】三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】高い水分保持能力を示し、べたつかず、高い柔軟性を示す保湿剤を提供する。
【解決手段】半極性基を有するビニル単量体由来の構成単位を含有する重合体を含む保湿剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 半極性基を有するビニル単量体由来の構成単位を含有する重合体を含むことを特徴とする保湿剤。
【請求項２】 半極性基を有するビニル単量体由来の構成単位を２５〜９９重量％、疎水性ビニル単量体由来の構成単位を１〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体由来の構成単位を０〜５０重量％からなる重合体を含むことを特徴とする保湿剤。
【請求項３】 半極性基が、アミンオキシド基であることを特徴とする請求項１又は２記載の保湿剤。
【請求項４】 半極性基を有するビニル単量体が、アミンオキシド化されたジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の保湿剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた特性を示す保湿剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】毛髪や皮膚の状態を良好な状態に保つには、水分を保持することが必要である。このため、従来からグリセリンや糖類等を含む保湿剤が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グリセリンや糖類等を含有する保湿剤は、低湿度では水分保持能力が低く、高湿度ではべた付きが大きいという欠点を有している。水分保持能力を高くするために油剤を併用することがあるが、油剤によるべた付きが生じてしまうという問題がある。
【０００４】また、塗布したときに違和感を覚えさせないように、保湿剤は柔軟性を有することが好ましい。したがって、本発明は、高い水分保持能力を示し、べたつかず、高い柔軟性を示す保湿剤を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、半極性基を有するビニル単量体由来の構成単位を含有する重合体を含む保湿剤が、上述の特性を有することを知り、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、半極性基を有するビニル単量体由来の構成単位を含有する重合体を含む保湿剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、半極性基としては、アミンオキシド基、スルホキシド基、又はアミンイミド基等が挙げられ、このうちアミンオキシド基が好ましい。アミンオキシド基を有するビニル単量体は、対応する３級アミノ基を有するビニル単量体の３級アミノ基に、過酸化水素を反応させることにより製造することができる。原料となる３級アミノ基を有するビニル単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル等のジアルキルアミノ基を有するビニルエステル；ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン化合物；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン等のビニル基を有するピリジン化合物；１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等の窒素原子に結合したビニル基を有するイミダゾール化合物；４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン、１−ビニルピペラジン、１−メチル−４−ビニルピペラジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、２−メチルピペラジノエチルメタクリレート等の環状アミンの窒素原子に炭素−炭素不飽和結合を有する基が結合した化合物などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミド及びメタクリルアミドを意味する。
【０００７】アミンオキシド基を有するビニル単量体としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドから誘導されるものが好ましい。なかでも好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドから誘導されるアミンオキシド基を有するビニル単量体である。
【０００８】なお、アミンオキシド基を有するビニル単量体に代えて、アミンオキシド基へ酸化する前の３級アミノ基を有するビニル単量体を重合させた後、得られた重合体中のアミノ基を酸化することによっても、本発明に係る保湿剤に用いる重合体を得ることができる。重合体中には、半極性基を有するビニル単量体に由来する構成単位が、２５重量％以上含まれるようにするのが好ましい。なかでも好ましいのは、この構成単位を２５〜９９重量％、特に４０〜９５重量％含むものである。重合体中に占める半極性基を有するビニル単量体に由来する構成単位の含有量が、２５重量％未満になると、水分保持能力が低下することがある。
【０００９】重合体中には、半極性基を有するビニル単量体由来の構成単位と共に疎水性ビニル単量体由来の構成単位を含有させるのが好ましい。疎水性ビニル単量体としては、炭素数が６〜４０の鎖状又は環状アルコールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。そのいくつかを例示すると、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状アルコールの（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルコールの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このうち、鎖状アルコールの（メタ）アクリレート、特にセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１０】疎水性ビニル単量体に由来する構成単位は、重合体中に１〜４０重量％含まれるようにするのが好ましい。なかでも好ましいのは、３〜３５重量％、特に５〜３０重量％含有させたものである。含有量が４０重量％を超えると、親水性が低下するため水分保持能力が低下してしまう。重合体中には、半極性基を有するビニル単量体由来の構成単位及び疎水性ビニル単量体由来の構成単位と共に、これらと共重合可能な他のビニル単量体由来の構成単位を含有させることもできる。
【００１１】このような共重合可能な他のビニル単量体としては、アニオン性ビニル単量体、カチオン性ビニル単量体、ノニオン性ビニル単量体、両性ビニル単量体等が挙げられる。アニオン性ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸、フタル酸等の多塩基性酸と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有するビニル化合物；２−ホスホノエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するビニル化合物などのアニオン性基を有するビニル化合物が挙げられる。これらのアニオン性ビニル単量体は、共重合反応に際し、酸の形態でも、部分中和又は完全中和の形態のいずれでも使用することができる。また、酸の形態で共重合反応に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和には、水酸化カリウム、又は水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はトリメチルアミン等のアミン化合物などを使用することができる。
【００１２】カチオン性ビニル単量体としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタアクリロイルを意味する。
【００１３】カチオン性ビニル単量体に代えて、その前駆体であるアミノ基を有するビニル単量体を、他の構成単位を形成する単量体と共重合させた後、得られた重合体中のアミノ基をカチオン化することによっても、カチオン性ビニル単量体由来の構成単位を含む重合体を得ることができる。ノニオン性ビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；Ｎ−ポリエチレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の窒素原子にポリアルキレンオキシド鎖が結合した（メタ）アクリルアミド；アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の含窒素複素環化合物、及び前述したアミンオキシドへ酸化する前のアミノ基を有するビニル単量体などが挙げられる。
【００１４】両性ビニル単量体としては、ベタイン構造を有するイオン性基を有するビニル単量体が挙げられる。その具体例としては、前述したカチオン性ビニル単量体の窒素原子に結合している１つのアルキル基がカルボキシメチル基に置換したベタイン構造を有する単量体、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１５】これらの共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位は、共重合体中の含有量が５０重量％以下となるようにするのが好ましい。なかでも好ましいのは、４５重量％以下、特に４０重量％以下の含有量とすることである。この割合が５０重量％を超えると、べた付きが生じてしまう。上述の各単量体を（共）重合反応させて本発明に係る保湿剤に含有させる重合体を製造するには、溶液重合、バルク重合、懸濁重合等の公知の重合方法を用いることができる。なかでも溶液重合を行うのが好ましい。
【００１６】重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して使用すればよい。
【００１７】重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等を用いることができる。重合開始剤は、単量体の合計量に対して、通常は０．０１〜５重量％の範囲で使用する。
【００１８】重合反応は、通常は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で、１〜３０時間行えばよい。重合開始剤の種類及び量、重合温度、溶媒の種類、重合反応時の単量体濃度、重合系への単量体の供給方法、連鎖移動剤の使用量等の重合条件を適宜選択して、生成する重合体の重量平均分子量が１００００〜５０００００となるように重合反応を行うのが好ましい。分子量が１００００未満の重合体はべた付きがあり、また水分保持能力が劣ることがある。逆に分子量が５０００００を超えるものは、柔軟性が劣ることがある。重量平均分子量が２００００〜３０００００、特に５００００〜２０００００の重合体が生成するように、重合条件を選択するのが好ましい。なお、アミンオキシド基を有するビニル単量体の代わりにその前駆体を用いた場合には、重合反応に引き続いてアミンオキシド基への酸化を行ってもよく、また重合体溶液から分離した重合体を再度溶媒に溶解又は分散させた後、酸化反応に供してもよい。酸化反応は、重合体に酸化剤を加えて２０〜１００℃で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間攪拌すればよい。
【００１９】酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド若しくはｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物又はオゾン等が挙げられる。このうち、過酸化水素が好ましい。得られた重合体溶液から、本発明に係る重合体を単離するには、貧溶媒の添加、溶媒留去等の公知の方法で行うことができる。単離した重合体は、必要ならば再沈殿、溶剤洗浄、膜分離等によって更に精製することができる。
【００２０】
【実施例】本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置付の反応器内にエタノール１４０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート９０．８重量部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を仕込んだ。反応器内の空気を窒素置換後、２時間で８０℃に昇温し、８０℃で１０時間保持した後、室温まで冷却した。なお、昇温開始６時間後にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０重量部を更に添加し反応を促進させた。
【００２１】次いで、再び反応液を８０℃に昇温して、エチレンジアミン四酢酸０．２重量部添加後、過酸化水素水溶液（３５重量％水溶液）を５６．１重量部（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートに対し等モル）滴下した。引き続き、８０℃で１０時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、重合体１を得た。このものの重量平均分子量は、１．２１×１０5であった。得られた重合体１の２％水溶液を調製し、サンプルＡとした。
【００２２】実施例２Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを用い、かつ重合反応液に滴下する過酸化水素水の量をＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに対して０．６モル当量とした以外は、実施例１と同様にして重合体２を調製した。このものの重量組成と平均分子量を表１に示す。また、この重合体２の２％水溶液を調製し、サンプルＢとした。
【００２３】実施例３Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとステアリルメタクリレートとの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体３を調製した。このものの重量組成と平均分子量を表１に示す。また、この重合体３の２％水溶液を調製し、サンプルＣとした。
【００２４】実施例４Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとステアリルメタクリレートとの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体４を調製した。このものの重量組成と平均分子量を表１に示す。また、この重合体４の２％水溶液を調製し、サンプルＤとした。
【００２５】実施例５Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びステアリルメタクリレートの混合物を用い、かつ重合反応液に滴下する過酸化水素の量をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに対して当モル量とした以外は、実施例１と同様にして重合体５を調製した。このものの重量組成と平均分子量を表１に示す。また、この重合体５の２％水溶液を調製し、サンプルＥとした。
【００２６】
【表１】
半極性基を有するビニル単量体ＤＭ-Ｏ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのアミンオキシドＤＭＡＰ-Ｏ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのアミンオキシド疎水性ビニル単量体ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート共重合可能な他のビニル単量体ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド【００２７】評価試験サンプルＡ〜Ｇについて、以下の方法により、水分保持能力、乾燥後のべた付きのなさ及び乾燥後の柔軟性を評価した。結果を表２に示す。なお、サンプルＦとしてはグリセリンの２％水溶液、サンプルＧとしてはヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液をそれぞれ使用した。
【００２８】水分保持能力サンプルＡ〜Ｇの各２％水溶液５ｇを、直径５ｃｍのシャーレに均一に広げ、２５℃、湿度５０％の恒温恒湿機で２４時間調湿し乾燥させた。次いで、２５℃、湿度９０％の恒温恒湿機で２４時間調湿し、吸湿させた。その後、再度、２５℃、湿度５０％の恒温恒湿機で調湿したときの吸湿量を比較した。吸湿量（ｇ／ｇ−固形分）が多いほど水分保持能力が高い。
【００２９】乾燥後のべた付きのなさ水分保持能力を評価した後の、２５℃、湿度５０％でのべた付きのなさを指の腹で触ることにより官能評価した。表２に５〜０点の６段階評価した際の点数を示した。全くべたつかない状態から激しくべたつく状態を５から１点で示した。０点は液体状態であることを示した。
【００３０】乾燥後の柔軟性膜厚が約３０μｍとなるように、アプリケーターを用いてフィルムを作成した。２３℃、湿度６０％の恒温恒湿に２４時間放置して乾燥させた後の膜について、柔軟性を５段階で評価した。１８０°に曲げても折れたり、折り曲げたところに折れ目ができたりしない状態を５点とし、すぐに折れる状態を１点とした。フィルムになっていないものも５点とした。
【００３１】
【表２】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９６８
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
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| 【出願日】 |
平成１３年１２月２１日（２００１．１２．２１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１００１０３９９７
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 曉司
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１８３１１６（Ｐ２００３−１８３１１６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年７月３日（２００３．７．３） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３９００４５（Ｐ２００１−３９００４５） |
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