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【発明の名称】 肌用化粧料
【発明者】 【氏名】松原 俊哉

【氏名】田中 正治

【氏名】三好 泰蔵

【氏名】堀野 政章

【氏名】井上 真樹
【要約】 【課題】肌に透明感を付与し、肌目を整え、毛穴を目立たなくする作用を有する崩壊性多孔質球状シリカを配合した肌用化粧料を提供すること。

【解決手段】平均粒子径（体積基準）が３．０〜２０μｍ、最大粒子径が５０μｍ以下、細孔容積が１．５〜３．０ｃｍ3 ／ｇの粉体であって、かつ上記粉体について、ペースト状とした後動的粘弾性を測定し、ｌｏｇ（剪断応力）対ｌｏｇ（貯蔵弾性率）の相関を求めたときに、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値が−１０以上である多孔質球状シリカを、化粧料基材に配合したことを特徴とする化粧料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 平均粒子径（体積基準）が３．０〜２０μｍ、最大粒子径が５０μｍ以下、細孔容積が１．５〜３．０ｃｍ3 ／ｇの粉体であって、かつ前記粉体の見掛け体積１５ｃｍ3 に対し、スクワランを４０ｇ添加して得られたペーストを、直径２ｃｍのパラレル・プレート間に厚さ２ｍｍで充填し、前記プレートの一方を他方に対して周波数２Ｈｚで角振動させ、プレート間の平均剪断応力を１０Ｐａから１０ｋＰａまで増加させながら動的粘弾性を測定し、ｌｏｇ（剪断応力）対ｌｏｇ（貯蔵弾性率）の相関を求めたときに、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値が−１０以上である多孔質球状シリカを、化粧料基材に配合したことを特徴とする化粧料。
【請求項２】 化粧料中に配合される多孔質球状シリカの配合割合が１〜８０質量％である請求項１に記載された肌用化粧料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、崩壊性を有する多孔質球状シリカを配合した肌用化粧料に関するものであり、特に塗布した際に、肌に透明性を付与し、肌目を整え、毛穴を目立たなくする肌用化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】化粧料に配合する添加剤として、シリカは一般的に使用される物質の一つであり、形状、細孔物性などの特性の異なる種々のシリカが、その使用目的に応じて配合されている。例えば、不定形シリカ，球状シリカ等が代表的な公知例であるが、いずれも下記のような問題点を有している。肌用化粧料に不定形状シリカ又は球状でないシリカを使用する場合は、これら不定形シリカ又は球状でないシリカを含む化粧料を肌に塗布する時、きしみ感があり、まだらになりやすく、均一できれいな化粧の仕上がりが得られない。また肌用化粧料に崩壊性のない球状シリカを配合した場合は、肌の上での滑り性は極めて優れているが、球状であるために経時的に肌から落ちやすかったり、肌の上に均一に存在せずに皮溝に集まりやすく、しわが強調されたり、化粧崩れしやすい等の欠点を有している。
【０００３】また化粧料においては、手指またはパフ等による圧力または摩擦などにより崩壊する性質を有する粉体が、皮膚への好感触や伸び性及び密着性の付与等を目的として使用されている。例えば、特公平６−９６４９４号公報には、崩壊性酸化チタンを配合した固形化粧料が紹介されている。しかしながら、当該崩壊性酸化チタンは８５０℃以下で焼成することを必須条件としているが、７５０℃以上での焼成では酸化チタンはルチル型になり、肌の上での剪断応力では破砕しにくくなる。このため、球状粒子が肌の上に多数存在し、滑り性は良いが、球状であるため経時的に肌から落ちやすかったり、肌の上に均一に存在せず皮溝に集まりやすく、また酸化チタンの屈折率が２．５〜２．７と高いため、しわが強調されたり、塗布膜の白浮きが目立つ結果となる。また、７００℃以上での焼成では崩壊しやすいアナターゼ型酸化チタンと崩壊しにくいルチル型酸化チタンが混在するため、不均一な化粧膜となりまだらになりやすく、均一できれいな化粧の仕上がりが得られない。
【０００４】さらに、焼成温度が低くなるほどアナターゼ型酸化チタンの比率が高くなって、崩壊性が大きくなることが記載されている。しかしながら、一般にアナターゼ型酸化チタンは光触媒機能を有していることが知られており、化粧料に当該崩壊性酸化チタンを配合した場合、他の有効成分を劣化させ、化粧料本来の機能を損なったり、副生物による皮膚への悪影響を引き起こす可能性がある。当該崩壊性酸化チタンを肌用化粧料に配合した場合、本発明の崩壊性多孔質球状シリカを用いた時の特徴である、肌に透明感を付与し、肌目を整え、毛穴を目立たなくする効果は得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を解消し、化粧料に配合される他の成分への悪影響がなく、肌に透明感を付与し、肌目を整え、毛穴を目立たなくする作用を有する、崩壊性多孔質球状シリカを配合した肌用化粧料を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を構成するために開発されたもので下記に要約された特徴を有する。
（１）平均粒子径（体積基準）が３．０〜２０μｍ、最大粒子径が５０μｍ以下、細孔容積が１．５〜３．０ｃｍ3 ／ｇの粉体であって、かつ前記粉体の見掛け体積１５ｃｍ3 に対し、スクワランを４０ｇ添加して得られたペーストを、直径２ｃｍのパラレル・プレート間に厚さ２ｍｍで充填し、前記プレートの一方を他方に対して周波数２Ｈｚで角振動させ、プレート間の平均剪断応力を１０Ｐａから１０ｋＰａまで増加させながら動的粘弾性を測定し、ｌｏｇ（剪断応力）対ｌｏｇ（貯蔵弾性率）の相関を求めたときに、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値が−１０以上である多孔質球状シリカを、化粧料基材に配合したことを特徴とする化粧料。
（２）化粧料中に配合される多孔質球状シリカの配合割合が１〜８０質量％である上記（１）に記載された肌用化粧料。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記（１），（２）に要約された本発明において、崩壊性を有する多孔質球状シリカは、肌用化粧料に配合された際に、肌に透明性を付与し、肌目を整え、毛穴を目立たなくする作用を有する。人肌の表面は色彩を有しており、またその構造は単純な凸型ではなく、多数の平均的な深さが約１０μｍの溝をもった特異的な構造及び性質を有しており、この肌目の粗さはきれいなメークアップ効果を演出することの妨げとなっている。特に、年齢を重ねることにより、その表面に存在する溝は深くなり、光に対して影をつくり、しわや毛穴を目立ちやすくする。
【０００８】本発明（１），（２）の崩壊性多孔質球状シリカを含む化粧料は、顔の表面で摩擦により粒子表面より徐々に崩壊し、肌表面を均一の高さにし、かつ屈折率が１．４５と皮膚より低いため、毛穴や肌目の粗さを目立たなくする効果を有する。また、下地栄養保護料、皮脂や水分を粒子内部に取り込んで透明化することにより、より透明性に優れ素肌感を演出する化粧料とすることが可能である。
【０００９】また、本発明の崩壊性多孔質球状シリカは、公知の物質により表面を被覆して表面処理粉体とし、肌用化粧料に配合することができる。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子内に反応基をもったジメチルシリコン等の疎水化剤またはパーフロロアルキルシラン等のフッ素系疎水疎油化剤で表面処理した崩壊性多孔質球状シリカを含む肌用化粧料は、当初さらさらし滑らかな感触で肌の上での伸び性が良いが、顔の表面で摩擦により粒子表面より徐々に崩壊し、しっとりまろやかでフィット感の良い肌用化粧料となる。表面処理した崩壊性多孔質球状シリカを含む肌用化粧料は、崩壊性多孔質球状シリカの比表面積が６００〜８００ｍ2／ｇと大きいことにも拘らず、余剰な皮脂や水分を徐々に吸収していくので、肌の乾燥感や違和感がなく、化粧効果の持続性に優れている。
【００１０】本発明に使用される崩壊性多孔質球状シリカは、以下の方法により好ましく製造される。まず、界面活性剤を含有する非極性有機ハロゲン化物溶媒中で、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化させ、次いでゲル化剤を添加することによりシリカ球状体をゲル化させる。アルカリ金属ケイ酸塩としては特に限定されないが、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等が好適に使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中のシリカ濃度は５〜２５質量％が好ましい。５質量％以下では、生産性が低く経済性の面で好ましくない。また２５質量％以上では、緻密なゲル体が生成し目標とする細孔容積が得にくくなるので好ましくない。より好ましくは５〜１５質量％である。また、予め塩化ナトリウム等の水溶性無機塩をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に添加してゲル化を行うと、より疎なゲル体が得られ、目標とする細孔容積を得る観点から極めて好適である。非極性有機ハロゲン化物溶媒としては、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，２，２，３，３−ペンタフルオロ−１，１ジクロロプロパン（Ｒ−２２５ｃｂ）、塩化メチレン等が好適に使用されるが、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が特に好ましい。
【００１１】界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが好適に使用される。ゲル化剤としては酸を使用することが望ましい。酸としては無機酸が好ましく、具体的には、炭酸ガス、ホウ酸が使用されるが、特に炭酸ガスが好ましく使用される。シリカゲル球状体を含む水スラリーは、密度差を利用して非極性有機ハロゲン化物溶媒と分離された後、所定のｐＨ及び温度条件下で所定時間熟成される。本発明の剪断脆化性多孔質球状シリカを得るために好適な熟成条件は、ｐＨ０．５〜２．５、温度条件は６０〜９０℃である。熟成後、スラリーを固液分離してケーキを水洗、乾燥して、本発明の剪断脆化性多孔質球状シリカを得る。固液分離、乾燥方法としては特に限定されないが、固液分離方法としては遠心分離機、加圧濾過器及び真空濾過器等が好ましく使用され、乾燥方法としては気流乾燥器、回転乾燥器、通気バンド乾燥器等が好ましく使用される。
【００１２】本発明の肌用化粧料に配合する崩壊性多孔質球状シリカの平均粒子径は３．０〜２０μｍと設定する。３．０μｍ未満の場合、粒子表面が壊れにくく崩壊性が十分に発現しないため好ましくない。一方２０μｍを超える場合は、粒子表面が壊れやすく化粧料調合時の混合工程や成形工程等で破砕し、十分な使用感が得られなくなるので好ましくない。好ましい平均粒子径の範囲は４．０〜１５μｍである。ここで平均粒子径は、レーザー散乱法で測定する。また最大粒子径は５０μｍとする。５０μｍを超える場合は、皮膚に塗布した時に異物感やざらつき感が強くなり好ましくない。異物感やざらつき感のない良好な使用感を得る観点から、粒子径は３０〜４５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１３】また、細孔容積は１．５〜３．０ｃｍ3 ／ｇと設定する。細孔容積が１．５ｃｍ3／ｇを下回る場合、粒子が壊れずに崩壊性が十分に発現しないため好ましくない。また細孔容積が３．０ｃｍ3／ｇを上回る場合は、皮脂や水分の吸収能力が過大で皮膚の乾燥感が強くなることにより、使用感が著しく悪化するので好ましくない。より好ましい細孔容積の範囲は１．７〜２．５ｃｍ3／ｇである。なお、細孔容積は、窒素吸脱着法により測定する。また、当該粉体へスクワランを添加して得られるペーストのｌｏｇ（剪断応力値）対ｌｏｇ（貯蔵弾性率）の相関で示される動的粘弾性測定結果において、貯蔵弾性率が減少する際の負の勾配（ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力））の最小値が−１０以上であり、好ましくは−８．０以上である。
【００１４】動的粘弾性の測定は、次のようにして行う。まず、多孔質球状シリカの見掛け体積１５ｃｍ3 に対して４０ｇのスクワランを添加して混合してペースト状にする。このペーストをパラレル・プレート型の粘弾性測定装置の平行な円盤（直径２．５ｃｍ）の間に充填し、プレート間の距離が２ｍｍになるようにする。前記プレートの一方を他方に対して周波数２Ｈｚで角振動させることで、ペーストに周期的な剪断力を印加して動的に粘弾性を評価する。プレート間の平均剪断応力を１０Ｐａから１０ｋＰａまで、段階的に増加させながら貯蔵弾性率を測定する。ここで、剪断応力は正弦波状に変化するので、周期的変化における最大値をもって応力の値とする。また、平均剪断応力の平均とはプレートの面内の平均を意味する。以下、この測定を単に動的粘弾性の測定という。このとき、ｌｏｇ（剪断応力）対ｌｏｇ（貯蔵弾性率）の相関をグラフにすると図１〜３のようなものになる。上記のペーストでは、応力が大きくなるにしたがい、貯蔵弾性率が大きく減少するところがある。本発明における多孔質シリカでは、その変化部分において、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値が−１０以上である。
【００１５】ミルキーロション、ボディクリーム、スクラブ剤、クレンジングクリーム等の化粧料については、それらを皮膚に塗布する際の使用感を定量的に把握することを目的として、動的粘弾性挙動に関する解析が行われている。被検体を振動させながら荷重をかけ、更に振動の振幅を増やしていくと、応力の上昇に伴って配合された粒子などの成分が動き始めることに対応して貯蔵弾性率が減少する。この貯蔵弾性率の減少が緩やかなほど、すなわち貯蔵弾性率の水準が低下する際の勾配値（ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力））の最小値が大きいほど、塗布時の抵抗が少なく滑らかで密着性の良い塗布感が得られる傾向を示す。本発明の崩壊性球状多孔質シリカは、貯蔵弾性率の水準が低下する際の勾配値（ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力））の最小値が大きく、化粧品製造工程における機械的な衝撃では破壊されないが、手指またはパフ等によるずれ応力または摩擦などによって容易に崩壊する性質があり、応力の上昇につれて粒子表面より徐々に崩壊して拡がっていくので、このような結果を示すものと考えられる。以上から、本発明の崩壊性多孔質球状シリカについては、初期の塗布時は抵抗が少なく動きが滑らかであるが、塗り広げるに従い粒子表面が徐々に崩壊して肌に定着し、密着することにより、肌の透明感を付与し、肌目を整え、毛穴を目立たなくする作用を発現させるものと判断される。
【００１６】本発明の崩壊性多孔質球状シリカが好適に配合される化粧料としては、製品形態、形状を問わず、粉末状、プレス状、液状、スティック状等、また乳化タイプ、油性タイプ等、いずれのものでも良く、例えば粉白粉、ファンデーション、プレストパウダー、アイシャドウ、リップカラー、リップグロウ、アイライナー、マスカラ、アイブロウ、下地クリーム、粉体入りローション等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の崩壊性多孔質球状シリカの化粧料への配合量は、化粧料の剤型、目的等により調整すれば良く特に限定されるものではないが、１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜７０質量％であり、特に好ましくは５〜６５質量％である。配合割合が１質量％未満では、肌の透明感を付与し、肌目を整え、毛穴を目立たなくする作用を発現することが得にくくなるので好ましくない。また、配合割合が８０質量％を超えると、感触が粉っぽくなってパサパサ感が強くなることなど、化粧料の使用感に変化をもたらすので好ましくない。
【００１７】本発明の化粧料は、必須成分である本発明の崩壊性多孔質球状シリカのほかに、製品種、目的等により、パラフィン、セレシン、流動パラフィン、ヒマシ油、モクロウ、ラノリン、ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、植物油、植物油エステル、脂肪酸、高級アルコール、及びスクワラン等の油脂あるいはロウ類；アルキル硫酸エステルナトリウム塩のような陰イオン性界面活性剤；アルキルジメチルアンモニウムベタインのような陽イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのような両イオン性界面活性剤；およびポリオキシエチレンアルキルエーテルのような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤；多価アルコール、ポロピレングリコール等の保湿剤；樹脂；分散剤；色素；香料；防腐剤；薬効成分；着色顔料；無機粉末；有機粉末；溶剤；その他各種添加剤等通常使用されている化粧料原料と混合することにより、所望の化粧料を得ることができる。
【００１８】本発明において、当該崩壊性多孔質球状シリカの粒子表面が、シリコーンオイル、シランカップリング剤、フッ素系疎水疎油化剤、チタネートカップリング剤、アルコール、界面活性剤、その他の表面処理剤、表面改質剤によって表面処理したものも好適に使用できる。これらで処理し、表面が疎水化されたものは、化粧料に配合された際に優れた化粧効果の持続性を有する。
【００１９】以下、実施例により本発明の具体的な実施の態様を説明する。いうまでもないが、これらは本発明の技術的意義をより明確にするためのものであり、本発明の技術的範囲がこれらにより制限的に解釈されるものではない。
【実施例】（製造例１）ＳｉＯ2 濃度２９．０質量％の３号珪曹５０．０ｇと塩化ナトリウム４．０ｇを脱塩水９１．０ｇに溶解し、塩化ナトリウム２．７６質量％を含有するＳｉＯ2 濃度１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。次にソルビタンモノオレイン酸エステル０．８４ｇを溶解したＨＣＦＣ−１２３ ２４０ｃｍ3 （界面活性剤濃度３５００ｐｐｍ）を撹拌機（特殊機化工業製オートホモミキサー）により５０００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記ケイ酸ナトリウム水溶液を加え、５分間撹拌した。次いで、１０℃の温度条件下、炭酸ガスを２００ｃｍ3／分の速度で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したゲルをＨＣＦＣ−１２３から分離し、濃度２０．０質量％の硫酸を添加してｐＨ２．０とした後、８０℃で１時間熟成し、更に真空濾過機で固液分離し、ケーキを４０００ｃｍ3の水で洗浄し、気流乾燥器を用いて３００℃で乾燥して崩壊性多孔質球状シリカ粒子を得た。
【００２０】得られたシリカの平均粒子径をコールターカウンター（日科機製）で測定したところ、４．１μｍであった。また、走査型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、最大粒子径は約４０μｍであった。またオムニソープ（オミクロン社製）で測定した細孔容積は２．０ｃｍ3／ｇであった。また、粉体１５ｃｍ3 にスクワラン４０ｇを加えてかためのペーストを調製し、ＤＡＲ型ユニバーサルレオメーター（レオロジカ社製）を用いて、室温、２Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した。貯蔵弾性率は、応力値７９．４Ｐａから３７５．３Ｐａにかけて、２７９１６Ｐａから６１Ｐａに減少し、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値は約−３．９であった。結果を図１に示す。
【００２１】（製造例２）ＳｉＯ2 濃度２４．０質量％の３号珪曹５０．０ｇを脱塩水１０．０ｇに溶解し、ＳｉＯ2 濃度２０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。次にソルビタンモノオレイン酸エステル０．８４ｇを溶解したＨＣＦＣ−１２３ ２４０ｃｍ3（界面活性剤濃度３５００ｐｐｍ）を撹拌機（特殊機化工業製オートホモミキサー）により５０００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記ケイ酸ナトリウム水溶液を加え、５分間撹拌した。次いで、１０℃の温度条件下、炭酸ガスを２００ｃｍ3／分の速度で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したゲルをＨＣＦＣ−１２３から分離し、濃度２０．０質量％の硫酸を添加してｐＨ２．０とした後、８０℃で１時間熟成し、更に真空濾過機で固液分離し、ケーキを１５００ｃｍ3の水で洗浄し、気流乾燥器を用いて３００℃で乾燥して多孔質球状シリカ粒子を得た。
【００２２】得られたシリカの平均粒子径をコールターカウンター（日科機製）で測定したところ、４．９μｍであった。また、走査型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、最大粒子径は約４０μｍであった。またオムニソープ（オミクロン社製）で測定した細孔容積は０．９ｃｍ3／ｇであった。また、粉体１５ｃｍ3 にスクワラン４０ｇを加えてかためのペーストを調製し、ＤＡＲ型ユニバーサルレオメーター（レオロジカ社製）を用いて、室温、２Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した。貯蔵弾性率は、応力値３６．５Ｐａから４７．３Ｐａにかけて、４４７７３Ｐａから２６８Ｐａに減少し、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値は約−１９．７であった。結果を図２に示す。
【００２３】（製造例３）ＳｉＯ2 濃度２９．０質量％の３号珪曹５０．０ｇと塩化ナトリウム４．０ｇを脱塩水９１．０ｇに溶解し、塩化ナトリウム２．７６質量％を含有するＳｉＯ2 濃度１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。次にソルビタンモノオレイン酸エステル０．８４ｇを溶解したＨＣＦＣ−１２３ ２４０ｃｍ3（界面活性剤濃度３５００ｐｐｍ）を撹拌機（特殊機化工業製オートホモミキサー）により８０００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記ケイ酸ナトリウム水溶液を加え、５分間撹拌した。次いで、１０℃の温度条件下、炭酸ガスを２００ｃｍ3／分の速度で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したゲルをＨＣＦＣ−１２３から分離し、濃度２０．０質量％の硫酸を添加してｐＨ２．０とした後、８０℃で１時間熟成し、更に真空濾過機で固液分離し、ケーキを４０００ｃｍ3の水で洗浄し、気流乾燥器を用いて３００℃で乾燥して多孔質球状シリカ粒子を得た。
【００２４】得られたシリカの平均粒子径をコールターカウンター（日科機製）で測定したところ、２．５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、最大粒子径は約３０μｍであった。またオムニソープ（オミクロン社製）で測定した細孔容積は２．１ｃｍ3／ｇであった。また、粉体１５ｃｍ3 にスクワラン４０ｇを加えてかためのペーストを調製し、ＤＡＲ型ユニバーサルレオメーター（レオロジカ社製）を用いて、室温、２Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した。貯蔵弾性率は、応力値１０５７Ｐａから１７７５Ｐａにかけて、５５６７３Ｐａから３６Ｐａに減少し、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値は約−１４．２であった。結果を図３に示す。
【００２５】（製造例４）ＳｉＯ2 濃度２４．０質量％の３号珪曹５０．０ｇを脱塩水１６．７ｇに溶解し、ＳｉＯ2 濃度１８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。次にソルビタンモノオレイン酸エステル０．８４ｇを溶解したＨＣＦＣ−１２３ ２４０ｃｍ3（界面活性剤濃度３５００ｐｐｍ）を撹拌機（特殊機化工業製オートホモミキサー）により１６００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記ケイ酸ナトリウム水溶液を加え、５分間撹拌した。次いで、１０℃の温度条件下、炭酸ガスを２００ｃｍ3 ／分の速度で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したゲルをＨＣＦＣ−１２３から分離し、濃度２０．０質量％の硫酸を添加してｐＨ２．０とした後、８０℃で１時間熟成し、更に真空濾過機で固液分離し、ケーキを１５００ｃｍ3の水で洗浄し、気流乾燥器を用いて３００℃で乾燥して多孔質球状シリカ粒子を得た。
【００２６】得られたシリカの平均粒子径をコールターカウンター（日科機製）で測定したところ、２５．０μｍであった。また、走査型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、最大粒子径は約７５μｍであった。またオムニソープ（オミクロン社製）で測定した細孔容積は１．２ｃｍ3／ｇであった。また、粉体１５ｃｍ3 にスクワラン４０ｇを加えてかためのペーストを調製し、ＤＡＲ型ユニバーサルレオメーター（レオロジカ社製）を用いて、室温、２Ｈｚの条件で動的粘弾性挙動を測定した。貯蔵弾性率は、応力値２８．１Ｐａから６１．３Ｐａにかけて、２３８５０Ｐａから２１Ｐａに減少し、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値は約−９．０であった。
【００２７】（製造例５）ＳｉＯ2 濃度２９．０質量％の３号珪曹５０．０ｇと塩化ナトリウム３．５ｇを脱塩水８４．６ｇに溶解し、塩化ナトリウム２．５３質量％を含有するＳｉＯ2 濃度１０．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。次にソルビタンモノオレイン酸エステル０．８４ｇを溶解したＨＣＦＣ−１２３ ２４０ｃｍ3 （界面活性剤濃度３５００ｐｐｍ）を撹拌機（特殊機化工業製オートホモミキサー）により２０００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記ケイ酸ナトリウム水溶液を加え、５分間撹拌した。次いで、１０℃の温度条件下、炭酸ガスを２００ｃｍ3／分の速度で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したゲルをＨＣＦＣ−１２３から分離し、濃度２０．０質量％の硫酸を添加してｐＨ２．０とした後、８０℃で１時間熟成し、更に真空濾過機で固液分離し、ケーキを４０００ｃｍ3の水で洗浄し、気流乾燥器を用いて３００℃で乾燥して崩壊性多孔質球状シリカ粒子を得た。
【００２８】得られたシリカの平均粒子径をコールターカウンター（日科機製）で測定したところ、１８．０μｍであった。また、走査型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、最大粒子径は約４８μｍであった。またオムニソープ（オミクロン社製）で測定した細孔容積は１．６ｃｍ3／ｇであった。また、粉体１５ｃｍ3 にスクワラン４０ｇを加えてかためのペーストを調製し、ＤＡＲ型ユニバーサルレオメーター（レオロジカ社製）を用いて、室温、２Ｈｚの条件で動的粘弾性挙動を測定した。貯蔵弾性率は、応力値３６．５Ｐａから７９．４Ｐａにかけて、３２４５０Ｐａから９５Ｐａに減少し、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値は約−７．５であった。
【００２９】（製造例６）ＳｉＯ2 濃度２９．０質量％の３号珪曹４５．０ｇと塩化ナトリウム５．０ｇを脱塩水９５．０ｇに溶解し、塩化ナトリウム３．４５質量％を含有するＳｉＯ2 濃度９質量％のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。次にソルビタンモノオレイン酸エステル０．８４ｇを溶解したＨＣＦＣ−１２３ ２４０ｃｍ3（界面活性剤濃度３５００ｐｐｍ）を撹拌機（特殊機化工業製オートホモミキサー）により７０００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記ケイ酸ナトリウム水溶液を加え、５分間撹拌した。次いで、１０℃の温度条件下、炭酸ガスを２００ｃｍ3／分の速度で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したゲルをＨＣＦＣ−１２３から分離し、濃度２０．０質量％の硫酸を添加してｐＨ２．０とした後、８０℃で１時間熟成し、更に真空濾過機で固液分離し、ケーキを４０００ｃｍ3の水で洗浄し、気流乾燥器を用いて３００℃で乾燥して多孔質球状シリカ粒子を得た。
【００３０】得られたシリカの平均粒子径をコールターカウンター（日科機製）で測定したところ、３．２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、最大粒子径は約３３μｍであった。またオムニソープ（オミクロン社製）で測定した細孔容積は２．７ｃｍ3／ｇであった。また、粉体１５ｃｍ3 にスクワラン４０ｇを加えてかためのペーストを調製し、ＤＡＲ型ユニバーサルレオメーター（レオロジカ社製）を用いて、室温、２Ｈｚの条件で動的粘弾性挙動を測定した。貯蔵弾性率は、応力値４８６Ｐａから１７７５Ｐａにかけて、５２３５２Ｐａから４２Ｐａに減少し、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値は約−５．５であった。
【００３１】（実施例１）崩壊性多孔質球状シリカを使用し、以下原料成分を所定量配合してパウダーファンデーションを試作した。試作方法としては、（７）〜（１１）の原料成分をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、アトマイザーで粉砕した。 次いで前記原料に（６）を加えてヘンシェルミキサーで撹拌混合した後、予め加熱溶融、混合した原料成分（１）〜（５）を加えヘンシェルミキサーで混合し、アトマイザーで粉砕した。 これを金型に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。得られたパウダーファンデーションは、塗布時の伸びが良く、感触が滑らかで、密着感に優れ、仕上がりの化粧膜が均一で自然なものであった。
【００３２】
（１）スクワラン ８．６（質量％）
（２）シリコーン油（１００ｃｓ） １２．０（３）ワセリン ０．６７（４）グリセリン ０．６７（５）香料 ０．０６（６）製造例１崩壊性多孔質球状シリカ ３３．０（７）シリコン処理タルク １５．０（８）シリコン処理酸化チタン １０．０（９）シリコン処理黄酸化鉄 １．０（１０）シリコン処理ベンガラ ０．８（１１）シリコン処理黒酸化鉄 ０．０６（１２）シリコン処理セリサイト １８．１４【００３３】（比較例１）製造例２で得られた多孔質球状シリカを使用した以外は、実施例１と同様の原料成分及び配合条件でパウダーファンデーションを試作した。製造例２で得られた多孔質球状シリカは、崩壊性が無いためこのパウダーファンデーションは、塗布時に感触の滑らかさはあるものの充分な密着感が得られず、また肌目を整え毛穴を目立たせない効果はより劣っていた。
【００３４】（比較例２）製造例３で得られた多孔質球状シリカを使用した以外は、実施例１と同様の原料成分及び配合条件でパウダーファンデーションを試作した。製造例３で得られた多孔質球状シリカは、崩壊性が無いためこのパウダーファンデーションは、塗布時に感触の滑らかさはあるものの充分な密着感が得られず、また肌目を整え毛穴を目立たせない効果はより劣っていた。
【００３５】（比較例３）製造例４で得られた多孔質球状シリカを使用した以外は、実施例１と同様の原料成分及び配合条件でパウダーファンデーションを試作した。 製造例４で得られた多孔質球状シリカは粒子径が大きいためこのパウダーファンデーションは、塗布時にやや違和感があり、感触の滑らかさや密着感が十分得られず、使用感は実施例１より劣っていた。
【００３６】上記、実施例１および比較例１．２．３．で得られたパウダーファンデーションを２０人の女性パネラーによりのび、肌目を整える効果、透明感、毛穴の目立ちにつき官能評価を行った。結果を表１に示す。なお、評価は５点法によって行い平均点を採用した。
肌目 肌目を整える効果毛穴 毛穴を目立たさなくする効果５−−−非常に良い４−−−やや良い３−−−普通２−−−やや劣る１−−−非常に劣る【００３７】
【表１】

【００３８】（実施例２）製造例１で得られた崩壊性多孔質球状シリカを用い、以下原料成分を所定量配合して油性ファンデーションを試作した。試作方法としては、（１）〜（４）の原料成分を加熱溶融し、原料成分（５）を加えヘンシェルミキサーで良く混合し、高温に保持したまま減圧脱泡し、金皿に充填して冷却固化させて、油性ファンデーションを得た。得られた油性ファンデーションは、塗布時ののびがよく、油っぽさがなくさっぱりしていて密着感があり、化粧効果に優れていた。
（１）シリコーン油（２０ｃｓ） ２２．０（質量％）
（２）流動パラフィン ４０．０（３）ワセリン ２．７（４）パルミチン酸デキストリン ５．３（５）実施例１の粉体 ３０．０【００３９】（比較例４）製造例２で得られた多孔質球状シリカを使用した以外は、実施例２と同様の原料成分及び配合条件で油性ファンデーションを試作した。製造例２で得られた多孔質球状シリカは、崩壊性が無いためこの油性ファンデーションは、塗布時に感触の滑らかさはあるものの肌目を整え毛穴を目立たせない効果はより劣っていた。
【００４０】（比較例５）崩壊性酸化チタン（触媒化成チタンマイクロビード）平均粒子径８μを用い、以下原料成分を所定量配合して油性ファンデーションを試作した。試作方法としては、（６）〜（１１）の原料成分をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、アトマイザーで粉砕した。 次いで前記原料に（５）を加えてヘンシェルミキサーで撹拌混合した後、予め加熱溶融、混合した原料成分（１）〜（５）を加えヘンシェルミキサーで混合し、高温に保持したまま減圧脱泡し、金皿に充填して冷却固化させて、油性ファンデーションを得た。
【００４１】
（１）シリコーン油（２０ｃｓ） １２．０（質量％）
（２）流動パラフィン ２０．０（３）ワセリン ２．７（４）パルミチン酸デキストリン ５．３（５）崩壊性酸化チタン １０．０（６）シリコン処理タルク １５．０（７）シリコン処理酸化チタン １５．０（８）シリコン処理黄酸化鉄 １．０（９）シリコン処理ベンガラ ０．８（１０）シリコン処理黒酸化鉄 ０．０６（１１）シリコン処理セリサイト １８．１４【００４２】用いた崩壊性酸化チタンについて動的粘弾性の測定を行ったところ貯蔵弾性率は、応力値２４．９Ｐａから３８．２Ｐａにかけて、９４０００Ｐａから９１Ｐａに減少し、ｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の最小値は約−１６．２であった。得られた油性ファンデーションは、塗布時に感触の滑らかさは若干あるものの、透明感や肌目を整え毛穴を目立たせない効果はより劣っていた。上記、実施例２および比較例４，５で得られた油性ファンデーションを２０人の女性パネラーによりのび、肌目を整える効果、透明感、毛穴の目立ちにつき官能評価を行った。結果を表２に示す。なお、評価は５点法によって行い平均点を採用した。
５−−−非常に良い４−−−やや良い３−−−普通２−−−やや劣る１−−−非常に劣る【００４３】
【表２】

【００４４】（実施例３）製造例５の崩壊性多孔質球状シリカを使用し、以下原料成分を所定量配合してヘンシルミキサーで混合し１２０℃で７時間加熱してシリコン処理した。
（１）ジメチルシリコーン油（２００ｃｓ） １２．０（質量％）
（２）メチルハイドロジェンポリシロキサン ５．０（３）製造例５の崩壊性多孔質球状シリカ ８３．０【００４５】以下原料成分を所定量配合してパウダーファンデーションを試作した。試作方法としては、（７）〜（１１）の原料成分をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、アトマイザーで粉砕した。次いで前記原料に（６）を加えてヘンシェルミキサーで撹拌混合した後、予め加熱溶融、混合した原料成分（１）〜（５）を加えヘンシェルミキサーで混合し、アトマイザーで粉砕した。これを金型に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。得られたパウダーファンデーションは、実施例１のものと比較し、更に塗布時の伸びが良く、感触が滑らかで、密着感に優れ、仕上がりの化粧膜が均一で自然なものであった。
【００４６】
（１）スクワラン １０．６（質量％）
（２）シリコーン油（１００ｃｓ） ３．０（３）ワセリン ０．６７（４）グリセリン ０．６７（５）香料 ０．０６（６）シリコン処理崩壊性多孔質球状シリカ ３３．０（７）シリコン処理タルク １２．０（８）シリコン処理酸化チタン １０．０（９）シリコン処理黄酸化鉄 １．０（１０）シリコン処理ベンガラ ０．８（１１）シリコン処理黒酸化鉄 ０．０６（１２）シリコン処理セリサイト ２８．１４【００４７】（実施例４）次のようなリキッドファンデーションを作った。シリコン処理崩壊性多孔質球状シリカは実施例３で用いたものを使用した。
成分（Ａ）（１）シクロメチコン １２．０（質量％）
（２）乳化型揮発性オイル ２．０ （３）シリコン処理崩壊性多孔質球状シリカ ４．０ （４）シリコン処理酸化チタン ５．０ （５）シリコン処理ベンガラ七宝 ０．７ （６）シリコン処理黄酸化鉄 ０．２ （７）シリコン処理黒酸化鉄 ０．１ （８）シリコン処理タルク ２．０ 成分（Ｂ）（９）プロピルパラベン ０．２ （１０）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．５ 成分（Ｃ）（１１）乳化型揮発性オイル １８．０ （１２）ジメチルシリコン（５０ｃｓ） ３．０ （１３）酢酸トコフェロール ０．１ （１４）コーンオイル ０．０５ 成分（Ｄ）（１５）メチルパラベン ０．２ （１６）プロピレングリコール ８．０ 成分（Ｅ）（１７）精製水 ４１．４５ （１８）デヒドロ酢酸ナトリウム ０．３ （１９）パントテニールアルコール ０．２ （２０）塩化ナトリウム ２．０【００４８】成分（Ａ）の顔料（４）〜（８）を加えヘンシェルミキサーで混合し、アトマイザーで粉砕し、他の成分を加え均一に混合した。成分（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を各々６０℃にて加熱溶解し、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と成分（Ｄ）（Ｅ）を各々混合した。ホモジナイザーで油層成分を撹拌しながら水層成分を少しずつ加え乳化し冷却後、リキッドファンデーションを得た。得られたリキッドファンデーションは、塗布時の伸びが良く、感触が滑らかで、密着感に優れ、仕上がりの化粧膜が均一で自然なものであった。
【００４９】（比較例６）次のようなリキッドファンデーションを作った。
成分（Ａ）（１）シクロメチコン １２．０（質量％）
（２）乳化型揮発性オイル ２．０ （３）シリコン処理酸化チタン ５．０ （４）シリコン処理ベンガラ七宝 ０．７ （５）シリコン処理黄酸化鉄 ０．２ （６）シリコン処理黒酸化鉄 ０．１ （７）シリコン処理タルク ６．０ 成分（Ｂ）（８）プロピルパラベン ０．２ （９）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．５ 成分（Ｃ）（１０）乳化型揮発性オイル １８．０ （１１）ジメチルシリコン（５０ｃｓ） ３．０ （１２）酢酸トコフェロール ０．１ （１３）コーンオイル ０．０５ 成分（Ｄ）（１４）メチルパラベン ０．２ （１５）プロピレングリコール ８．０ 成分（Ｅ）（１６）精製水 ４１．４５ （１７）デヒドロ酢酸ナトリウム ０．３ （１８）パントテニールアルコール ０．２ （１９）塩化ナトリウム ２．０【００５０】成分（Ａ）の顔料（３）〜（７）を加えヘンシェルミキサーで混合し、アトマイザーで粉砕し、他の成分を加え均一に混合した。成分（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を各々６０℃にて加熱溶解し、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と成分（Ｄ）（Ｅ）を各々混合した。ホモジナイザーで油層成分を撹拌しながら水層成分を少しずつ加え乳化し冷却後、リキッドファンデーションを得た。得られたリキッドファンデーションは、塗布時に感触の滑らかさは若干あるものの、透明感や肌目を整え毛穴を目立たせない効果はより劣っていた。上記、実施例４および比較例６で得られたリキッドファンデーションを２０人の女性パネラーによりのび、皮膚への付着性、透明感、毛穴の目立ちにつき官能評価を行った。結果を表３に示す。なお、評価は５点法によって行い平均点を採用した。
５−−−非常に良い４−−−やや良い３−−−普通２−−−やや劣る１−−−非常に劣る【００５１】
【表３】

【００５２】（実施例５）製造例６の崩壊性多孔質球状シリカを使用し、以下原料成分を所定量配合してヘンシルミキサーで混合し１２０℃で７時間加熱してシリコン処理した。
（１）ジメチルシリコーン油（２００ｃｓ） １４．０（質量％）
（２）メチルハイドロジェンポリシロキサン ６．０ （３）製造例６の崩壊性多孔質球状シリカ ８０．０【００５３】以下原料成分を所定量配合してスキンケア乳液を試作した。試作方法としては、成分（１）から（３）を室温で混合し９０℃にて完全に溶解したものに、成分（４）を加え７５℃にて混合した。ついで（５）を加えて均一になるまで混合した。成分（６）から（８）を室温で混合し７５℃にて完全に溶解し、ホモジナイザーで油層成分を撹拌しながら水層成分を少しずつ加え乳化し冷却後、スキンケア乳液を得た。得られたスキンケア乳液は、塗布時の伸びが良く、感触が滑らかで、肌目を整え毛穴を目立たなくする効果が認められた。
【００５４】
（１） デキストリンパルミテート １．５（質量％）
（２） トリ２エチルヘキサン酸グリセリル ４．７（３） ジメチルポリシロキサンコポリオール １．８５（４） シクロメチコン １８．５（５） シリコン処理崩壊性多孔質球状シリカ ７．５（６） 塩化ナトリウム ０．４６（７） メチルパラベン ０．２（８） 精製水 ６５．２９【００５５】
【発明の効果】多孔質球状シリカ粒子の平均粒子径、最大粒子径、細孔容積、及び動的粘弾性測定結果におけるｄｌｏｇ（貯蔵弾性率）／ｄｌｏｇ（剪断応力）の勾配を特定の範囲とすることにより、該シリカ粒子に手指またはパフ等による圧力または摩擦などにより崩壊する性質を付与し、特に塗布した際に肌に透明性を与え、肌目を整え、毛穴を目立たなくする優れた肌用化粧料を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００００４４
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
【識別番号】３９０００５７２８
【氏名又は名称】洞海化学工業株式会社
【識別番号】３９１０２４７００
【氏名又は名称】三好化成株式会社
【出願日】 平成１３年１０月２９日（２００１．１０．２９）
【代理人】 【識別番号】１０００７２８４４
【弁理士】
【氏名又は名称】萩原 亮一 （外２名）
【公開番号】 特開２００３−１３７７６０（Ｐ２００３−１３７７６０Ａ）
【公開日】 平成１５年５月１４日（２００３．５．１４）
【出願番号】 特願２００１−３３１３７４（Ｐ２００１−３３１３７４）