| 【発明の名称】 |
水中油型シリコーンエマルジョンおよびその製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】高橋 昌弘
【住所又は居所】千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内
【氏名】近藤 秀俊
【住所又は居所】千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内
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| 【要約】 |
【課題】化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される油性活性成分の保持力に優れ、かつ、他成分との配合安定性が良好であり、最終製品に優れた表面特性、表面保護性を付与し得る水中油型シリコーンエマルジョンおよびその製造方法を提供する。化粧料，洗浄剤，艶出し剤，表面処理剤，塗料等の添加剤として有用である。
【解決手段】（Ａ）常温における性状が液状またはジェリー状であり、ポリオキシアルキレン基を含有するオルガノポリシロキサン架橋物５〜９９．９９重量％と、（Ｂ）化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される油性活性成分９５〜０．０１重量％からなるオルガノポリシロキサン組成物が水中に乳化分散していることを特徴とする水中油型シリコーンエマルジョンおよびその製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）常温における性状が液状またはジェリー状であり、ケイ素原子に結合した、一般式：−Ｒ1(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異種のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子，アルキル基，アシル基およびイソシアン基からなる群より選択される基であり、ｍは正の整数である。）で表されるポリオキシアルキレン基を含有するオルガノポリシロキサン架橋物５〜９９．９９重量％と、（Ｂ）化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される油性活性成分９５〜０．０１重量％からなるオルガノポリシロキサン組成物が水中に乳化分散していることを特徴とする水中油型シリコーンエマルジョン。
【請求項２】 （Ｂ）油性活性成分が、（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物中に保持、吸蔵あるいは内包されていることを特徴とする、請求項１に記載の水中油型シリコーンエマルジョン。
【請求項３】 （Ａ）成分のオルガノポリシロキサン架橋物が、（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）(b-1)一般式：Ｒ4(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ2，Ｒ3およびｍは前記と同じであり、Ｒ4はアルケニル基である。）で表されるポリオキシアルキレン、および／または、(b-2)ケイ素原子に結合してなる、一般式：−Ｒ1(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｍは前記と同じである。）で表されるポリオキシアルキレン基と、アルケニル基もしくは水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、（ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応による架橋物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水中油型シリコーンエマルジョン。
【請求項４】 （Ａ）成分のオルガノポリシロキサン架橋物が、（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン １重量部、（ｂ）(b-1)一般式：Ｒ4(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびｍは前記と同じである。）で表されるポリオキシアルキレン、および／または、(b-2)ケイ素原子に結合してなる、一般式：−Ｒ1(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｍは前記と同じである。）で表されるポリオキシアルキレン基と、アルケニル基もしくは水素原子を有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１００重量部、（ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ０．０１〜１００重量部および（ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量からなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物の架橋物であることを特徴とする、請求項３に記載の水中油型シリコーンエマルジョン。
【請求項５】 (b-1)成分が、一般式：Ｒ4(ＯＣ2Ｈ4)p(ＯＣ3Ｈ6)qＯＲ3（式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じであり、ｐは０または正の整数であり、ｑは正の整数であり、かつ、ｐ＜ｑである。）で表されるポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の水中油型シリコーンエマルジョン。
【請求項６】 油性活性成分が、染料，顔料，ビタミン，動植物抽出物，紫外線吸収剤，美白剤，毛髪補修剤，肌荒れ防止剤，殺菌剤，防腐剤，酸化防止剤から選択される１種または２種以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水中油型シリコーンエマルジョン。
【請求項７】 下記（ａ）成分〜（ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物５〜９９．９９重量％と、化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される油性活性成分９５〜０．０１重量％を水中で乳化状態で架橋させることを特徴とする、請求項４に記載の水中油型シリコーンエマルジョンの製造方法。
（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン １重量部、（ｂ）(b-1)一般式：Ｒ4(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびｍは前記と同じである。）で表されるポリオキシアルキレン、および／または、(b-2)ケイ素原子に結合してなる、一般式：−Ｒ1(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｍは前記と同じである。）で表されるポリオキシアルキレン基と、アルケニル基もしくは水素原子を有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１００重量部、（ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ０．０１〜１００重量部および（ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量【請求項８】 （ａ）成分〜（ｃ）成分と油性活性成分を水中で乳化した後、（ｄ）成分を添加して架橋させることを特徴とする、請求項７に記載の水中油型シリコーンエマルジョンの製造方法。
【請求項９】 (b-1)成分が、一般式：Ｒ4(ＯＣ2Ｈ4)p(ＯＣ3Ｈ6)qＯＲ3（式中、Ｒ3，Ｒ4，ｐおよびｑは前記と同じである。）で表されるポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載の水中油型シリコーンエマルジョンの製造方法。
【請求項１０】 下記（ａ）成分〜（ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物を水中で乳化状態で架橋した後、化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される油性活性成分を添加することを特徴とする、請求項４に記載の水中油型シリコーンエマルジョンの製造方法。
（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン １重量部、（ｂ）(b-1)一般式：Ｒ4(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびｍは前記と同じである。）で表されるポリオキシアルキレン、および／または、(b-2)ケイ素原子に結合してなる、一般式：−Ｒ1(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｍは前記と同じである。）で表されるポリオキシアルキレン基と、アルケニル基もしくは水素原子を有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１００重量部、（ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ０．０１〜１００重量部および（ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量【請求項１１】 （ａ）成分〜（ｃ）成分を水中で乳化した後、（ｄ）成分を添加して架橋させ、次いで、油性活性成分を添加することを特徴とする、請求項１０に記載の水中油型シリコーンエマルジョンの製造方法。
【請求項１２】 (b-1)成分が、一般式：Ｒ4(ＯＣ2Ｈ4)p(ＯＣ3Ｈ6)qＯＲ3（式中、Ｒ3，Ｒ4，ｐおよびｑは前記と同じである。）で表されるポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項１０または請求項１１に記載の水中油型シリコーンエマルジョンの製造方法。
【請求項１３】 油性活性成分が、染料，顔料，ビタミン，動植物抽出物，紫外線吸収剤，美白剤，毛髪補修剤，肌荒れ防止剤，殺菌剤，防腐剤，酸化防止剤から選択される１種または２種以上である、請求項７〜請求項１２のいずれか１項に記載の水中油型シリコーンエマルジョンの製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水中油型シリコーンエマルジョンおよびその製造方法に関し、詳しくは、化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される油性活性成分の保持力と、最終製品への配合安定性に優れた水中油型シリコーンエマルジョンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】化粧料の肌への感触や滑り性を向上させるため、化粧料原料としてオルガノポリシロキサン架橋物を使用することは周知である（特開昭６１−１９４００９号公報、特開昭６３−３１３７１０号公報、特開平２−２４３６１２号公報、特開平６−１７０９号公報、特開平８−１２５２４号公報、特開平８−１２５４５号公報、特開平８−１２５４６号公報および特開平１０−１８２３５４号公報参照）。また、ポリエーテル基を含有するオルガノポリシロキサン架橋物も化粧料原料として知られており、例えば、エラストマ−状の該架橋物や該架橋物と低粘度シリコーンオイルのペースト状物に、ビタミンや抗菌剤等の油性活性成分を配合した化粧料が提案されている（特開２００１−２５５５号公報および特開２００１−１１２８１号公報参照）。
【０００３】しかしながら、これらの架橋物は他の化粧品原料との配合性が不十分であり、加えて、油性活性成分の保持力に乏しいため、例えばこれを各種化粧料や洗浄剤に添加すると、最終製品の使用感や配合安定性が低下するという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される油性活性成分の保持力に優れ、かつ、最終製品への配合安定性が良好であり、さらには最終製品に優れた表面特性、表面保護性を付与し得る水中油型シリコーンエマルジョンおよびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）常温における性状が液状またはジェリー状であり、ケイ素原子に結合した、一般式：−Ｒ1(ＯＲ2)mＯＲ3（式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異種のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子，アルキル基，アシル基およびイソシアン基からなる群より選択される基であり、ｍは正の整数である。）で表されるポリオキシアルキレン基を含有するオルガノポリシロキサン架橋物５〜９９．９９重量％と、（Ｂ）化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される油性活性成分９５〜０．０１重量％からなるオルガノポリシロキサン組成物が水中に乳化分散していることを特徴とする水中油型シリコーンエマルジョン、および、その製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】最初に、本発明の水中油型シリコーンエマルジョンについて詳細に説明する。本発明エマルジョンに使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン架橋物は、常温における性状が液状またはジェリー状であり、かつ、架橋物を形成するケイ素原子に、一般式：−Ｒ1(ＯＲ2)mＯＲ3で表されるポリオキシアルキレン基が結合していることを特徴とする。上式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異種のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，イソブチレン基，ペンタメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，シクロヘキシレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基が好ましい。Ｒ3は水素原子，アルキル基，アシル基およびイソシアン基からなる群より選択される基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基，ペンチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基が例示され、アシル基としては、ホルミル基，アセチル基，プロピオニル基，ブチリル基，イソブチリル基，バレリル基，オキサリル基，マロニル基，スクシニル基，グルタリル基が例示される。ｍは正の整数であり、１〜１００の範囲内であることが好ましく、２０〜８０の範囲内であることがより好ましい。このようなポリオキシアルキレン基としては、一般式：−Ｒ1(ＯＣ2Ｈ4)p(ＯＣ3Ｈ6)qＯＲ3で表されるポリオキシアルキレン基が好ましい。上式中、Ｒ1およびＲ3は前記と同じである。ｐは０または正の整数であり、０〜２０の範囲内が好ましい。ｑは正の整数であり、２０〜８０の範囲内が好ましい。但し、ｐは常にｑより小さいことが必要である。尚、ｐが正の整数である場合に、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との結合状態は、ブロック結合でもランダム結合でもよい。具体的には、次式で示される基が例示される。
−(ＣＨ2)3(ＯＣ2Ｈ4)10(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＨ−(ＣＨ2)3(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＨ−(ＣＨ2)3(ＯＣ3Ｈ6)30ＯＣＨ3−(ＣＨ2)3(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)30ＯＣＨ3−(ＣＨ2)2(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＨ−(ＣＨ2)2(ＯＣ3Ｈ6)20ＯＣＯＣＨ3また、この架橋物中、上記ポリオキシアルキレン基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在してもよい。尚、本発明でいう液状とは、常温における粘度が、１〜１０,０００,０００mPａ・sの範囲内であることを示し、特に、１００,０００〜１０,０００,０００mPａ・sの範囲内であることが好ましい。また、ジェリー状とは、自己流動性は有さないが、外力が加わることにより非可逆的に変形する性状を示している。
【０００７】このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン架橋物としては、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を架橋させたものが好ましい。具体的には、上記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分のヒドロシリル化反応による架橋物が挙げられ、特には、上記（ａ）成分〜（ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物の架橋物が挙げられる。尚、架橋は室温でも進行するが、必要により加熱してもよい。
【０００８】（ａ）成分は、（ｂ）成分および（ｃ）成分とヒドロシリル化反応によって架橋する。このオルガノポリシロキサン中、水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在してもよい。ただし、ポリオキシアルキレン基は含有しない。（ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられ、好ましくは、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状である。（ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１００,０００mPａ・sの範囲内であることが好ましく、１〜１０,０００mPａ・sの範囲内であることがより好ましい。このような（ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の他、これらのシロキサン中のメチル基の一部がフェニル基，エチル基，ラウリル基，ステアリル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等で置換されたオルガノポリシロキサンが例示される。
【０００９】（ｂ）成分は本発明の特徴的な成分であり、本発明エマルジョンの油性活性成分の保持性を向上させる成分である。この（ｂ）成分は、(b-1)一般式：Ｒ4(ＯＲ2)mＯＲ3で表されるポリオキシアルキレン、または、(b-2)ケイ素原子に結合してなる、一般式：−Ｒ1(ＯＲ2)mＯＲ3で表されるポリオキシアルキレン基と、アルケニル基もしくは水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。この(b-1)成分と(b-2)成分は、通常、どちらか一種が使用されるが、両者を混合して使用してもよい。
【００１０】上記(b-1)成分のポリオキシアルキレンにおいて、Ｒ2，Ｒ3およびｍは前記と同じである。Ｒ4はアルケニル基であり、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基が例示される。このような(b-1)成分としては、一般式：Ｒ4(ＯＣ2Ｈ4)p(ＯＣ3Ｈ6)qＯＲ3で表されるポリオキシアルキレンが好ましい。式中、ｐおよびｑは前記と同じである。具体的には、次式で示されるオキシアルキレン化合物が例示される。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＨＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＨＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ3Ｈ6)30ＯＣＨ3ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)30ＯＣＨ3ＣＨ2＝ＣＨ−(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＨＣＨ2＝ＣＨ−(ＯＣ3Ｈ6)20ＯＣＯＣＨ3【００１１】上記(b-2)成分のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｍは前記と同じである。このオルガノポリシロキサンは、一分子中に、上記ポリオキシアルキレン基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とをそれぞれ１個以上有することを特徴とする。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基が例示される。これらの基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在してもよい。分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられ、好ましくは、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状である。２５℃における粘度は１〜５００,０００mPａ・sの範囲内であることが好ましく、１〜５０,０００mPａ・sの範囲内であることがより好ましい。このような(b-2)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次式で示されるシロキサンが例示される。
【化１】
【化２】
【００１２】（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは０．５〜８０重量部の範囲内であり、特に好ましくは１〜４０重量部の範囲内である。これは、（ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、本発明エマルジョンの油性活性成分の保持性が低下する傾向があり、一方、１００重量部を超えると、本発明エマルジョンを化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面処理剤、塗料等に添加した場合に、最終製品の使用感、仕上り性、表面特性、表面保護性等の特性が低下する傾向があるためである。
【００１３】（ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基が例示される。このオルガノポリシロキサン中、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン基は含有しない。またその分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられ、特に、直鎖状か一部分岐を有する直鎖状が好ましい。（ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１０〜１００,０００mPａ・sの範囲内であることが好ましく、１０〜１０,０００mPａ・sの範囲内であることがより好ましい。このような（ｃ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の他、これらのシロキサン中のメチル基の一部がフェニル基，エチル基，ラウリル基，ステアリル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等で置換されたオルガノポリシロキサンが例示される。（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは０．１〜７０重量部の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。これは、０．０１重量部未満であると、本発明エマルジョンを化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面処理剤、塗料等に添加した場合に、最終製品の使用感、仕上り性、表面特性、表面保護性等の特性が若干低下する傾向があり、一方、１００重量部を超えると、本発明エマルジョンの油性活性成分の保持性が低下する傾向があるためである。
【００１４】（ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような触媒としては、例えば、白金系触媒，ロジウム系触媒，パラジウム系触媒が挙げられる。これらの中でも白金系触媒が好ましく、具体的には、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金のアルケニルシロキサン錯体，白金のカルボニル錯体，白金黒，シリカに担持した白金触媒，およびこれらの混合物が挙げられる。（ｄ）成分の配合量は触媒量であるが、白金系触媒を用いる場合には、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計１００万重量部に対して白金金属量が０．０１〜１,０００重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、０．０１重量部未満であるとヒドロシリル化反応が十分に進行せず、一方、１,０００重量部を超える量加えてもヒドロシリル化反応の促進効果が上がらないためである。
【００１５】本発明エマルジョンに使用される油性活性成分は、化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される。本発明でいう化粧品活性成分とは、皮膚、髪、粘膜を保護または補修する作用を有する成分を指し、具体的には、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート，アミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート，グリセリル−ｐ−アミノベンゾエート，エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート，エチル−ｐ−ジエチルアミノベンゾエート，グリセリル−モノ−ｐ−アミノベンゾエート，ｐ−ｔ−ブチルサリチレート，ｐ−オクチルフェニルサリチレート，ジプロピレングリコールサリチレート，２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート，２,２'−ビス（ｐ−メトキシスチリル）−エチル−ｐ−メトキシシンナメート，メチル−２,５−ジイソプロピルシンナメート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ソジウム２,２'−ジヒドロキシ−４,４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン，２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン，２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン，２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；モノステアリン酸アスコルビル，モノパルミチン酸アスコルビル，ジパルミチン酸アスコルビル，プラセンタエキス，甘草エキス，イブキトラノオエキス，リノール酸，リノレン酸等の美白剤；オレイン酸，ラノリン，セチルアルコール，オクチルドデカノール，スクワラン，コレステロール，アミノ酸，蛋白質等の毛髪補修成分；アミノ酸，尿素，リン脂質，スフィンゴ脂質，セラミド，イソプレングリコール，ε―アミノカプロン酸，グリチルリチン酸，β―グリチルレチン酸，塩化リゾチーム，グアイアズレン，γ―オリザノール，４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の肌荒れ防止剤が挙げられる。尚、香料は含まれない。生理活性成分としては、ビタミンＡ，ビタミンＤ，ビタミンＥ，ビタミンＫ等のビタミン；アシタバエキス，アンソッコウエキス，オノニスエキス，オレンジエキス，カッコンエキス，カラスムギエキス，カロットエキス，キイチゴエキス，グレープフルーツエキス，クレマティエキス，コンフリーエキス，サボンソウエキス，シモツケソウエキス，シャクヤクエキス，ブドウエキス，リンゴエキス，ローマカミツレエキス，卵黄エキス，ローヤルゼリーエキス等の動植物抽出物；安息香酸，ウンデシレン酸，サリチル酸，ソルビン酸，デヒドロ酢酸，パラオキシ安息香酸エステル，イソプロピルメチルフェノール，クレゾール，クロロチモール，クロロフェネシン，クロロキシレノール，ジクロロキシレノール，クロロクレゾール，ジクロロベンジルアルコール，トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル，ジクロロベンジルアルコール，チオビスクロロフェノール，チモール，トリクロロカルバニリド，パラクロロフェノール，ハロカルバン，フェニルフェノール，フェノキシエタノール，フェノール，ヘキサクロロフェン，ベンジルアルコール，塩化スレアリルジメチルベンジルアンモニウム，臭化アルキルイソキノリニウム，クロルヘキシジン，ジンクピリチオン，トリクロサン，ピリチオンナトリウム等の殺菌剤および防腐剤；ノルジヒドログアヤレチン酸，ブチルヒドロキシアニソール，没食子酸プロピル，チオジプロピオン酸ジラウリル，ｐ−ヒドロキシアニソール，没食子酸オクチル，パルミチン酸アスコルビン，ステアリン酸アスコルビル等の酸化防止剤が例示される。着色成分としては、赤色２１５号，赤色２２５号，赤色５０１号，赤色５０５号，黄色２０４号，黄色４０４号，黄色４０５号，緑色２０２号，紫色２０１号，橙色４０２号，青色４０３号等の染料や顔料が例示される。このような油性活性成分は１種類を単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。また、この油性活性成分は予め油性溶媒に溶解してから使用することができる。このとき使用される油性溶媒は、本発明の油性活性成分を溶解し得るものであればよく、特に限定されない。
【００１６】上記した（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物と（Ｂ）油性活性成分の配合比率は、５〜９９．９９：９５〜０．０１重量％の範囲内であり、２５〜９９．９９：７５〜０．０１重量％の範囲内であることが好ましく、４０〜９９．９９：６０〜０．０１重量％の範囲内であることがより好ましい。これは、油性活性成分の含有量が０．０１重量％未満であると、本発明エマルジョンを化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面処理剤、塗料等に添加した場合にその効果が発現せず、一方、９５重量％を超えると本発明エマルジョンの油性活性成分の保持力が低下する傾向があるためである。
【００１７】本発明エマルジョンは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン組成物が水中に乳化分散したものであり、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が安定に保持、吸蔵あるいは内包され、これが水中に乳化分散している構造を有する。また、本発明エマルジョンには、前記した架橋性オルガノポリシロキサン組成物の乳化安定性を向上させるために界面活性剤を用いることが好ましい。使用される界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，デシルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，セチルベンゼンスルホン酸，ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール，ポリオキシアルキレンアルキルエステル，ポリオキシアルキレンソルビタンエステル，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコール，ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤が例示される。このような界面活性剤は一種類を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。特に、本発明エマルジョンを化粧料の添加剤として使用する場合には、ノニオン系界面活性剤を用いて乳化したものが好ましい。界面活性剤の配合量は限定されないが、オルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対して０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、０.１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。これは、０．０１重量部未満であるとエマルジョンの安定性が低下し、一方、５０重量部を超えると、化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面処理剤、塗料等に添加した場合に最終製品の特性に悪影響を及ぼすことがあるためである。また、水の配合量も限定されないが、オルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対して１０〜１,０００重量部の範囲内であることが好ましい。これは、１０重量部未満であるとエマルジョンの安定性が低下し、一方、１,０００重量部を超えると最終製品に十分な効果を付与できないためである。
【００１８】次に、本発明エマルジョンの製造方法について詳述する。本発明の製造方法としては、前記した（ａ）成分〜（ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物５〜９９．９９重量％と前記油性活性成分９５〜０．０１重量％を水中に乳化した状態で架橋する方法、または、前記（ａ）成分〜（ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物を水中に乳化した状態で架橋させた後、前記油性活性成分を添加する方法が挙げられる。
【００１９】前者の方法において、架橋性オルガノポリシロキサン組成物と油性活性成分のエマルジョンを調製する方法としては、前記（ａ）成分〜（ｃ）成分と油性活性成分を予め水中に乳化してエマルジョンとした後、これに（ｄ）成分を添加する方法が好ましい。乳化には、コロイドミル，ホモジナイザー，ホモミキサー等の乳化機や、高粘度液体用高せん断攪拌装置等を用いることが好ましい。このとき、前記したような界面活性剤を添加配合することが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。乳化後の架橋反応は室温でも進行するが、必要により加熱してもよい。
【００２０】また、後者の方法において、架橋性オルガノポリシロキサン組成物のエマルジョンを調製する方法としては、前記（ａ）成分〜（ｃ）成分を予め水中に乳化してエマルジョンを調製し、次いで、このエマルジョンに（ｄ）成分を添加する方法が好ましい。乳化には、コロイドミル，ホモジナイザー，ホモミキサー等の乳化機や、高粘度液体用高せん断攪拌装置等を用いることが好ましい。このとき、前記したような界面活性剤を添加配合することが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。乳化後の架橋反応は室温でも進行するが、必要により加熱してもよい。このようにしてオルガノポリシロキサン架橋物の水系エマルジョンを調製した後、油性活性成分を添加するが、このときのオルガノポリシロキサン架橋物と油性活性成分の混合比率は、５〜９９．９９：９５〜０．０１重量％の範囲である。
【００２１】以上のような本発明のシリコーンエマルジョンは、化粧品活性成分、生理活性成分および着色成分から選択される油性活性成分が、オルガノポリシロキサン架橋物中に保持、吸蔵あるいは内包されているため、例えばこれを各種化粧料，洗浄剤，艶出し剤，ワイプ，ティッシュペーパー，生理用品，紙おむつ等の各種紙製品や各種繊維製品の表面処理剤，塗料等の添加剤として使用すると、最終製品に良好な使用感、仕上がり性、表面特性、表面保護性等の特性が発現し、しかもその効果が持続するという利点を有する。さらに本発明エマルジョンは、最終製品への配合安定性に優れるという特徴を有する。また、本発明の製造方法によれば、前記油性活性成分の保持力に優れたシリコーンエマルジョンを、効率よく調製することができるという特徴を有する。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃における値である。染料保持性、保存安定性、配合安定性および柔軟性・平滑性は下記の測定方法に従って測定した。
○染料保持性シリコーンエマルジョン３０gを、遠心分離器を用いて２５００ｒｐｍ、３０分間の条件下で、強制的に水相を分離した。分離した水相の色を目視により次のように評価した。
Ａ：まったく着色が見られなかった。
Ｂ：わずかに着色していた。
Ｃ：明らかに着色していた。
○保存安定性シリコーンエマルジョンを５０℃で１日静置した後、外観の状態を目視により次のように評価した。
Ａ：均一であった。
Ｂ：わずかに分離が認められた。
Ｃ：完全に分離していた。
○配合安定性試料を５０℃で１日静置した後、外観の状態を目視により次のように評価した。
Ａ：均一であった。
Ｂ：わずかに分離が認められた。
Ｃ：完全に分離していた。
○柔軟性・平滑性長さ３０cmの束ねた毛髪１０ｇをポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄して濯いだ後、試料５ｇを全体に塗布した。この毛髪を流水ですすぎ、室内に放置して乾燥させた後、その柔軟性および平滑性を次の評価基準により指触評価した。
Ａ：良好であった。
Ｂ：やや良好であった。
Ｃ：やや不良であった。
Ｄ：不良であった。
【００２３】
【実施例１】粘度１５mPａ・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％)１.７重量部、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2(ＯＣ3Ｈ6)30ＯＨで表される分子鎖片末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン２５.３重量部、粘度４００mPａ・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量０.５重量％)２０.０重量部および青色染料（青色４０３号）０．０５重量部を混合した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)３重量部と水４９．９５重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。次いでこれに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とポリオキシプロピレンとジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。次いでこれを室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。得られたシリコーンエマルジョンについて、染料保持性および保存安定性を測定して、それらの結果を表１に示した。また、シリコーンエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度３００万mPａ・sの液状物が得られた。
【００２４】
【比較例１】粘度１５mPａ・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.１重量％)１.７重量部、粘度４００mPａ・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ビニル基含有量０.５重量％)４０重量部、青色染料（青色４０３号）０．０５重量部および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液を、上記のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加してこれらを均一に混合した。次いでこれに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)３重量部と水５５．２５重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、シリコーンエマルジョンを調製した。得られたシリコーンエマルジョンについて、染料保持性および保存安定性を測定して、それらの結果を表１に示した。また、シリコーンエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、エラストマー状物が得られた。
【００２５】
【比較例２】粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４２重量部と青色染料（青色４０３号）０．０５重量部を混合した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３．１)３重量部と水５５．９５重量部を加えて乳化することによりシリコーンエマルジョンを調製した。得られたシリコーンエマルジョンについて、染料保持性および保存安定性を測定して、それらの結果を表１に示した。また、シリコーンエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度１０００mPa・sの液状物が得られた。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【実施例２】粘度１５mPａ・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％)１.７重量部、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2(ＯＣ3Ｈ6)30ＯＨで表される分子鎖片末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン２５.３重量部、粘度４００mPａ・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量０.５重量％)２０.０重量部およびオレイン酸１０重量部を混合した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)３重量部と水４０重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。次いでこれに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とポリオキシプロピレンとジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。次いでこれを室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。このようにして得られたシリコーンエマルジョン２０重量部を、市販ヘアコンディショナー８０重量部に配合して試料を作成した。この試料について配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表２に示した。また、シリコーンエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度２００万mPａ・sの液状物が得られた。
【００２８】
【実施例３】粘度１５mPａ・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％)２．４重量部、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2(ＯＣ2Ｈ4)10(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＨで表される分子鎖片末端アリル基封鎖オキシエチレン・オキシプロピレン共重合体２９．６重量部、粘度４００mPａ・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量０.５重量％)１５．０重量部を混合した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)３重量部と水４５重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。次いでこれに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とオキシエチレン・オキシプロピレン共重合体とジメチルポリシロキサンの合計重量に対して、白金金属量が２０ppmとなる量添加してこれらを均一に混合した。次いでこれを室温で１日間静置してヒドロシリル化反応させた後、オレイン酸５重量部を徐々に滴下しながら攪拌して、白色の均一な水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。このようにして得られたシリコーンエマルジョン２０重量部を、市販ヘアコンディショナー８０重量部に配合して試料を作成した。この試料について配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表２に示した。また、このエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度５０万mPａ・sの液状物が得られた。
【００２９】
【比較例３】粘度１５mPａ・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.１重量％)１.７重量部、粘度４００mPａ・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ビニル基含有量０.５重量％)４０重量部、オレイン酸１０重量部および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液を、上記のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加してこれらを均一に混合した。次いでこれに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３．１)３重量部と水４５．３重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。このようにして得られたシリコーンエマルジョン２０重量部を、市販ヘアコンディショナー８０重量部に配合して試料を作成した。この試料について配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表２に示した。また、シリコーンエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度２００万mPａ・sの液状物が得られた。
【００３０】
【比較例４】粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４２重量部とオレイン酸１０重量部を混合した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３．１)３重量部と水４５重量部を加えて乳化することによりシリコーンエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョン２０重量部を、市販ヘアコンディショナー８０重量部に配合して試料を作成した。この試料について配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表２に示した。また、このエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度９００mPa・sの液状物が得られた。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明の水中油型シリコーンエマルジョンは、上記したオルガノポリシロキサン架橋物と油性活性成分からなるオルガノポリシロキサン組成物のエマルジョンであり、オルガノポリシロキサン架橋物がポリオキシアルキレン基を含有するので油性活性成分の保持力に優れ、かつ、最終製品に対する配合安定性が良好で、最終製品に優れた表面特性、表面保護性を付与し得るという特徴を有する。また、本発明の製造方法は、このようなシリコーンエマルジョンを効率よく製造することができるという特徴を有する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１１００７７
【氏名又は名称】東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内一丁目１番３号
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| 【出願日】 |
平成１３年１０月１６日（２００１．１０．１６） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１２８５１７（Ｐ２００３−１２８５１７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年５月８日（２００３．５．８） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３１８６１０（Ｐ２００１−３１８６１０） |
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