| 【発明の名称】 |
工業用抗菌組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】加 藤 義 晃
【住所又は居所】大阪市東淀川区小松２丁目１５番５２号 シントーファイン株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】
【解決手段】 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルと、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドの３種を有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。
【請求項２】対象物がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などの微生物により腐敗および劣化するのを防止するための新規な工業用抗菌組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これまで、各種の工業用抗菌剤が開発され、使用されてきた。その例として、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等のピリジン系化合物、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等のベンズイミダゾール系化合物、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−パラトリルスルフォン等のヨード系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、オルトフェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール等のフェノール系化合物、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド等のフタルイミド系化合物等が知られており、これら抗菌剤を複数組み合わせても使用されている。
【０００３】複数の抗カビ剤を組み合わせて使用されている例として、例えば２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールの混合物が特開昭５６−１１３７０６に、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルを含む２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級アルキルエステルと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物が特告昭６１−３１０８１に、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートと２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルの混合物が特告平５−４２４０５に、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルとＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドの混合物が特告昭６１−１７８０２に示されているが、抗菌効果が十分ではない場合があったり、人畜に対する毒性が強くて使用量が制限されたり、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものがあった。そのため、より使用量が少なく、より抗菌効果の高い抗菌組成物が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者はこのような課題を解決するため鋭意研究した結果、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルと、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドからなる抗菌組成物を添加することで、少ない薬量の使用で工業用原材料や製品を劣化させる各種微生物の生育を長期間にわたって防止可能であることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明はポリ塩化ビニルなどのプラスチック、エマルション塗料、油性塗料、接着剤、シーリング剤、インキ、木材、皮革、繊維などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止するための新規な工業用抗菌組成物に関するものである。本組成物を添加する対象物としては、成形時に熱がかかるため抗菌組成物に耐熱性が要求されるプラスチックが好ましく、そのうち可塑剤などが含まれることによってより微生物の攻撃を受けやすいポリ塩化ビニルがより好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】発明の抗菌組成物である２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルと、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドの比率は特には制限されない。これらの組成物の剤型は特には制限されず粉体でも液体でも差し支えない。本組成物はこれらの化合物を含む以外に、必要に応じて溶媒や分散剤、増量剤、増粘剤などを配合することも可能である。
【０００６】溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、アジピン酸ジエチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、パラフィン類、灯油、軽油などの石油留分系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、水があげられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を併用しても差し支えない。
【０００７】分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのノニオン型、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネートなどのアニオン型、アルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン型、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性型の各種界面活性剤があげられる。もちろんこれらに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【０００８】増量剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、カオリンなどの無機系鉱物があげられる。この増量剤も、これら例示のみに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【０００９】増粘剤としては、ザンサンガム、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールなどの有機系高分子があげられる。この増粘剤もまた、これら例示のみに限定されるものではないし、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００１０】本発明を実施例、試験例により詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。以下に示した配合比率はすべて重量部である。
【００１１】
【実施例１】２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴと省略する） ５部を、カープレックスＸＲ（沈降性二酸化ケイ素、塩野義製薬（株）製）５部に吸着させた後、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル（以下、ＢＣＭと省略する） ５部と、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド（以下、ＦＣＰ）と省略する） ５部と軽質炭酸カルシウム ８０部を混合したものを実施例１とした。
【００１２】
【実施例２】ＯＩＴ ２部とＦＣＰ ２部をＫＭＣ−１１３（ジイソプロピルナフタレン、呉羽化学工業（株）製） ２０部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、花王（株）製）２部、ラウリル硫酸ナトリウム ２部を混合したものに水 ４０部を加えて乳化させたものに、ＢＣＭ ２部とエマルゲンＭＳ−１１０ ２部とザンサンガム ０．２部と水 ２７．８部をボールミルであらかじめ８時間粉砕したものとを充分混合したものを実施例２とした。
【００１３】
【比較例１】ＯＩＴ ７．５部を、カープレックスＸＲ ７．５部に吸着させた後、ＢＣＭ７．５部と、軽質炭酸カルシウム ７７．５部を混合したものを比較例１とした。
【００１４】
【比較例２ 】ＯＩＴ ７．５部を、カープレックスＸＲ ７．５部に吸着させた後、ＦＣＰ７．５部と、軽質炭酸カルシウム ７７．５部を混合したものを比較例２とした。
【００１５】
【比較例３】ＢＣＭ ７．５部とＦＣＰ ７．５部と、軽質炭酸カルシウム ８５部を混合したものを比較例３とした。
【００１６】
【比較例４】
【００１７】
【比較例５】ＯＩＴ ３部とＦＣＰ ３部をＫＭＣ−１１３ ８６部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０ ４部、ラウリル硫酸ナトリウム ４部を混合したものを比較例５とした。
【００１８】
【比較例６】ＦＣＰ ３部をＫＭＣ−１１３ ２０部に溶解させ、エマルゲンＭＳ−１１０２部、ラウリル硫酸ナトリウム ２部を混合したものに水 ４０部を加え乳化させたものに、ＢＣＭ ３部とエマルゲンＭＳ−１１０ ２部とザンサンガム０．２部と水 ２７．８部をボールミルであらかじめ８時間粉砕したものとを充分混合したものを比較例６とした。
【００１９】試験例１（ポリ塩化ビニルシートの抗カビ試験）
ＺＥＳＴ−１０００Ｓ（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ（株）製）１００部、フタル酸ジイソノニル ５０部、ニューカルゲン８００（エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）６部、ＫＨ−６５０Ｗ（ホスファイト系安定剤、共同薬品（株）製）０．１部、ステアリン酸亜鉛０．５部を十分混合して調製した塩ビゾルを、ロール成形機を用いて１７０℃で充分混錬した後、プレス成形機を用いて１８０℃で３分間加熱することによりポリ塩化ビニルシートを調製した。ロール成形機による混錬時に実施例１および比較例１〜３を表１に示す濃度で添加したポリ塩化ビニルシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、無機塩寒天培地（組成：ＫＨ２ＰＯ４ ０．７ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４ ０．７ｇ、ＨＮ４ＮＯ３ １ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．７ｇ、ＮａＣｌ ０．００５ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００２ｇ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００２ｇ、ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００１ｇ、寒天 １５ｇ、イオン交換水 １０００ｍｌ）に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＩＦＯ６３４１、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ ＩＡＭ ７０１３、Ｐａｅｃｉ ｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔｉｉ ＩＡＭ ５００１、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ ＩＦＯ ６３５５、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＩＦＯ ６３４７）を振りかけ２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。
【００２０】この結果を表１に示す。判定基準は次の通りである。この結果からわかるように、実施例のＯＩＴ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニルに対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
０：試験片上にカビの生育が認められない。
１：試験片上の１／３以下にカビの生育が認められる。
２：試験片上の１／３以上にカビの生育が認められる。
【００２１】
【表１】
【００２２】試験例２（ポリ塩化ビニルシートの抗菌力試験）
試験例１で用いたポリ塩化ビニルシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、あらかじめ前培養したＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ １２７３２の懸濁液０．４ｍｌをポリ塩化ビニルシートに接種し、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切ったポリエチレンフィルムにより被覆し、３７℃で保存した。２４時間後に、ＳＣＤＬＰ培地（組成：カゼイン製ペプトン １７．０ｇ、大豆製ペプトン ３．０ｇ、ＮａＣｌ ５．０ｇ、ＫＨ２ＰＯ４ ２．５ｇ、グルコース ２．５ｇ、レシチン １．０ｇ、ポリソルベート８０ ７．０ｇ、イオン交換水 １０００ｍｌ）により塩ビシートとポリエチレンフィルムの間の試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を段階希釈法によって測定した。
【００２３】この結果を表２に示す。この結果からわかるように、実施例のＯＩＴ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニルに対してより低濃度で良好な抗菌活性を示した。
【００２４】
【表２】
【００２５】試験例３（ポリ塩化ビニル壁紙の抗カビ試験）
ＰＱＢ８３（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ（株）製） １００部、フタル酸ジイソノニル ５０部、ホワイトンＨ（炭酸カルシウム、白石工業（株）製） １００部、ＮＶＳ９１４Ｗ（二酸化チタンスラリー、日本ピグメント(株)製） １９部、アデカスタブＦＬ１００（バリウム／亜鉛系安定剤、旭電化工業（株）製） ３部、ＡＺＨ−２５（アゾジカルボンアミド系発泡剤、大塚化学（株））４．５部を十分混合して調製した塩ビゾルに、実施例１および比較例１〜３を表３に示す濃度で混合したものを紙に１５０μｍの厚みで塗布した後、１５０℃で２５秒間加熱し、その後２２０℃で５０秒間加熱することによりポリ塩化ビニル壁紙を調製した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、無機塩寒天培地（組成：ＫＨ２ＰＯ４ ０．７ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４ ０．７ｇ、ＨＮ４ＮＯ３１ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．７ｇ、ＮａＣｌ ０．００５ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００２ｇ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００２ｇ、ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．００１ｇ、寒天 １５ｇ、イオン交換水 １０００ｍｌ）に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＩＦＯ ６３４２、 Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ ＩＦＯ ６３４５、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＩＦＯ ６３４７、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ＩＦＯ ６３５３、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ ＩＦＯ ６３５５）を振りかけ２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。このとき試験面オモテはポリ塩化ビニル面が上になるように寒天培地上に載せたもの、試験面ウラは樹脂面が下になるように寒天培地に載せたものである。
【００２６】この結果を表３に示す。判定基準は試験例１と同様の通りである。この結果からわかるように、実施例のＯＩＴ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有効成分として含有する組成物は、ポリ塩化ビニル壁紙に対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
【００２７】
【表３】
【００２８】試験例４（塗料の抗カビ試験）
実施例２および比較例４〜６を表３に示す濃度で含有するアクリル系エマルション塗料（ページ７０、神東塗料（株）製）をＪＩＳ Ｚ２９１１に準じてろ紙に処理し風乾させた後、直径３０ｍｍに切り取ったものをグルコース−ペプトン培地（組成：グルコース ４０ｇ、ペプトン １０ｇ、寒天 ２５ｇ、蒸留水１０００ｍｌ）上に載せ、５種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＩＦＯ ６３４２、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ ＩＦＯ ６３４５、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ ＩＦＯ ６３４８、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ＩＦＯ ６３５３、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ ＩＦＯ６３５５）をふりかけて２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。
【００２９】この結果を表４に示す。判定基準は試験例１と同様の通りである。この結果からわかるように、実施例のＯＩＴ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有効成分として含有する組成物は、塗料に対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
【００３０】
【表４】
【００３１】試験例５（デンプン糊の抗カビ試験）
溶性デンプン（試薬、和光純薬（株）製） ２０部と水 ８０部からなるデンプンスラリーに、表４に示す濃度で実施例２および比較例４〜６を添加して、撹拌しながら７０℃に加温し、次いで徐々に冷却しながらデンプン糊を調製した。これら３０ｇを５０ｍｌ容量のポリビンに入れ、この中に４種類のカビの混合胞子懸濁液（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＩＦＯ ６３４１、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＩＦＯ ６３５２、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ ＩＦＯ ６３４８、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＩＦＯ ６３４７）をふりかけて２６℃で培養し、経時的に試験片上のカビの生育状況を観察した。
【００３２】この結果を表５に示す。判定基準は試験例１と同様の通りである。この結果からわかるように、実施例のＯＩＴ、ＦＣＰ、ＢＣＭの３種を有効成分として含有する組成物は、デンプン糊に対してより低濃度で良好な抗カビ活性を示した。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【発明の効果】以上述べたように本発明の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルと、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドの３種を有効成分として含有する抗菌組成物は、ポリ塩化ビニルをはじめとする各種の工業用材料や製品に対して、より少ない薬量で優れた抗菌性を付与することが可能である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９７０７０４１７
【氏名又は名称】シントーファイン株式会社
【住所又は居所】大阪市東淀川区小松２丁目１５番５２号
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| 【出願日】 |
平成１４年５月３０日（２００２．５．３０） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３４２１０７（Ｐ２００３−３４２１０７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１２月３日（２００３．１２．３） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１５６５６６（Ｐ２００２−１５６５６６） |
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