| 【発明の名称】 |
殺生物作用を有するポリマー、それの製造法及び使用法 |
| 【発明者】 |
【氏名】ゲルハルト・クラス
【氏名】ウーヴェ・ファルク
【氏名】ベラ・イヴァン
【氏名】ガボル・エルデディ
【氏名】アルパド・マテ
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| 【要約】 |
【課題】表面または繊維材料に適用することができそしてそれらの上で殺生物作用を発揮することができる新規のポリマーを見出すこと。
【解決手段】以下の式１【化１】 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 以下の式１【化１】
[ 式中、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4-アルキレン基であり、Ｒ2 及びＲ3 は、互いに独立して、Ｃ8-Ｃ12- アルキルもしくはアルケニル基であり、Ｒ4 は、メチルまたはエチルであり、Ｒ5 は、水素またはメチルである]で表される構造単位から本質的になりそして分子量が１０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリマーを、表面または繊維材料の殺生物性仕上げ処理に使用する方法。
【請求項２】 Ｒ1 がエチレンまたはプロピレン基である、請求項１の方法。
【請求項３】 Ｒ2 及びＲ3 が両方ともオクチルまたはデシル基である、請求項１または２の方法。
【請求項４】 Ｒ4 がメチル基である、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】 Ｒ5 がメチル基である、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】 ポリマーの分子量が２０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】 以下の式２【化２】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 は請求項１に記載の意味を有する]で表される構造単位から本質的になりそして分子量が１０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリマーの製造方法であって、Ａ）以下の式３ＨＯ−Ｒ1 −ＮＲ2 Ｒ3 （３）
で表される化合物を、反応中に生ずるアルカノールを蒸留によって除去しながら、エステル化触媒の存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステルと反応させ、次いで生じた生成物を遊離基重合に付すか、またはＢ）ポリメタクリル酸アルキルエステルを、反応中に生ずるアルカノールを蒸留によって除去しながら、エステル化触媒の存在下に式３の化合物と反応させる、ことを含む上記方法。
【請求項８】 アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物または有機系のスズもしくはチタン化合物を触媒として使用する、請求項７の方法。
【請求項９】 式１のポリマーを製造する方法あって、式２のポリマーをメチル化剤またはエチル化剤と反応させることを含む上記方法。
【請求項１０】式１のポリマーを製造する方法であって、a) 式３の化合物を反応させて対応する（メタ）アクリル酸エステルを得、b) 次いで、生じた（メタ）アクリル酸エステルを四級化し、そしてc) 次いで、生じた四級化された（メタ）アクリル酸エステルを遊離基重合に付す、ことを含む上記方法。
【請求項１１】 以下の式（１）
【化３】
［式中、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4-アルキレン基であり、Ｒ2 及びＲ3 は、互いに独立して、Ｃ8 〜Ｃ12- アルキルもしくはアルケニル基であり、Ｒ4 は、メチルまたはエチルであり、Ｒ5 は、水素またはメチルである］で表される構造単位から本質的になりそして分子量が１０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリマー。
【請求項１２】 以下の式（２）
【化４】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 は請求項１１に記載の意味を有する］で表される構造単位から本質的になりそして分子量が１０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリマー。
【請求項１３】 以下の式(5)【化５】
[ 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は請求項１１に記載の意味を有する]で表される化合物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレートのポリマー、それの製造方法、及び表面または繊維材料の殺生物性仕上げ処理にそれを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】様々な理由から、硬質表面または繊維材料に殺生物性仕上げ処理を施す必要が生じ得る。これは、微生物が上記基質上に居着き得ることを防ぐことが意図されており、特に殺生物剤組成物で繰り返し処理する必要なくそれを防止することが狙いである。
【０００３】硬質表面及び繊維材料の被覆用組成物は原則的に公知である。
【０００４】例えば、ドイツ特許出願公開第100 62 355号は、陰イオン性ビニルモノマー及びコモノマーとしての第四アンモニウムアクリレートを含む、硬質表面または繊維材料用の被覆用コポリマーを開示している。しかし、このコポリマーの殺生物作用については記載されていない。
【０００５】ドイツ特許出願公開第199 21 894号もまた、殺生物性表面処理の方法を開示しており、この方法では、次の式、すなわちＲ1 ＮＲa Ｒb 3 Ｒc 4 Ｘd[ 式中、Ｒ1 は、Ｈ、または50個までの炭素原子を有する分枝状、非分枝状もしくは環状の飽和もしくは不飽和炭化水素残基であり、なお、前記炭化水素残基は、Ｏ、ＮまたはＳ原子によって置換されていてもよく、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、Ｈ、または25個までの炭素原子を有する分枝状、非分枝状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素残基であり、なお、前記炭化水素残基は、Ｏ、ＮまたはＳ原子によって置換されていてもよく、またここで、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、Ｘは、アニオンであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々、０または１である]で表される少なくとも脂肪族的に単不飽和のモノマーからなるポリマーが使用される。第四窒素基を含むモノマーの例は、2-メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムスルフェート、3-メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N-トリメチル-3-(2-メチル-1- オキソ-2- プロペニルアミノ)-1-プロパンアンモニウムクロライド、N,N,N-トリエチル-2-(1-オキソ-2- プロペニルアミノ) エタンアンモニウム、N,N,N-トリメチルエテンアンモニウムブロマイドである。
【０００６】ドイツ特許出願公開第199 21 904号は、表面の殺生物性仕上げ処理に好適なポリマーを開示している。このポリマーは、少なくとも一つの第四アミノ基を含むモノマーから構成されていなければならない。この文献は、窒素原子上にメチル、エチルまたはベンジル置換基を有する一連の好適なモノマーを提案している。
【０００７】従来技術のポリマー性被覆用組成物は、それらの殺生物作用に関し改善の必要があることが認識されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課題は、表面または繊維材料に適用することができそしてそれらの上で殺生物作用を発揮することができる新規のポリマーを見出すことであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明者らは、長鎖アルキル鎖を有する場合にN,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレートのポリマーが、要求される上記の性質を有することを見出した。
【００１０】それゆえ、本発明は、以下の式(1):【００１１】
【化６】
[ 式中、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4-アルキレン基であり、Ｒ2 、Ｒ3 は、互いに独立して、Ｃ8-Ｃ12- アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ4 は、メチルまたはエチルであり、Ｒ5 は、水素またはメチルである]で表される構造単位から本質的になり、そして分子量が1000〜100,000 g/mol のポリマーを提供するものである。
【００１２】更に、本発明は、以下の式(2)【００１３】
【化７】
[ 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 は上記の意味を有する]で表される構造単位から本質的になり、そして1000〜100,000 g/mol の分子量を有するポリマーを提供する。
【００１４】ここで“本質的に”という用語は、本発明のポリマーが、式１及び２に相当する構造単位の他は、ポリマーの性質に顕著な影響を及ぼすような他の構造単位は含まないことを意味する。該ポリマーは、その性質を顕著に変えることなく、式１及び２の構造単位以外の他の構造単位を好ましくは多くとも２モル％、特に多くとも0.5 モル％の割合で含み得るものと考えられる。
【００１５】式１のポリマーは、式２のポリマーを四級化することによって製造することができる。それゆえ、式２のポリマーは、式１のポリマーの中間体の一つである。
【００１６】更に本発明は、式２のポリマーをメチル化剤またはエチル化剤と反応させることによって式１のポリマーを製造する方法も提供する。
【００１７】また更に本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくはメチルエステルを式３の化合物とエステル交換して対応する（メタ）アクリル酸エステルを得、次いでこのエステル交換生成物をメチル化剤またはエチル化剤でアルキル化して第四アンモニウム化合物を得、そしてこの第四アンモニウム化合物を遊離基重合に付すことによって、式１のポリマーを製造する方法も提供する。
【００１８】更に本発明は、Ａ）以下の式３ＨＯ−Ｒ1 −ＮＲ2 Ｒ3 （３）
で表される化合物を、反応中に生ずるアルカノールを蒸留によって除去しながら、エステル化触媒の存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステルと反応させ、次いで得られた生成物を遊離基重合に付すか、またはＢ）ポリメタクリル酸アルキルエステルを、反応中に生ずるアルカノールを蒸留によって除去しながら、エステル化触媒の存在下に式３の化合物と反応させる、ことによって式２のポリマーを製造する方法を提供する。
【００１９】上記方法Ａ）の間に、以下の式４で表される（メタ）アクリル酸エステルが中間体として得られる。
【００２０】
【化８】
更に本発明は、式３の化合物を反応させて対応する（メタ）アクリル酸エステルを得、次いで得られた（メタ）アクリル酸エステルを四級化しそして得られたこの四級化された（メタ）アクリル酸エステルを遊離基重合することによって式１のポリマーを製造する方法も提供する。
【００２１】上記四級化された（メタ）アクリル酸エステルは以下の式５に相当する。この式５で表される化合物も本発明によって提供されるものである。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は上記の意味を有する。
【００２２】
【化９】
上記（メタ）アクリル酸エステルを与える式３の化合物の反応は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくはメチル（メタ）アクリレートと行うことができる。好ましくはエステル交換触媒、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物及び有機スズもしくはチタン化合物が使用される。生ずる（メタ）アクリル酸エステルは式４に相当する。
【００２３】更に本発明は、式１のポリマーを、表面及び繊維材料の殺生物性仕上げ処理のために使用する方法も提供する。
【００２４】Ｒ1 は、好ましくは、エチレンまたはプロピレン基、特にエチレン基である。
【００２５】Ｒ2 及びＲ3 は好ましくは両方とも同じ基である。Ｒ2 及びＲ3 がオクチルまたはデシル基、特にデシル基であることが特に好ましい。
【００２６】Ｒ4 は好ましくはメチル基である。
【００２７】Ｒ5 は好ましくはメチル基である。
【００２８】特に好ましい態様の一つでは、本発明のポリマーは、Ｒ1 がエチレンであり、Ｒ2 及びＲ3 が両方ともデシルであり、そしてＲ4 及びＲ5 が両方ともメチルであるポリマーである。
【００２９】本発明による式１のポリマーの分子量は、好ましくは2000〜60,000 g/mol、特に5000〜40,000 g/molである。
【００３０】窒素原子が四級化の故に正の電荷を有する場合は、適当な対イオンが存在する。適当な対イオンの例は、Ｆ- 、Cl- 、Br- 、Ｉ- 、SO42- 、CH3SO3- 、CH3CO2- 、C2O42-、CO32- 、PO43- 、PO32- 、NO3 - 、NO2 - 、NO- 、CN- 、SCN - 、CNO - 、ClO - 、ClO2- 、ClO3- 、ClO4- である。
【００３１】式１によるポリマーを与える式２のポリマーにおける窒素原子の四級化及びモノマーにおける窒素原子の四級化は、両方とも、好ましくはアルキルスルフェートまたはアルキルハライドを用いて行われる。特に好ましいものは、ジメチルスルフェートまたは塩化メチルである。
【００３２】式３の化合物による（メタ）アクリル酸メチルエステルのエステル交換は、好ましくは、塩基性エステル化触媒の存在下に行われる。好ましい触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物及び有機系のスズまたはチタン化合物である。特に好ましい物は、Sn(C4H9)O4、Sn(C4H9)O2、Sn(C4H9)Cl2 、Ti(i-C3H7)4 、Ti(C2H5)4 、K2CO3 、KOH 、Ca(OH)2 、NaOH、NaOCH3、Li2CO3及びLiOHである。
【００３３】（メタ）アクリル酸メチルエステルと式３の化合物との反応から得られる化合物の遊離基重合は、従来技術において公知の方法によって行う。
【００３４】本発明の方法に好適な開始剤は、従来技術において公知の遊離基重合用開始剤、好ましくはアゾイソブチロニトリルである。式２の化合物と開始剤との重量比は好ましくは600:1 未満、特に250:1 未満である。
【００３５】重合は、好ましくは、50〜80℃、特に55〜70℃の温度で行われる。全反応時間の40％経過後、特に全反応時間の50％経過までに、少なくとも一回反応温度を少なくとも10℃高めることが好ましい。
【００３６】前記重合は、溶媒中で行うことができる。適当な溶媒の例は、低級アルコール及び低級アルキルベンゼン、好ましくはメタノールまたはトルエンである。また前記重合は、溶媒の不存在下に行うこともできる。
【００３７】溶媒を使用する場合は、モノマーの濃度は好ましくは約30〜50重量％である。
【００３８】殺生物性仕上げ処理剤として使用するためには、式１のポリマーを１〜50ｇ/Lの含有率で含むアルコール性及び／または水性溶液を、被処理表面または繊維材料に適用する。式１のポリマーは、ウール、ポリエステル、ポリアミド及びコットンの仕上げ処理に特に好適である。
【００３９】
【実施例】Ａ） ジデシルアミノエタノール(DDAE)によるメチルメタクリレート(MMA) のエステル交換DDAEによるMMA のエステル交換を行うために、これらの物質を触媒と混合し、そして高められた温度及び減圧下に反応させた。この反応の間、生成したメタノールを留去した。エステル交換反応の収率に対する触媒の影響を以下に示す（表１）。
【００４０】
【表１】
Ｂ） DDAEによるポリメチルメタクリレート（PMMA) のエステル交換Ａ）のモノマー反応と同様にしてポリマー類似エステル交換(polymer-analogous transesterification) を行った。反応体をトルエン中に溶解し、そして反応後に、得られた生成物をメタノールで析出させそして減圧下に乾燥した。ＲＴは反応温度を意味し、そしてＲＺは反応時間を意味する。
【００４１】
【表２】
Ｃ）DDAEMAの四級化例３６DDAEMA 300ｇ及びp-メトキシフェノール 0.07 ｇをオートクレーブ中で120 ℃に加熱した。塩化メチルを４bar の圧力まで圧入した。補充することによって圧力を４bar に維持した。12時間の反応時間の経過後、このオートクレーブを解圧し、そして過剰の塩化メチルを減圧下に除去した。これにより、四級化された生成物が320 ｇ得られた。四級化度は80％であった。
例３７DDAEMA 100ｇ及びp-メトキシフェノール 0.02 ｇを40℃に加熱した。ジメチルスルフェート 31 ｇを15分間に渡って滴下しそしてこの反応混合物を40℃で更に10時間攪拌した。これにより、四級化された生成物が125 ｇ得られた。四級化度は97％であった。
Ｄ）ジデシルアミノエチルメタクリレート(DDAEMA)の重合DDAEMAの重合は、この材料を遊離基開始剤としてのAIBNと混合し次いで減圧下に脱ガスすることによって開始した。この重合はアルゴン雰囲気下に行い、そして生じた生成物をメタノールで析出させた。
【００４２】
【表３】
Ｅ） 四級化されたポリ-N,N- ジデシルアミノエチルメタクリレートの製造１．N,N-ジデシルアミノエチルメタクリレート(DDAEMA)の製造（例３２に相当）
DDAE 257.4ｇ、フェノチアジン1.508 ｇ及びLiOH 736.4mgを、窒素雰囲気中で大気圧下に、加熱された反応容器中で30分間攪拌した。次いで、MMA 150.7 ｇ(二倍モル過剰量）を90℃のバッチ温度で添加した。30分後、反応温度を104 ℃まで高めそして生じたメタノールの蒸留を開始した。圧力を60分間かけて126 Torrまで下げ、その後24 Torr まで下げた。残ったMMA をこの圧力下に留去した。これにより、DDAEMA 292.5ｇが得られた。
【００４３】Al2O3 20ｇを用いて蒸留残留物から開始剤及びLiOHを除去した。得られた生成物を、圧力を加えずにAl2O3 クロマトグラフィーカラムで一日間精製した。
２．DDAEMAの重合（ポリ-DDAEMA 生成）
例４０例３２からの生成物50ｇ（DDAEMA 35.5 ｇ含有）、AIBN 142ｇ及びヘキサン 50cm3を反応容器中で混合した。この溶液を−20℃まで冷却し、そしてアルゴンを15分間流した。次いで、重合を開始させるために、温度を65℃まで上昇させた。16時間後、反応混合物を室温まで冷却し、そして生成物をメタノール１Ｌ中で析出させた。析出物をヘキサン200ml 中に取り、そしてメタノール500ml を用いて再び析出させた。このようにして得られたポリマーをヘキサン200ml 中に溶解し、そして残留メタノールを除去するために水で抽出した。次いでこのヘキサン溶液をCaCl2 で乾燥し次いで濾過し、そしてヘキサンをストリッピングして除去した。これにより、ポリ-DDAEMA 24.3ｇが得られた。
３．ポリ-DDAEMA の四級化ポリ-DDAEMA を四級化するために、ヘキサン中に溶解した例４０からの生成物の14ｇの既知量を取り出し、そしてヘキサン20mlでまたはヘキサン10ml及びイソブタノール20mol で希釈した。次いで、反応容器をイソプロパノール／ドライアイス浴に入れ、そしてイソブタノール中のジメチルスルフェートの溶液を加えた。反応温度は約20℃に維持した。反応後、溶媒をストリッピングして除去し、そして四級化されたポリマーを単離及び乾燥した。
例４７ポリ-DDAEMA 40ｇをn-ヘキサン217 ｇ及びイソプロパノール10ｇ中に溶解しそして60℃まで加熱した。ジメチルスルフェート12.3ｇを15分間に渡って滴下し、そしてその反応混合物を60℃で更に10時間攪拌した。上記溶媒を減圧下に留去した。これにより、四級化されたポリマー48ｇが得られた。四級化度は97％であった。
例４８ポリ-DDAEMA 38ｇを、n-ヘキサン195 ｇ及びイソプロパノール10ｇ中に溶解しそしてオートクレーブ中で66℃に加熱した。塩化メチルを４bar の圧力まで圧入した。補充することによってこの圧力を４bar に維持した。６時間の反応時間の後、オートクレーブを解圧しそして溶媒及び過剰の塩化メチルを減圧下に除去した。これにより四級化されたポリマー35ｇが得られた。四級化度は95％であった。
【００４４】
【表４】
Ｆ）四級化されたDDAEMAの重合例４９例３６からの生成物50ｇ（メチル- 四級化されたDDAEMA 47.5 ｇ含有）、AIBN145ｇ及びヘキサン55cm3 を反応容器中で混合した。この溶液を-20 ℃に冷却し、そしてアルゴンを15分間通した。次いで、重合を開始させるために、温度を65℃に高めた。16時間後に、反応混合物を室温に冷却しそして生成物をメタノール１L 中で析出させた。次いで析出物をヘキサン200ml 中に取りそしてメタノール500ml を用いて再び析出させた。このようにして得られたポリマーをヘキサン200ml 中に溶解しそして残留メタノールを除去するために水で抽出した。このヘキサン溶液をCaCl2 で乾燥しそして濾過し、次いでヘキサンをストリッピングして除去した。これによりポリ（メチル- 四級化）DDAEMA 26.8 ｇが得られた。
【００４５】本発明の四級化されたポリマーの殺生物作用をシェークフラスコ法を用いて求めた。
【００４６】この試験法は、非拡散性活性成分の抗菌作用の定量的な測定に有効である。他の方法と比較して、この方法は、菌と仕上げ処理された基質との間の良好な接触が保証されるという利点がある。この試験には繊維及び布が適している。
【００４７】無菌緩衝溶液70mlを入れた100ml 容積パイレックス（登録商標）フラスコに試験サンプル0.75ｇを入れた。使用した緩衝溶液は、NaOHでpH 7.2に調節したH2O100ml 中のKH2PO4 3.4ｇの溶液である。この作業溶液は1:800 の比で希釈する。
【００４８】この試験のために、上記緩衝溶液を接種材料５mlで処理しそして短時間振盪する。前記接種材料の調製のためには、最終濃度が約１〜３×105 ＣＦＵ／ml（コロニー形成単位／ml) となるように、デイカルチャー(day culture) を緩衝溶液で希釈する。
【００４９】TSA(トリプチケースソイ寒天) 上で平板培養（101 、10-1、10-2、10-3) することによって、一つのフラスコから０時間での１ml当たりの微生物数を求める。
【００５０】これらのフラスコを振盪器上で室温下に24時間振盪する。次いで、TSA 上で平板培養（101 、10-1、10-2、10-3) することによって、各々のフラスコから24時間後の１ml当たりの微生物数を求める。手順は０時間の時に行ったものと同様である。
【００５１】評価は０時間時の“コロニー形成単位”及び24時間のサンプル振盪時間後の“コロニー形成単位”を計数することによって行う。コロニー形成単位(CFU) の得られた数値はログ対数で与えられそして以下の式に従い計算される。
Log （減少値）＝（接触時間０時間後のLogCFU/ml ）−( 接触時間24時間後のlogCFU/ml)結果の評価法は以下の通りである。
対数減少値＜０．０ ： 抗菌作用なし対数減少値０．１〜１．０ ： 静菌作用対数減少値１．１〜２．０ ： 抗菌作用対数減少値＞２．０ ： 顕著な抗菌作用使用したデイカルチャーは、黄色ブドウ球菌ATCC6538であった。
【００５２】
【表５】
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９７１０９６５６
【氏名又は名称】クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
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| 【出願日】 |
平成１５年１月２８日（２００３．１．２８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６９５５６
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３０６４０４（Ｐ２００３−３０６４０４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１０月２８日（２００３．１０．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２００３−１８９４７（Ｐ２００３−１８９４７） |
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