| 【発明の名称】 |
抗菌剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】浜口 剛史
【住所又は居所】和歌山県和歌山市湊１３３４ 花王株式会社研究所内
【氏名】榊原 誠
【住所又は居所】和歌山県和歌山市湊１３３４ 花王株式会社研究所内
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| 【要約】 |
【課題】抗菌効果が高く、陰イオン性界面活性剤中でも分散安定性が良好である高分子の抗菌剤及びそれを含有する洗浄剤の提供。
【解決手段】一般式（１）で表わされる構造を有するポリマーからなる抗菌剤、及びそれを含有する洗浄剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（１）で表わされる構造を有するポリマーからなる抗菌剤。
【化１】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基を示す。Ｙは炭素数１〜２２のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。ＡＯはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、ｂ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。ａは０〜５００の数、ｂは１〜１００の数、ｃは１〜３００の数を示す。Ｔ-はアニオンを示す。］
【請求項２】 一般式（１）で表わされる構造を有するポリマーが、ａが０の交互コポリマーである請求項１記載の抗菌剤。
【請求項３】 請求項１又は２記載の抗菌剤を含有する洗浄剤。
【請求項４】 硬質表面用である請求項３記載の洗浄剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化粧料や、金属、ガラス、陶磁器及びプラスチック等の硬質表面の洗浄に有用な抗菌剤、並びにそれを含有する洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】カチオン系の抗菌剤には、塩化ベンザルコニウム等の低分子量のカチオン界面活性剤があり、特に最近は衛生に関する社会ニーズの高まりにより年々用途が拡大している。
【０００３】低分子の抗菌剤は、洗浄系に用いた場合、対象物から洗い流されてしまい、効果が長く保持できないという問題がある。従って、抗菌剤を高分子量化する試みがなされており、例えば特開平０９−０７７６１１号公報には、分子主鎖に抗菌効果の高いカチオン基をポリオキシアルキレン鎖で一定の間隔をあけて繰り返し位置させることにより抗菌効果が得られることが開示されている。しかし、ポリマー単独では抗菌効果を示すが、活性剤中ではその効果は低減してしまい、十分に満足できるものではない。
【０００４】本発明の課題は、抗菌効果が高く、陰イオン性界面活性剤中でも分散安定性が良好である高分子の抗菌剤及びそれを含有する洗浄剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、細菌への吸着部位としてカチオン基を有し、細菌の表層を破壊する部位として疎水性部位を有し、更に陰イオン性界面活性剤中でも安定化するために、オキシアルキレン鎖を有するポリマーが、抗菌剤として有用であることを見出した。
【０００６】即ち本発明は、一般式（１）で表わされる構造を有するポリマーからなる抗菌剤、及びそれを含有する洗浄剤、特に硬質表面用洗浄剤を提供する。
【０００７】
【化２】
【０００８】［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基を示す。Ｙは炭素数１〜２２のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。ＡＯはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、ｂ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。ａは０〜５００の数、ｂは１〜１００の数、ｃは１〜３００の数を示す。Ｔ-はアニオンを示す。］
【０００９】
【発明の実施の形態】［ポリマー］一般式（１）で表わされる構造中、疎水性部位として、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。Ｙは炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレン基が更に好ましい。Ｙの具体例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等を挙げることが出来る。
【００１０】オキシアルキレン鎖として、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示すｂは、５〜５０が好ましく、５〜３０が特に好ましい。ＡＯはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、ｂ個のＡＯは同一でも異なっていても良いが、異なる場合は、ブロック、ランダムいずれの結合であってもよい。オキシアルキレン鎖は、好ましくはポリオキシエチレン鎖である。
【００１１】Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレン基が更に好ましい。Ｒ1及びＲ2の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等を挙げることが出来る。アルキレン基の置換基として、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミド基等が挙げられるが、好ましくはヒドロキシ基である。
【００１２】Ｒ1は、好ましくは下記式（２）〜（５）で表わされる基である。
【００１３】
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− （２）
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− （３）
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ2ＣＨ2− （４）
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2− （５）
Ｒ2は、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が更に好ましい。
【００１４】ａは０〜２５０が好ましく、０〜１００が更に好ましい。ｃは１〜５０が好ましく、１〜３０が更に好ましい。
【００１５】Ｔ-は、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが好ましい。
【００１６】本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が更に好ましい。この範囲では、抗菌効果が大きく、残留性も高くなり好ましい。
【００１７】尚、本明細書において、ポリマーの重量及び数平均分子量の測定は、ポリマーを減圧下、１０５℃で２時間乾燥し、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてジメチルホルムアミドもしくはクロロホルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行った。
【００１８】［ポリマーの合成］本発明のポリマーは、下記の合成法１、２等により合成し得るが、これらに限定されるものではない。
【００１９】合成法１：テトラアルキルジアミンと、エピハロヒドリン又はジハロゲン化合物との重合反応後、更にポリオキシアルキレン鎖を有するモノ又はジグリシジルエーテルと反応を行い、ポリマーを得る方法。
【００２０】テトラアルキルジアミンとして、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラエチルヘキサメチレンジアミン等を挙げることが出来る。
【００２１】エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリンが挙げられ、ジハロゲン化合物として、例えば、ジ（クロロメチル）エーテル、ビス（１−クロロエチル）エーテル、ビス（２−クロロエチル）エーテル、１，２’−ジクロロジエチルエーテル、ビス（３−クロロプロピル）エーテル、ジ（クロロメチル）ホルマール、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、１，２−ビス（クロロエトキシ）エタン、１，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−３−オキサペンタン等を挙げることができる。
【００２２】ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ又はジグリシジルエーテルとして、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】テトラアルキルジアミンと、エピハロヒドリン又はジハロゲン化合物との重合反応は、テトラアルキルジアミンと、エピハロヒドリン又はジハロゲン化合物を、好ましくは０．６〜１．０（エピハロヒドリン又はジハロゲン化合物／テトラアルキルジアミン）のモル比で存在させ、下記の反応溶媒中、窒素気流下、通常１０〜１８０℃の温度範囲で重合を行う。反応時間は通常０．５〜８０時間である。
【００２４】反応終了後、更にポリオキシアルキレン鎖を有するモノ又はジグリシジルエーテルを、前記生成物に対して１〜５０（モノ又はジグリシジルエーテル／生成物）のモル比で添加し、前記と同条件下で反応を行う。反応終了後、アセトンもしくはヘキサンで再沈殿する。
【００２５】反応溶媒は、例えば、水、アルコール系、ケトン系、エーテル系等の親水性溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤は、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロへキサノン等が挙げられる。エーテル系溶剤は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、セロソルブ類等が挙げられる。これら１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】合成法２：テトラアルキルジアミンとポリオキシアルキレン鎖を有するジグリシジルエーテルとの重合反応を行い、ポリマーを得る方法。
【００２７】テトラアルキルジアミン、ポリオキシアルキレン鎖を有するジグリシジルエーテルとして、前記合成法１に記載のものが挙げられる。
【００２８】テトラアルキルジアミンとポリオキシアルキレン鎖を有するジグリシジルエーテルとの重合反応は、テトラアルキルジアミンと、ポリオキシアルキレン鎖を有するジグリシジルエーテルを、好ましくは０．２〜１．０（ポリオキシアルキレン鎖を有するジグリシジルエーテル／テトラアルキルジアミン）のモル比で存在させ、前記合成法１と同様の反応溶媒中、窒素気流下、通常１０〜１８０℃の温度範囲で重合を行う。反応時間は通常０．５〜８０時間である。反応終了後アセトンもしくはヘキサンで再沈殿する。
【００２９】この合成法２で得られるポリマーは、一般式（１）中のａが０となる交互コポリマーである。
【００３０】［抗菌剤］本発明のポリマーからなる抗菌剤は、抗菌効果が高く、陰イオン性界面活性剤中、低温でも安定である。この抗菌剤は、化粧料、洗浄剤等に配合して用いることができる。
【００３１】例えば、食器等の硬質表面用洗浄剤に配合すると、特に、綿、スポンジ、不織布等の天然又は合成繊維からなる洗浄道具を用いた場合、洗浄道具が抗菌され、長期間防カビ及び防菌効果を保持することができる。
【００３２】［洗浄剤］本発明の抗菌剤を含有する洗浄剤は、金属、ガラス、陶磁器、プラスチック等の硬質表面の洗浄剤として特に好ましく用いられる。
【００３３】洗浄剤中の本発明のポリマーの含有量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。本発明の洗浄剤は更に、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。
【００３４】陰イオン性界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸石鹸、及び下記一般式（６）又は（７）で表されるカルボキシル基含有界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３５】R4−O−(R5O)p−COOM1 （６）
〔式中、R4は炭素数８〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアルキル基の炭素数が８〜18で直鎖もしくは分岐鎖のアルキルフェニル基を示し、R5は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、pは平均値で１〜20の数を示し、p個のR5は同一でも異なっていてもよい。M1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムを示す。〕
【００３６】
【化３】
【００３７】〔式中、R6は炭素数８〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアルキル基の炭素数が８〜18で直鎖もしくは分岐鎖のアルキルフェニル基を示し、R7は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、qは平均値で１〜20の数を示し、q個のR7は同一でも異なっていてもよい。M2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムを示し、Bは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、式−(R7O)qCH2COOM2又は式−(R7O)rCH2CH2OH（式中、R7、q及びM2は前記の意味を示し、rは平均値で０〜20の数を示し、r個のR7は同一でも異なっていてもよい。）で表される基を示す。〕
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミド、下記一般式（８）で表されるアルキルグリコシド及び下記一般式（９）で表されるアミンオキシドから選ばれる１種以上が好ましい。
【００３８】R8(OR9)xGy （８）
〔式中、R8は炭素数８〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアルキル基の炭素数が８〜18で直鎖もしくは分岐鎖のアルキルフェニル基を示し、R9は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、x はその平均値が０〜２となる数を示し、G は炭素数５〜６の還元糖に由来する残基を示し、y はその平均値が１〜10となる数を示す。〕
【００３９】
【化４】
【００４０】〔式中、R10は炭素数８〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R11及びR12は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕尚、上記一般式（９）においてR10の炭素数としては10〜14がさらに好ましい。
【００４１】両性界面活性剤としては、下記一般式（１０）又は（１１）で表される界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４２】
【化５】
【００４３】〔式中、R13は炭素数８〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R14は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、R15及びR16は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００４４】
【化６】
【００４５】〔式中、R17は炭素数８〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R18及びR19は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
尚、上記の一般式（１０）及び（１１）においてR13及びR17の炭素数としては10〜14がさらに好ましい。
【００４６】本発明の洗浄剤中の、界面活性剤の含有量は、油性汚れの洗浄性能及び溶液安定性の観点から、０．１〜６０重量％が好ましく、０．５〜５５重量％が更に好ましい。
【００４７】本発明の洗浄剤において、さらに炭素数２〜４のアルコールを含有することが好ましく、特に好ましくは炭素数２のエチルアルコールである。本発明の洗浄剤中の炭素数２〜４のアルコールの含有量は、洗浄力及び皮膚に対する温和性の観点から、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜８重量％が更に好ましい。
【００４８】本発明の洗浄剤のpHは４．０〜１２．０が好ましく、特に５．０〜８．０が好ましい。
【００４９】また、本発明の洗浄剤は、溶液安定性や洗浄性能を損なわない範囲で他の任意成分を含有することができる。例えば、尿素等の可溶化剤、粘土鉱物や水溶性高分子物質等の粘度調整剤、方解石、珪石、リン酸カルシウム、ゼオライト、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン等の水不溶性研磨剤、グリセリン、ソルビトール等の保湿剤、パール化剤、カチオン化ポリマー等の泡安定剤、その他酵素、香料、色素、防腐剤、防かび剤等を含有することができる。
【００５０】本発明の洗浄剤は、通常の方法により、各成分を配合して調製することができる。
【００５１】
【実施例】例中の部及び％は特記しない限り重量部及び重量％である。
【００５２】合成例１攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素導入管のついた反応器に、イオン交換水１５部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，６−ヘキサンジアミン２４部に１Ｎ塩酸２３部を加えた後、エピクロロヒドリン１２部を加えて、７０℃で３時間反応させた。アセトンにより再沈殿後に、イオン交換水３００部、デナコールＥＸ８６１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）１３８部を加えて７０℃で５０時間反応させ、その後アセトンで再沈殿させることで、Ｍｗ＝１．５万（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）のポリマーを得た（一般式（１）において、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝メチル基、Ｙ＝ヘキサメチレン基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、ＡＯ＝オキシエチレン基、ａ＝３８、ｂ＝２２、ｃ＝２、Ｔ-＝塩素イオン）。
【００５３】合成例２Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，６−ヘキサンジアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−プロピレンジアミン２４部を用いる以外は合成例１と同様にして、Ｍｗ＝１．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）のポリマーを得た（一般式（１）において、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝メチル基、Ｙ＝トリメチレン基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、ＡＯ＝オキシエチレン基、ａ＝４０、ｂ＝２２、ｃ＝４、Ｔ-＝塩素イオン）。
【００５４】合成例３合成例１と同様の反応器に、イオン交換水４０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，６−ヘキサンジアミン９部に６Ｎ塩酸１６部を加えた後、デナコールＥＸ８６１ ４２部を加え、７０℃で８時間反応させた。その後アセトンで再沈殿させることで、Ｍｗ＝３．０万（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）のポリマーを得た（一般式（１）において、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝メチル基、Ｙ＝ヘキサメチレン基、Ｒ2＝Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、ＡＯ＝オキシエチレン基、ａ＝０、ｂ＝２２、ｃ＝２０、Ｔ-＝塩素イオン）。
【００５５】合成例４合成例１と同様の反応器に、イオン交換水１５部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，６−ヘキサンジアミン２４部に１Ｎ塩酸２３部を加えた後、エピクロロヒドリン１２部を加えて、７０℃で３時間反応させた。アセトンにより再沈殿させることで、Ｍｗ＝２．７万（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）の比較ポリマーを得た。
【００５６】合成例５Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，６−ヘキサンジアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−プロピレンジアミン２４部を用いる以外は合成例４と同様にして、Ｍｗ＝１．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）の比較ポリマーを得た。
【００５７】実施例１〜３及び比較例１〜２合成例１〜５で得られたポリマーを用い、表1に示す組成の液体洗浄剤を調製した。得られた液体洗浄剤について、下記方法で抗菌試験及び低温安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】＜抗菌試験＞抗菌活性を評価する対象とする細菌は、大腸菌(Esc herichia coli)、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)を用いた。初期菌数を107 cfu/mlになるように希釈調整した菌液を、液体洗浄剤に接種し、37℃、24時間培養した後、生菌数を肉眼で観測した。生菌数が104 cfu/ml未満ならば○、104 cfu/ml以上、106 cfu/ml未満ならば△、106 cfu/ml以上ならば×とした。
【００５９】＜低温安定性試験＞液体洗浄剤をガラス容器に入れて蓋をし、−7.5℃で10日間保存した。保存後の洗浄剤の外観を観測して、沈殿物や濁りが認められるまでの期間が10日間以上なら○、10日間未満５日間以上は△、5日間未満は×とした。○のものは製品として合格である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明の抗菌剤は、陰イオン性界面活性剤中でも抗菌効果が高く、また低温でも安定に分散する。またこの抗菌剤は、食器等の硬質表面用洗浄剤、化粧料の抗菌剤として有用であり、この抗菌剤を含有する本発明の洗浄剤は、特に、綿、スポンジ、不織布等の天然又は合成繊維からなる洗浄道具を用いた場合、洗浄道具が抗菌され、長期間防カビ及び防菌効果を持続させることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】００００００９１８
【氏名又は名称】花王株式会社
【住所又は居所】東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番１０号
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| 【出願日】 |
平成１４年３月１日（２００２．３．１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６３８９７
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 馨 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２５２７１４（Ｐ２００３−２５２７１４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年９月１０日（２００３．９．１０） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−５６２０６（Ｐ２００２−５６２０６） |
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