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【発明の名称】 殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法
【発明者】 【氏名】森田 昌宏
【住所又は居所】静岡県磐田郡福田町塩新田浜野３２８番地 ケイ・アイ化成株式会社内
【要約】 【課題】微生物の発生を長期間にわたって防止するための新規な殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法を提供する。

【解決手段】２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテートと２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートとを有効成分として含有する殺菌防腐剤。前記両有効成分を混合して、又は別々に殺菌防腐対象を処理することを特徴とする殺菌防腐方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 ２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテートと２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートとを有効成分として含有する殺菌防腐剤。
【請求項２】 ２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテートと２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテートとを混合して、又は別々に殺菌防腐対象を処理することを特徴とする殺菌防腐方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、２種のブロモニトロアルコール系化合物を含有する殺菌防腐剤及び２種類の殺菌防腐成分を配合して、又は個別に殺菌防腐対象系、すなわち、紙パルプ工業におけるに抄紙工程水、空調用冷却水、各種の工業用の冷却水、金属加工油、繊維油等の工業用循環系用水や殺菌防腐対象物、すなわち製紙用塗工液、ラテックス等の合成樹脂エマルジョン、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、セメント分散剤、水性塗料、糊剤等を処理することからなる殺菌防腐方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、工業用製品、例えば製紙用塗工液、ラテックス等の合成樹脂エマルジョン、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、セメント分散剤、水性塗料、糊剤、金属加工油剤、繊維油剤など水をベースとする水性組成物には、細菌や真菌によって腐敗や汚染が発生し、製品の変質の低下、例えば腐敗臭の発生、ｐＨ変化、色調変化等が起こり、使用に耐えないばかりか、変質の程度が軽度でも２次被害の要因ともなる。また、製紙工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水系統も、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。
【０００３】これら微生物に起因する障害を防止するために、多くの殺菌剤が使用されてきた。例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（以下、ＢＮＰという）や２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（以下、ＤＢＮＥという）が古くから知られている（特公昭４０−８９１７号公報）。また、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテート（以下、ＢＮＰＤＡという）についても、既に、微生物に対する活性が知られており（特開昭５６−１２０６０３号）、また、これと他の薬剤との混合して使用する配合剤も提案されている（特開平２−４２００７号）。
【０００４】しかし、これまで使用されてきた薬剤も、人体や魚介類に対する毒性や環境に対する影響を考慮し使用を規制されているものもある。環境汚染を引き起こすことのない新規な薬剤が求められている。また、工業用製品を細菌、酵母、糸状菌などによる劣化から護るためには、各種の微生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的に防除しなければならない。また環境汚染を防止するため排水規制などが厳しくなり、工程や製品に問題のでない範囲で、できる限り用水が再使用されるようになり、工程のクローズド化が進められた。この用水のクローズド化は、富栄養化や高温化が進み、各種の微生物に起因するスライム障害の発生頻度が高くなっており、より高活性の薬剤が求められている。また、新たに問題視されるようになった微生物も生じている。空調用冷却水において、不適切な殺菌静菌処理により発生するレジオネラ属細菌は、スライム障害とは別個に、異常繁殖により健康への被害も懸念されるようになった。ところが、これまで使用されてきた殺菌剤、例えばＢＮＰやＤＢＮＥは、防腐効果と殺菌効果の両方の効果を充分発揮するものでなかった。また、使用量を少なくすると効果が弱くなり、あるいは長期間にわたる残効性に欠けるものも多かった。他の化合物も単独では、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、従来の薬剤に代えて、工業用製品を劣化させる各種微生物の発生や製紙工場の抄紙工程水や工業用循環用水系における微生物の発生を長期間にわたって防止するための新規な殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、ＢＮＰＤＡと２−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ニトロプロピル＝アセテート（以下、ＢＮＰＡという）とを有効成分として含有する殺菌防腐剤に関する。また、本発明の第２の発明は、ＢＮＰＤＡとＢＮＰＡとを混合して、又は別々に殺菌防腐対象を処理することを特徴とする殺菌防腐方法に関する。
【０００７】本発明者は、既述した観点からＢＮＰＤＡの効力増強について鋭意研究した結果、ＢＮＰＤＡに、これまで殺菌活性が知られていなかったＢＮＰＡを配合して、使用することによって、より広範囲の種類の微生物に対する殺菌防腐効果の増強、持続性の向上、その効果の生育抑制時間の延長効果が発揮される意外な事実を見出し、更に、特定割合での組合せによって、効果が一層増強されることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明する。本発明の殺菌防腐剤は、ＢＮＰＤＡとＢＮＰＡとを含有してなる。ＢＮＰＤＡに配合されるＢＮＰＡは、ＢＮＰに、酢酸誘導体を反応させて得ることができる。
【０００９】ＢＮＰＤＡとＢＮＰＡの配合比は、前者が１０質量部に対し、後者が０．１〜１０００質量部、好ましくは０．５〜５００質量部、更に、１〜１００質量部の組合せがより好ましい。
【００１０】本発明の殺菌防腐剤は、前述の殺菌防腐成分自体、又は他に、溶剤、水、界面活性剤、増粘剤、防錆剤又はその他補助剤を添加して、水溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤、水和剤、粒剤等に製剤して使用することができる。
【００１１】これに好適な溶剤としては、例えばジエチレングリコール、ポルエチレングリコール２００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、メチルカルビトール、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等の非プロトン性極性溶媒、水が挙げられる。これらは２種類以上の併用も可能である。
【００１２】界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、或いはこれらの併用も可能であり、ノニオン系界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル付加物、プロピレンオキサイド共重合体、多価アルコールアルキルエステル等が挙げられ、殺菌防腐対象物や使用する溶剤によって選択し適用する。
【００１３】水溶性液剤は、親水性の溶剤を選択し、必要に応じて界面活性剤を配合して製剤する。これは、殺菌防腐対象が製紙工場の抄紙工程水、工業用冷却水、空調用冷却水等の水系、及び製紙用塗工液、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ラテックス等の合成樹脂エマルジョンなどの水性物質の場合に、殺菌防腐成分の溶解性や分散性の点から使用に適している。
【００１４】また乳化性液剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶剤を使用し、アニオン系、ノニオン系界面活性剤を配合する。フロアブル剤、水和剤、粒剤とする場合にはクレー、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等の固体増量剤と界面活性剤を配合した後に微粉砕し、それぞれの剤形に製剤する。これは、直接又は更に希釈して使用する。
【００１５】これら各種製剤において、殺菌防腐成分と他成分との配合割合は、製剤の１００質量部当り、ＢＮＰＤＡとＢＮＰＡの合計が１〜７０質量部、残部を溶剤や界面活性剤、補助剤等とすることが好ましい。特に水溶性製剤の場合には、殺菌防腐成分の溶剤への溶解度の範囲内で配合が可能である。
【００１６】本発明の工業用殺菌防腐剤の使用量としては、殺菌防腐対象物によって異なるが、ＢＮＰＤＡとＢＮＰＡの合計薬量が殺菌防腐対象物に、リットル当たり０．５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇ程度になるように添加すれば、過剰の添加を防止し、かつ有効な効果が得られる。なお０．５ｍｇ未満の添加では有効な効果が得られない場合もある。
【００１７】殺菌防腐対象物としては、紙・パルプ工業における抄紙工程水、空調用冷却水、各種工業用冷却水、金属加工油、繊維油等の循環用水系、製紙用塗工液、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ラテックス等の合成樹脂エマルジョン、糊料、接着剤、水性塗料、セメント分散剤等の工業製品が好ましい。特に抄紙工程水、空調用冷却水、各種工業用冷却水などの循環用水系への適用が好ましい。
【００１８】本発明は、このような２種類以上の殺菌防腐成分等を一剤とした混合剤形態に製剤し使用するのが最も簡便であるが、殺菌防腐成分を個別に直接に又は製剤して使用し、配合された状態にすることもできる。この場合でも殺菌防腐対象物において２種類の成分が所定の割合になるように添加すれば混合剤として使用した場合となんら変わることのない効果が得られる。
【００１９】
【実施例】本発明を、実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明する。各実施例等は、それぞれの成分を混合攪拌して得た。なお、％は、質量百分率である。
【００２０】実施例１ＢＮＰＤＡ ８％、ＢＮＰＡ ２４％、プロピレンカーボネート ６８％。
実施例２ＢＮＰＤＡ ２８％、ＢＮＰＡ ８％、プロピレンカーボネート ６４％。
実施例３ＢＮＰＤＡ ２０％、ＢＮＰＡ ２０％、プロピレンカーボネート ６０％。
実施例４ＢＮＰＤＡ １５％、ＢＮＰＡ １０％、プロピレンカーボネート ４０％、γ−ブチロラクトン ３５％。
実施例５ＢＮＰＤＡ ２５％、ＢＮＰＡ ３％、γ−ブチロラクトン ７２％。
実施例６ＢＮＰＤＡ ３５％、ＢＮＰＡ ５％、N−メチル−２−ピロリジノン ６０％。
実施例７ＢＮＰＤＡ ２０％、ＢＮＰＡ ４％、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン ６１％、上水 １０％、界面活性剤 ５％。
実施例８ＢＮＰＤＡ ３０％、ＢＮＰＡ ５％、メチルカルビトール ６５％。
実施例９ＢＮＰＤＡ ５％、ＢＮＰＡ ３０％、ジエチレングリコール ６５％。
実施例１０ＢＮＰＤＡ ５％、ＢＮＰＡ １０％、ジエチレングリコール ６０％、上水１７％、界面活性剤 ８％。
実施例１１ＢＮＰＤＡ ２５％、ＢＮＰＡ １５％、ジエチレングリコール １５％、プロピレンカーボネート ４５％。
実施例１２ＢＮＰＤＡ １５％、ＢＮＰＡ ３％、ジプロピレングリコール ４８％、上水３０％。
実施例１３ＢＮＰＤＡ １０％、ＢＮＰＡ ３０％、ポリエチレングリコール200 ６０％。
実施例１４ＢＮＰＤＡ ２０％、ＢＮＰＡ ２０％、アジピン酸ジメチル ９％、グルタル酸ジメチル ３９％、コハク酸ジメチル １２％。
【００２１】比較例１ＢＮＰＤＡ ５０％、プロピレンカーボネート ５０％。
比較例２ＢＮＰＡ ５０％、プロピレンカーボネート ５０％。
【００２２】試験例１ 殺菌効力及び効力持続性試験ｐＨ７．０のマッキルベイン（McIlvaine）緩衝液（主成分：クエン酸りん酸）に、グラム陰性細菌のシュードモナス・アエルギノーザ（Pseudomonas aeruginosa）（以下、Ｐａと示す）及び糸状菌のゲオトリクム・カンジダム（Geotrichum candidum）（以下、Ｇｃと示す）の前培養液をそれぞれ０．２％ずつ接種し、この緩衝液を１００ｍｌ三角フラスコに、５０ｍｌずつ分注し、更に所定量の薬液を添加して、３５℃で３０分間及び２４時間の振とう培養を行った。培養終了後、試験液を滅菌水で希釈し、生菌数を平板塗布培養法で測定した。また、試験開始１日後及び３日後にも前記の前培養液を０．２％ずつそれぞれに接種し、３５℃で３０分間及び２４時間の振とう培養を行い、同様にして、生菌数を平板塗布培養法で測定した。細菌についての試験結果を表１に、糸状菌についての試験結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】試験例２レジオネラ属細菌に対する殺菌効力試験Ｂ−ＣＹＥα培地を用いて３５℃で３日間、試験菌株のレジオネラ・ニューモフィラ（Legionella pneumophila）を前培養した。その後、菌株をこの寒天培地表面から掻き取り、ｐＨ８．５りん酸緩衝液に懸濁して、菌体の洗浄を行い、同様の緩衝液に再び懸濁し、生菌数を１０7〜１０8ＣＦＵ／ｍｌとするために、６６０ｎｍにおける吸光度が約２．０となるように濃度調整をした。この菌体懸濁液をｐＨ８．５りん酸緩衝液に１％相当量となるように添加し、更に、ＳＣＤＬＰ液体培地を１％添加し試験液とした。この試験液１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、所定量の薬液を添加し、３０℃で３０分間、６時間、２４時間及び９６時間振とう培養を行い、各々の所定の時間経過後における生菌数を平板塗布培養法で測定した。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】試験例１及び試験例２の結果から、本発明の殺菌防腐剤は、各成分が単独に使用された場合に比べ、長時間にわたり著しい生育抑制効果を示す。また短時間での接触における速効的な殺菌効力も大きく向上している。この原因は、明らかでないが、２成分が同時に殺菌防腐対象物に投入されることによる相乗的な殺菌効果又は水系における残存性の向上に関係するものと推測される。なお、常在菌のみならず、試験例２では、レジオネラ属細菌にも卓効を示すことから、空調用冷却水におけるレジオネラ菌の防徐にも本発明の薬剤は有効である。
【００２８】試験例３製紙白水に対する殺菌効力試験細菌が１０7ＣＦＵ/ｍｌで存在する某製紙工場の抄紙工程から採取した白水（ｐＨ７．５）１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、所定量の薬液を添加して、３０℃で１５分間、３０分間及び９０分間の振とう培養を行った。培養終了後、生菌数を平板塗布培養法で測定した。結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】

【００３０】試験例４ＳＢＲ系ラテックスに対する防腐効力試験某社製の防腐剤無添加のＳＢＲ系ラテックス（ｐＨ７）に、シュードモナス属細菌、アエロモナス属細菌及びバチルス属細菌を接種し、３０℃で、４週間静置培養し、細菌により腐敗したラテックスを調製した。新たに調製した無菌のＳＢＲ系ラテックスに、この腐敗ラテックスが１％になるように添加し、試験用ラテックスを調整した。これを３０ｍｌずつプラスチック容器に小分けし、所定量の薬液を添加し、３０℃の恒温槽に静置した。試験開始３日後、７日後、１４日後及び２８日後に、生菌数を平板塗布培養法で測定した。なお、各々の生菌数測定の後に腐敗ラテックスを０．５％添加した。結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】

【００３２】
【発明の効果】本発明の工業用殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法によれば、ＢＮＰＤＡとＢＮＰＡとを組合せることにより、それぞれ単剤で使用したときでは到底無し得ない、より広範囲の種類の微生物に対する殺菌防腐効果の増強、持続性の向上、その効果の生育抑制時間の延長効果が得られる。更に特定割合での組合せることで、より一層、著しい効果が発揮される。
【出願人】 【識別番号】３９００３４３４８
【氏名又は名称】ケイ・アイ化成株式会社
【住所又は居所】静岡県磐田郡福田町塩新田浜野３２８
【出願日】 平成１４年２月２５日（２００２．２．２５）
【代理人】 【識別番号】１０００８７０２２
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 昭 （外２名）
【公開番号】 特開２００３−２４６７０３（Ｐ２００３−２４６７０３Ａ）
【公開日】 平成１５年９月２日（２００３．９．２）
【出願番号】 特願２００２−４７５１１（Ｐ２００２−４７５１１）