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【発明の名称】 無機系抗菌剤を用いた病虫害の防除方法および水質改善方法。
【発明者】 【氏名】井上 直史
【要約】 【課題】

【解決手段】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの内の少なくとも１種を含有した無機系抗菌剤を用いることを特徴とする病虫害防除方法および水質改善方法。
【請求項２】前記の金属イオンがＺｎおよび／またはＣｕイオンであることを特徴とする請求項１に記載された病虫害防除方法および水質改善方法。
【請求項３】前記の無機系抗菌剤が酸化物および／あるいは水酸化物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載された病虫害防除方法および水質改善方法。
【請求項４】 抗菌剤が多孔質物質に担持されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された病虫害防除方法および水質改善方法。
【請求項５】 無機系の抗菌剤を１００〜１５００℃で焼成し再生することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された病虫害防除方法および水質改善方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、魚の養殖池の病虫害の防除方法および、湖、池、川、ゴルフ場の池、プール等の貯水槽の水質改善方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 魚の養殖池の病虫害の発生が大きな問題になっている。統計によればその損害額は出荷額の１０％前後にもなっている。特に近年、効率を上げるため池の面積当たりの魚の数を増やしているため、この損害が大きくなる傾向がある。この対策として種々の薬剤が用いられているが、人体への安全性、環境の汚染等の問題があり、薬剤の使用を止めるべきであるとの議論がある。池の面積当たりの魚の数を減少させれば、かなり病虫害は減少できるが、経済的な問題がありかなり難しい。抗菌剤を使用することも試みられてきたが、従来よく用いられた有機系抗菌剤は安全性、環境汚染の点で問題があり、無機系の銀系抗菌剤は効果がほとんどないと言った問題があった。また、最近湖、池、川、ゴルフ場の池、プール等の貯水槽のあおこ退治、などの水質改善が重要な課題になっているが、有効な方法がない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 魚の養殖池の病虫害を、人体に安全で、環境汚染がなく、安価な方法で、効果的に防除する方法を提供することである。また、最近湖、池、川、ゴルフ場の池、プール等の貯水槽のあおこ退治、などの水質改善の、人体に安全で、環境汚染がなく、安価な方法で、効果的な方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明者は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの内の少なくとも１種を含有した無機系抗菌剤を用いる養殖池の病虫害防除方法により上記の課題が達成出来ることを見出した。以下に本発明について詳細に説明する。無機抗菌剤の金属イオンはＺｎおよび／またはＣｕイオンが好ましく、さらに、無機系抗菌剤が酸化物および／あるいは水酸化物であることが好ましい。また、抗菌剤が多孔質に担持されていることがより好ましい。これらの多孔質物質が焼結体であることも好ましい。これらの無機系抗菌剤を焼成し再生する方法を用いることが好ましい。本発明では抗菌という言葉を、抗かび、消毒、殺菌、減菌、滅菌、消臭という概念を含む言葉として使用する。
【０００５】本発明でこれらの無機系抗菌剤の該金属イオンの含有量が２〜８２重量％であることが好ましい。２０〜８２重量％であることがさらに好ましい。
【０００６】これらの無機系抗菌剤として用いられる酸化物、水酸化物は下記式（１）〜（５）で表されるものがより好ましい。さらに好ましいものは下記式の（１）と（４）である。
ＭxＮ1-xＯ （１）
（式中、ＮはＭｇおよび／あるいはＣａを示し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた金属イオンの少なくとも一種を示し、ｘは０.０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｙＮ1-x（ＯＨ）2 （２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ｌ２Ｏ）ｙ （３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じで、Ｌはアルカリ金属イオンを表し、ｙは０.０００１＜ｙ＜０．１である）
（ＭＯ）・（Ａｌ2Ｏ3）ａ・（ＳｉＯ2）ｂ （４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０.００≦ａ＜５０で、ｂは０.００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０.００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ （５）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０.００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（上記式（１）〜（５）において、ＭはＣｕあるいはＺｎがより好ましく、Ｚｎがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のＬはＮａ、Ｋが好ましい。また、上記式（４）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０.００≦ａ＜２で、ｂは０.００≦ｂ＜２０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜２０であり、ｂ＝０の場合、ａは０.００１≦ａ＜２である。さらに好ましくはａは０.００≦ａ＜０．２で、ｂは０.００≦ｂ＜１である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０.００１≦ａ＜０．２である。）
【０００７】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 （ ）内の数字は順に、ＢET表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ50%（μｍ）、ＺｎあるいはＣｕの含有量（重量％）を表す。
（Ａ− １）Ｚｎ0.14Ｍｇ0.86Ｏ（１５、０．５、１９．９）
（Ａ− ２）Ｚｎ0.05Ｃａ0.95Ｏ（１２、０．６、１９．９）
（Ａ− ３）Ｚｎ0.4０Ｍｇ0.60Ｏ・（Ａｌ2Ｏ3）0.50（６０、０．３、２４．３）
（Ａ− ４）ＺｎＯ・（Ａｌ2Ｏ3）0.04 （３０、０．４、７６．５）
（Ａ− ５）Ｃｕ0.05Ｃａ0.95Ｏ（１８、０．２、５．７）
（Ａ− ６）Ｃｕ0.14Ｍｇ0.86Ｏ（３０、０．３、１９．４）
（Ａ− ７）（ＣｕＯ）0.4・Ａｌ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）16・５Ｈ2Ｏ（１５、０．２、２．３）
（Ａ− ８）ＺｎＯ・（Ｋ2Ｏ）０．００５ （１２０、０．３、８０）
（Ａ− ９）ＺｎＯ・（Ｎａ2Ｏ）０．００５ （９０、０．３、８０）
（Ａ−１０）ＺｎＯ・（ＳｉＯ２）０．０５ （２５、０．２、７７．５）
（Ａ−１１）ＺｎＯ（３０、０．３、８０．３）
（Ａ−１２）Ａ−４の表面をラウリン酸ナトリウムで修飾した抗菌剤【０００８】 本発明の無機系抗菌剤は表面処理されることが好ましい。 表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。表面処理は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。
【０００９】 本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が０．０５〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させられた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、５〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６−７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。
【００１０】本発明で用いられる多孔質の物質として好ましいものは、活性炭、木炭、カーボンナノチューブ等の炭素系、シリカゲル、アエロジル、ホワイトカーボン、高シリカ粘土、シリカゾル、多孔質ガラス、シリカ繊維、けいそう土、ケイ酸カルソウム等のコロイダルシリカ系、天然ゼオライト、合成ゼオライト等のゼオライト系、賦活アルミナ、アルミナ等のアルミナ系、骨炭、天然アパタイト、合成アパタイト等のアパタイト系、フラースアース、活性白土、活性ボーキサイト、活性酸化マグネシウム、等がある。これらの多孔質物質は「吸着の科学」（近藤精一著、丸善出版、２００１年２月発行）１８３〜２１７頁、「吸着剤・吸着操作の設計」（柳井弘著、技報堂出版、１９８２年１月発行）４８〜５３頁に記載されている。中でも、多孔質ガラス、天然ゼオライト、合成ゼオライト等のゼオライト系、鉱滓、賦活アルミナ、アルミナ等のアルミナ系が好ましい。これらのなかではゼオライト、鉱滓が最も好ましい。また、焼成時に変化しないものが好ましい。
【００１１】 多孔質物質のＢＥＴ表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、６００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。多孔質物質の平均サイズは０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜３０μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍが最も好ましい。
【００１２】 これらの多孔質物質は球状、板状等のいずれの形の粒子でもよく、またある大きさの形に焼結で形成されたものが好ましい。これらの多孔質物質、特にゼオライトに抗菌剤を担持させる場合は、特開平１１−２４６３２２号の参考例１に準じた方法で行うことができる。また、特開平６−７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の抗菌剤の方法において合成時に担持体を共存させる方法で担持させることも好ましい。
【００１３】 本発明で無機系抗菌剤を用いる際は、無機系抗菌剤を微粒子として、あるいは造粒して、あるいは多孔質物質に担持させた形で養殖池に播いてもよい。また焼結等で適切な形にして、養殖池に投入してもよい。
【００１４】 金網等に無機系抗菌剤を粒状にしてそのまま、多孔質物質に担持させた形であるいは、焼結等で適切な形にしていれ、養殖池に吊す方法は好ましい。この方法によればゴミ等で抗菌剤が覆われる、あるいは多孔質物質の孔が塞がれ、抗菌作用が低下した場合に、金網を上げて、抗菌剤を取り出し、高温で焼成することで容易に抗菌剤の活性を回復できる。
【００１５】焼成温度は使用する抗菌剤の組成、粒子サイズ、抗菌剤を担持する担持体の種類で異なるが、１００〜１５００℃が好ましく、１５０〜８００℃がより好ましく、２００〜６００℃がさらに好ましい。焼成持の雰囲気は限定される訳ではないが、大気の雰囲気と同一、もしくは大気より酸化的雰囲気が好ましい。酸化反応で付着した有機物を除去するために、前記雰囲気がよい。焼成の時間は０．５〜２００時間が好ましく、１〜１００時間がより好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００１６】 本発明の病虫害の防除方法および水質改善方法は、魚の養殖池の病虫害の防除に用いることができる。魚は淡水魚でも海水魚でも好ましく用いられる。勿論魚のみでなく蝦、かに等のいわゆる水産物の養殖、魚も食用のみでなく観賞用のたとえば金魚、錦鯉、熱帯魚等の養殖にも好ましく用いられる。また、湖、ダム湖、池、川、ゴルフ場の池、プール、マンションの水道水、防災用水、水属館の水槽等の、いかなる貯水槽の水質改善に本発明の水質改善方法を用いることができる。
【００１７】
【実施例１】 合成ゼオライトを造粒し（粒子サイズ１ｍｍ、ＢＥＴ表面積８００ｍ２／ｇ）これに無機系抗菌剤Ａ−４を混合し、７００℃で焼成した。この抗菌剤含有ゼオライト（本発明ではこれも担持と称する）を鱒の養殖池に金網に入れ投入した。投入しなかった場合は、鱒の１０％が病虫害で出荷できなかったが、この抗菌剤の投入によりこの率が２％に減少した。
【実施例２】 実施例１記載の抗菌剤含有ゼオライトを水槽に入れ、ビーカーに入れたあおこを含有した水に、このゼオライトを網に入れ吊した。３日間経過後、あおこはほとんどなくなり水は透明になった（第１実験）。このゼオライトを取り出し、前回と同様に網にいれ再び最初と同じビーカーに入れたあおこを含有した水中に吊した。今回は透明になるのに１０日間要した（第２実験）。一方、第１実験で使用したゼオライトを大気の雰囲気で２５０℃で２時間焼成した。これを第２の実験と同様にあおこの除去に用いた。第１の実験同様に３日間で透明になった。 焼成により無機系抗菌剤の活性を再生できた。
【実施例３】 抗菌剤Ａ−４の代わりに、Ａ−１、３、６を用いた以外は実施例１を繰り返しほぼ同様の結果を得た。
【比較例１】 抗菌剤としてゼオライトに銀微粒子を担持したものを用いた以外は、実施例１を繰り返した。出荷できなかった割合は１０％位で、抗菌剤無添加の場合と同じであった。
【実施例４】 特開平８−２９１０１１号の実施例１と同様にして抗菌剤の化合物例Ａ−４を合成する際に、平均粒径３μｍのゼオライトを共存させ、ゼオライト担持型の無機系抗菌剤を合成した。抗菌剤の組成としてはＡ−４とほとんど同じであった。このゼオライト担持抗菌剤を用いた以外は実施例１を繰り返し、同様の結果を得た。
【出願人】 【識別番号】５０１０１１８７５
【氏名又は名称】井 上 直 史
【出願日】 平成１３年１１月８日（２００１．１１．８）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−１４６８１８（Ｐ２００３−１４６８１８Ａ）
【公開日】 平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願番号】 特願２００１−３４３２２６（Ｐ２００１−３４３２２６）