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【発明の名称】 顆粒状水和剤
【発明者】 【氏名】山田 昌宏
【住所又は居所】兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化学工業株式会社内

【氏名】大塚 正
【住所又は居所】兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化学工業株式会社内
【要約】 【課題】水中での崩壊性が良好で、かつ、高収率で容易に製造が可能な顆粒状水和剤を提供する。

【解決手段】（ａ）除草剤活性成分または植物成長調整剤活性成分、（ｂ）アリールスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、（ｃ）カルボキシル基を有する共重合体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩及び（ｄ）鉱物質担体を含有することを特徴とする顆粒状水和剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）除草剤活性成分または植物成長調整剤活性成分、（ｂ）アリールスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、（ｃ）カルボキシル基を有する共重合体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩及び（ｄ）鉱物質担体を含有することを特徴とする顆粒状水和剤。
【請求項２】（ｂ）と（ｃ）の比が１：１〜１０：１である請求項１に記載の顆粒状水和剤。
【請求項３】鉱物質担体がカオリンクレーまたはタルクである請求項１または２に記載の顆粒状水和剤。
【請求項４】ラウリル硫酸塩またはアルキルアリールスルホン酸塩をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の顆粒状水和剤。
【請求項５】除草剤活性成分または植物成長調整剤活性成分が、Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−プロパ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキシミドである請求項1〜４のいずれかに記載の顆粒状水和剤。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬の顆粒状水和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】顆粒状水和剤は通常２０〜１００００倍の水に希釈した後、作物に散布されるが、水和剤のような希釈時の粉立ちがなく、容量計量が可能な点で使用者にとって取扱いが容易な製剤である。しかしながら、顆粒状水和剤の水中での崩壊性が良好でない場合、希釈液中での有効成分の不均一化が生じ散布むらの原因となる。散布むらは薬量の少ない箇所での効力の低下や、崩壊しきっていない凝集粒子が付着した箇所などでの薬害の発生等を生じ、顆粒状水和剤の品質を著しく低下させる。そのため農薬の使用量や使用回数を増加させる必要が生じたり、栽培する植物体への薬害等の二次的被害を防止するための新たな処置を施す必要が生じる等、余分な経費と労力が必要となるという問題があった。
【０００３】また、顆粒状水和剤製造において、造粒直後に粒同士が付着しやすい等の性状を有する場合には、団子状の凝集物の生成が増加し、結果として製品収率が低下する等の問題があるため、高収率でしかも容易に製造することが可能な顆粒状水和剤が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる状況下本発明者らは、顆粒状水和剤について検討を重ねた結果、顆粒状水和剤の含有成分として、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩と、カルボキシル基を有する共重合体の特定の塩とを併用することにより、水中での崩壊性が良好で、かつ、高収率で容易に製造が可能な顆粒状水和剤を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、（ａ）除草剤活性成分または植物成長調整剤活性成分（以下、本活性成分と記す。）、（ｂ）アリールスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、（ｃ）カルボキシル基を有する共重合体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩及び（ｄ）鉱物質担体を含有することを特徴とする顆粒状水和剤（以下本顆粒状水和剤と記す。）に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本顆粒状水和剤において、本活性成分としては、例えば化合物番号と共に示す以下の化合物を挙げることができ、本活性成分は一種単独または二種以上であり得、二種以上の場合、その配合比は任意に選択することができる。使用する本活性成分のいずれかがその化学式中に複数の光学異性体、幾何異性体等を含みえる場合には、活性を有する該異性体のいずれか単独、あるいは活性を有する該異性体を含む２種以上の混合物であっても良い。
【０００６】（１） （Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール（２） イソプロピル ３，４−ジエトキシフェニルカーバメート（３） Ｎ−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メチル−２−プロピニルオキシ）フェニル〕−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド（４） Ｎ−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（ペンチルオキシカルボニルメトキシ）フェニル〕−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド（５） Ｎ−（７−フルオロ−３，４−ジヒドロ３−オキソ−４−プロパ−２−イニル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン６−イル）シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボキシミド【０００７】（６） ２−〔１−（エトキシイミノ）エチル〕−３−ヒドロキシ−５−〔２−〔４−（トリフルオロメチル）フェニルチオ〕エチル〕−２−シクロヘキセン−１−オン（７） １−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（８） イソプロピル （２Ｅ，４Ｅ）−１１−メトキシ−３，７，１１−トリメチル−２，４−ドデカジエノエート（９） ２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（１０） ２−フェノキシ−６−（ネオペンチルオキシメチル）ピリジン【０００８】（１１） ３−クロロ−２−〔７−フルオロ−４−（２−プロピニル）−３，４−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジン−３（２Ｈ）−オン−６−イル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール（１２） ４’−クロロ−２’−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチン酸アニリド（１３） ６−（ベンジルアミノ）プリン（１４） ５−クロロ−３−メチル−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール（１５） ２−クロロエチルトリメチルアンモニウム クロリド【０００９】（１６） ２−（３−クロロフェノキシ）プロピオン酸（１７） ３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（１８） ２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（１９） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（２０） １，１’−エチレン−２，２’−ビピリジニウム ジブロミド【００１０】（２１） マレイン酸ヒドラジド（２２） ２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（２３） ２，４−ジメチル−５−（トリフルオロメチルスルホニルアミノ）アセトアニリド（２４） ６−（フルフリルアミノ）プリン（２５） βーヒドロキシエチルヒドラジン【００１１】（２６） ３−インドール酢酸（２７） ３−メチル−５−（１−ヒドロキシ−４−オキソ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル） シス、トランス−２，４−ペンタジエン酸（２８） １−ナフトキシ酢酸（２９） ７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸モノアルキルアミン塩（３０） １−フェニル−３−〔４−（２−クロロピリジル）〕ウレア【００１２】（３１） ５−クロロ−１Ｈ−インダゾール−３−イル酢酸ナトリウム（３２） Ｓ，Ｓ−ジメチル ２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）ピリジン−３，５−ジカルボチオアート（３３） ３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−〔２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル〕ウレア（３４） エキソ−１−メチル−４−（１−メチルエチル）−２−（２−メチルフェニルメトキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン（３５） ２’，６’−ジエチル−Ｎ−〔（２−シス−ブテノキシ）メチル〕−２−クロロアセトアニリド【００１３】（３６） ２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−５−ベンゾフラニル エタンスルホナート（３７） ２’，６’−ジメチル−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２−クロロアセトアニリド（３８） １−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア（３９） ３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシド（４０） ２−（１−エトキシイミノブチル）−５−〔２−（エチルチオ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン【００１４】（４１） ２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）−２−クロロアセトアニリド（４２） １，１’−ジメチル−４，４’−ビピリジニウム ジクロリド（４３） Ｓ−（１−メチル−１−フェニルエチル） ピペリジン−１−カルボチオアート（４４） Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジンカルボニルメチル） Ｏ，Ｏ−ジプロピル ジチオホスフェート（４５） Ｓ−ベンジル Ｎ−エチル−Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）チオールカーバメート【００１５】（４６） ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（４７） ２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（４８） アンモニウム ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィナート（４９） ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（５０） Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニンナトリウム【００１６】（５１） イソプロピルアンモニウム Ｎ−（ホスホノメチル）グリシナート（５２） トリメチルスルホニウム Ｎ−（ホスホノメチル）グリシナート（５３） ２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン（５４） コハク酸２，２−ジメチルヒドラジド（５５） ３−〔２−（３，５−ジメチル−２−オキソシクロヘキシル）−２−ヒドロキシメチル〕グルタルイミド【００１７】本活性成分の含有量は成分の種類によって異なるが、本顆粒状水和剤に対して、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。常温固体の原体を使用する場合には予め１〜１０μｍ程度に微粉砕したものを用いるのが、懸垂率などの製剤物性の点で好ましい。また、常温液体または半固体のものは必要に応じて溶媒を加え、液状化して使用することが望ましい。使用される溶媒としてはフェニルキシルエタン等の芳香族炭化水素類、植物油、鉱物油、ケトン類、流動パラフィン、エチレングリコール、平均分子量６００以下程度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類およびそのアセテートが挙げられ、特にフェニルキシリルエタン、グリコールエーテル類およびそのアセテートが望ましい。
【００１８】アリールスルホン酸ホルマリン縮合物としては、例えばフェニルスルホン酸ホルマリン縮合物、トリルフェニルスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフチルフェニルスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等を挙げることができ、それらは２種以上の混合物であってもよい。アリールスルホン酸ホルマリン縮合物の塩としては、前記アリールスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。アリールスルホン酸ホルマリン縮合物とその塩との任意の割合の混合物であっても良い。
【００１９】カルボキシル基を有する共重合体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えばマレイン酸とジイソブチレンとの共重合体のナトリウム塩、該共重合体のカルシウム塩、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体のナトリウム塩、該共重合体のカルシウム塩、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のナトリウム塩、該共重合体のカルシウム塩、マレイン酸とスチレンとの共重合体のナトリウム塩、該共重合体のカルシウム塩等を挙げることができる。アリールスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩およびカルボキシル基を有する共重合体のアルカリ金属塩の合計含有量は本顆粒状水和剤に対して、通常０．１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。アリールスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩とカルボキシル基を有する共重合体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩との重量比は、１：１〜１０：１が好ましい。
【００２０】鉱物質担体としては、カオリンクレー、珪藻土、酸性白土、タルク、炭酸カルシウム、アタパルジャイトクレー等が挙げられる。この中で特に好ましいのはカオリンクレー、タルクである。ここで、カオリンクレーは、アルミナ層およびケイ酸層の層状構造からなるカオリン（例えばカオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト等）を主成分として含む粘土鉱物であり、５０重量％以上のカオリンが含まれるものである。また、タルクは、天然鉱物の滑石を粉砕したもので、主成分がケイ酸マグネシウムまたは酸性メタケイ酸マグネシウムのものである。鉱物質担体の量は、本顆粒状水和剤中、通常、１〜７０重量％、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２１】また、本顆粒状水和剤中にはさらに、ラウリル硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等の他のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤界面活性剤が含有されていても良い。該界面活性剤が含有される場合、その本顆粒状水和剤中の含有量は、通常０．１〜１０重量％である。
【００２２】その他必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば溶媒、安定化剤、効力増強剤、着色剤、香料、ビルダー等が本顆粒状水和剤中に含有されていても良い。
【００２３】本顆粒状水和剤は、水で適当な希釈倍率に希釈して実際に施用される。本活性成分の種類、本活性成分の本顆粒状水和剤中の含量、対象雑草の種類、対象作物、処理時期、処理方法などにより水で希釈する場合の希釈倍率は変わり得るが、実用的には通常20倍から10000倍であるので、この範囲の希釈倍率で施用できるように、通常は本活性成分の含有量が決められる。
【００２４】本顆粒状水和剤の粒径は通常200〜2000μm、好ましくは500〜1180μmである。
【００２５】本発明の顆粒状水和剤は例えば次のようにして製造される。本活性成分、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、カルボキシル基を有する共重合体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、担体、必要により他の界面活性剤等を加えて混合した後、水を加えて混練し、得られる混練物を、通常0.5〜1.5mmφのスクリーンのついた押出造粒機で押出造粒し、乾燥し、必要により乾燥の前または後に整粒、篩別を行うことにより本顆粒状水和剤が得られる。なお、本活性成分は単独あるいはそれ以外の組成物を混ぜた後に微粉砕するか、溶媒を加えて液状化して使用される。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を製造例および試験例にてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。尚、以下の製造例において、断りのない限り部は重量部を意味する。また、化合物は前述の化合物番号で表す。
【００２７】製造例1エアーミルにより平均粒径４μｍに微粉砕された化合物(５)微粉砕物５１部にマレイン酸とジイソブチレンの共重合体のナトリウム塩（商品名：デモールEPパウダー、花王製）4部、アリールスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名：デモールSNB、花王製）6部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名：エマール１０パウダー、花王製）２部、カオリンクレー（商品名：勝光山Aクレー、勝光山鉱業所製）３７部を加え、ジュースミキサーで５分間混合した。その後、乳鉢に移し、水１６部を加えて５分間混練した。その混練物を0.7mmφのスクリーンの付いた押出し造粒機（畑式造粒機、畑製作所製）を用いて造粒した後、整粒し、60℃で1２分間乾燥を行い、乾燥物を篩い分けして、粒径が５００〜１１８０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００２８】製造例２エアーミルにより平均粒径４μｍに微粉砕された化合物(５)微粉砕物５１部にマレイン酸とジイソブチレンの共重合体のナトリウム塩（商品名：デモールEPパウダー、花王製）１．５部、アリールスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名：デモールSNB、花王製）３．５部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名：エマール１０パウダー、花王製）２部、カオリンクレー（商品名：勝光山Aクレー、勝光山鉱業所製）４２部を加え、小型のナウターミキサー（ラボミキサーＬＶ−０、ホソカワミクロン製）で10分間混合する。その後、ニーダー（ＫＤＨＪ−１０型、不二パウダル製）に移し、水１６部を加えて５分間混練する。その混練物を0.7mmφのスクリーンの付いた押出し造粒機（ツインドームグラン、不二パウダル製）を用いて造粒し、60℃で1２分間乾燥した後、整粒・篩い分けをして、粒径が５００〜１１８０μmの顆粒状水和剤を得る。
【００２９】製造例３エアーミルにより平均粒径４μｍに微粉砕された化合物(５)微粉砕物５１部にマレイン酸とジイソブチレンの共重合体のナトリウム塩（商品名：デモールEPパウダー、花王製）１．５部、アリールスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名：デモールSNB、花王製）３．５部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名：エマール１０パウダー、花王製）２部およびタルク（商品名：局方タルクタンカルハヤシ、林化成製）４２部を加え、小型のナウターミキサー（ラボミキサーＬＶ−０、ホソカワミクロン製）で10分間混合する。その後、ニーダー（ＫＤＨＪ−１０型、不二パウダル製）に移し、水１６部を加えて５分間混練する。その混練物を0.7ｍｍφのスクリーンの付いた押出し造粒機（ツインドームグラン、不二パウダル製）を用いて造粒し、60℃で1２分間乾燥した後、整粒・篩い分けをして、粒径が５００〜１１８０μmの顆粒状水和剤を得る。
【００３０】比較例１アリールスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩を全く使用せず、マレイン酸とジイソブチレンの共重合体のナトリウム塩の量を５部とした以外は製造例１と同様の操作を行い、粒径が５００〜１１８０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００３１】比較例２マレイン酸とジイソブチレンの共重合体のナトリウムを全く使用せず、塩アリールスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩の量を５部とした以外は製造例１と同様の操作を行い、粒径が５００〜１１８０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００３２】試験例１２０℃の恒温水槽中に３度硬水２５０ｍｌの入った２５０ｍｌ容共栓付シリンダーを設置し、表１に示す各顆粒状水和剤５００ｍｇを該シリンダー内に入れて２秒に１回の割合でシリンダーの倒立を繰り返し、顆粒状水和剤が完全に崩壊するのに要するシリンダーの倒立回数を調べた。結果を表１に示す。
【００３３】試験例２表１に示す各顆粒状水和剤製造において、５００μｍ及び１１８０μｍの篩いを用いて篩い分け時に、篩上下に残る試料の重量を求め、以下の式により、５００〜１１８０μmの顆粒状水和剤の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】５００〜１１８０μｍの顆粒状水和剤収率＝１００Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
Ａ：５００μｍ篩下試料重量Ｂ：５００μｍ篩上かつ１１８０μｍ篩下試料重量Ｃ：１１８０μｍ篩上試料重量【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、水中での崩壊性が良好で、かつ、高収率で容易に製造が可能な顆粒状水和剤を提供できる。
【出願人】 【識別番号】０００００２０９３
【氏名又は名称】住友化学工業株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番３３号
【出願日】 平成１３年９月２６日（２００１．９．２６）
【代理人】 【識別番号】１０００９３２８５
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 （外１名）
【公開番号】 特開２００３−９５８０８（Ｐ２００３−９５８０８Ａ）
【公開日】 平成１５年４月３日（２００３．４．３）
【出願番号】 特願２００１−２９３４１１（Ｐ２００１−２９３４１１）