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【発明の名称】 ピラゾールアミド類を有効成分とする殺菌剤
【発明者】 【氏名】岡田 至
【住所又は居所】神奈川県横浜市青葉区鴨志田町１０００番地 三菱化学株式会社内

【氏名】奥井 周子
【住所又は居所】神奈川県横浜市青葉区鴨志田町１０００番地 三菱化学株式会社内

【氏名】菊武 和彦
【住所又は居所】神奈川県横浜市青葉区鴨志田町１０００番地 三菱化学株式会社内
【要約】 【課題】活性、スペクトラム、安全性等の点で有用な殺菌剤を提供する。

【解決手段】下記一般式（Ｉ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す）で表されるピラゾールアミド類を有効成分として含有する殺菌剤。
【請求項２】 Ｒ1がエチル基であることと特徴とする請求項１に記載の殺菌剤。
【請求項３】 Ｒ2がアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の殺菌剤。
【請求項４】 Ｒ2の置換位置がパラ位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌剤。
【請求項５】 Ｎ−［４−（４−メチルフェノキシ）ベンジル］−４−クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾール−５−カルボキサミドを有効成分として含有する殺菌剤。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のピラゾールカルボキサミド類を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】農園芸分野では、各種病原菌の防除を目的とした様々な殺菌剤が開発され実用に供されている。しかしながら、従来汎用されている農薬では効果、スペクトラム、残効性等の点あるいは施用回数や施用薬量の低減等の要求を満足しているとは言えないものであった。加えて、従来汎用の農薬に対して抵抗性を獲得した病原菌の出現も問題となっている。例えば、野菜、果樹、花卉、茶、ムギ類およびイネ等の栽培において、例えば、トリアゾール系、イミダゾール系、ピリミジン系、ベンズイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、フェニルアミド系等の様々な型の殺菌剤等に抵抗性を獲得した種々の病原菌が各地で出現しており、これらの抵抗性病原菌の防除が年々困難になっている。
【０００３】従って、従来汎用の農園芸用殺菌剤に抵抗性を獲得した各種病原菌に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも環境への悪影響が少ない新規な農薬の出現が常に望まれている。ピラゾールカルボキサミド骨格を有する殺菌剤の開発も各種なされている。なかでも、特開平３−２０６０７９号公報において、殺虫活性を有する特定のＮ−ベンジル−ピラゾールカルボキサミド類が殺菌活性を有することが記載されており、ピラゾール環の４位の置換基が臭素原子であり、又、ベンジル基の置換基として無置換のフェノキシ基を有する１化合物が実施例で開示されている。しかしながら、実施例で開示されている上記化合物は、活性及びスペクトラムの点で未だ不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ピラゾールカルボキサミド骨格を有し、殺菌剤としての防除効果やスペクトラムの点にも優れた殺菌剤を提供することにあり、加えて、残留毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い物質を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｎ−フェノキシベンジル−ピラゾールカルボキサミド類であって、ピラゾール環の置換基がある特定の組み合わせを有するピラゾールカルボキサミド類が、上記の特徴を満足する優れた殺菌活性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、下記一般式 (I)【０００６】
【化２】

（式中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す）で表されるピラゾールカルボキサミド類を有効成分として含有する殺菌剤に存する。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含有する殺菌剤である。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基等のアルキル基であり、このうちＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、さらにはＣ2〜Ｃ4のものが好ましく、特にはエチル基が好ましい。
【０００８】Ｒ2は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；モノフルオロメチル基、モノクロロメチル基、モノブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、クロロフルオロメチル基、ブロモフルオロメチル基、ブロモクロロメチル基、ブロモクロロフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル基、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２−トリフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基等のハロアルキル基であり、このうち好ましくはアルキル基である。上記アルキル基及びハロアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ4のものが好ましい。
【０００９】また、置換基Ｒ2の置換位置としては、パラ位が好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましい化合物としては、上記好ましい置換基を組み合わせたものが挙げられるが、特に好ましい化合物としては、下記に示すＮ−［４−（４−メチルフェノキシ）ベンジル］−４−クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾール−５−カルボキサミドが挙げられる。
【００１０】
【化３】

本発明の化合物は、例えば、下記の反応式に従って製造することができる。
【００１１】
【化４】

（Ｒ1及びＲ2は前記一般式（Ｉ）中で定義したとおりであり、Ａは塩素原子又は臭素原子を示す。）
上記反応は、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；水；酢酸メチルまたは酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシド等の極性溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基の存在下、０〜３０℃好ましくは０〜５℃の温度で上記一般式で表される化合物（II）および（III）を反応させると言った特開平３−８１２６６号公報に記載の方法に準じて若しくはその他公知の方法を組み合わせて容易に製造することができる。
【００１２】一般式（I）で示される本発明化合物は、うどんこ病菌、いもち病菌、さび病菌、炭疸病菌、べと病菌、疫病菌等の植物病原菌に対して高い殺菌効果を有しており、農園芸用の殺菌剤の有効成分として有用である。一般式（I）で表される化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、単独で用いてもよいが、好ましくは当業界で汎用される農薬補助剤を用いて組成物として用いられる。該農園芸用殺菌剤組成物の形態は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。また、上記化合物の１種又は２種以上を有効成分として配合して用いることもできる。
【００１３】上記の農園芸用殺菌剤を製造するために用いられる農薬補助剤としては、該殺菌剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で、例えば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。液体担体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。また、固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることが出来る。
【００１４】乳化剤、分散剤としては通常の界面活性剤を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等を用いることが出来る。また、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等の展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることができる。
【００１５】本発明の農園芸用殺菌剤における有効成分の含有量は0.1〜99.5％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5〜20重量％程度、好ましくは1〜10重量％、水和剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜80重量％、乳剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜40重量％の有効成分を含有するように製造することが好適である。
【００１６】例えば、乳剤の場合、有効成分である上記化合物に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することが出来、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することが出来る。水和剤の場合、有効成分の上記化合物、固形担体、及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することが出来る。粉剤の場合、有効成分の上記化合物、固形担体等を混合してそのまま施用することができ、粒剤の場合には、有効成分の上記化合物、固形担体、及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
【００１７】本発明の農園芸用殺菌剤には、有効成分である本発明の化合物以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。本発明の農園芸用殺菌剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用することが出来る。例えば、茎葉散布の場合、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの濃度範囲の溶液を10アール当たり100〜200リットル程度の施用量で用いることができる。水面施用の場合の施用量は通常、有効成分が5〜15％の粒剤では10アール当たり1〜10Kgである。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を1ｍ2当たり1〜10リットル程度の施用量で用いることができる。種子処理の場合、種子重量1Kg当たり10〜1000ppmの濃度範囲の溶液を10〜100ml程度施用処理することができる。以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されることはない。
【００１８】
【実施例】次に本発明の有効成分である一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例、製剤例及び試験例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
合成例１Ｎ−［４−（４−メチルフェノキシ）ベンジル］−４−クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾール−５−カルボキサミドの製造４−クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾール−５−カルボン酸１．８９ｇと塩化チオニル６．０ｇを１時間加熱還流した。塩化チオニルを減圧下留去後、残渣をトルエン１０ｍｌに溶解した。これを４−メチルフェノキシベンジルアミン２．１３ｇとトリエチルアミン１．２１ｇのトルエン溶液２０ｍｌ中に０〜１０℃で滴下した。滴下後、２時間撹拌し、氷水に注ぎ、トルエンで抽出した。トルエン層を炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表−１記載の化合物（Ｎｏ．４）３．４５ｇを得た。
【００１９】本化合物のＮＭＲ、ＩＲは以下の如くであった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；１．２０（ｔ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｑ，２Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．５５（ｄ，２Ｈ），６．８０〜７．４０（ｍ，９Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1；３３００，２９７０，１６４５，１５４５，１５００，１２８５，１２３５，１０９５，８６５，８１０合成例２合成例１の方法に準じて表−１及び表−２に記載の化合物を得た。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

以下、本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を示すが、本発明の使用形態は下記のものに限定されるものではない。
製剤例１：水和剤本発明の化合物２０重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）５２重量部、ソルポール９０４７Ｋ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。
【００２２】製剤例２：粉剤本発明の化合物２重量部、クレー（日本タルク社製）９３重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。
【００２３】製剤例３：乳剤本発明の化合物２０重量部をキシレン３５重量部およびジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に溶解し、これにソルポール３００５Ｘ（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量％の乳剤を得た。
【００２４】製剤例４：フロアブル剤本発明の化合物３０重量部とソルポール９０４７Ｋ ５重量部、ソルボンＴ−２０（非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコール８重量部および水４４重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶液１０重量部を加え、よく混合粉砕して、有効成分２０重量％のフロアブル剤を得た。以下、本発明の農園芸用殺菌剤の試験例を示すが、本発明の使用形態は下記のものに限定されるものではない。
【００２５】実施例−１：キュウリうどんこ病防除効果試験直径９ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のキュウリ（品種：相模半白）に製剤例−３の処方に従い調整した乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの割合で茎葉散布した。薬液風乾後、キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）に罹病したキュウリ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、２２℃の温室内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を査定し下記の式により防除価を算出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の防除価を示した。
【００２６】
【数１】

【００２７】実施例−２：ナスうどんこ病防除効果試験直径９ｃｍのポットに育苗した３〜４葉期のナス（品種：千両２号）に製剤例−３の処方に従い調整した乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの割合で茎葉散布した。薬液風乾後、ナスうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）に罹病したナス葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、２２℃の温室内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を査定し実施例−１と同様の方法により防除価を算出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の防除価を示した。
【００２８】実施例−３：トマトうどんこ病防除効果試験直径９ｃｍのポットに育苗した３〜５葉期のトマト（品種：レッドチェリー）に製剤例−３の処方に従い調整した乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの割合で茎葉散布した。薬液風乾後、トマトうどんこ病菌（Ｏｉｄｉｕｍ ｖｉｏｌａｅ）に罹病したトマト葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、２２℃の温室内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を査定し実施例−１と同様の方法により防除価を算出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の防除価を示した。
【００２９】実施例−４：キュウリべと病防除効果試験直径９ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のキュウリ（品種：相模半白）に製剤例−３の処方に従い調整した乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの割合で茎葉散布した。薬液風乾後、キュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）に罹病したキュウリ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後２４時間湿室内に保持して感染させ、さらに温室内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を査定し実施例−１と同様の方法により防除価を算出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の防除価を示した。
【００３０】実施例−５：キュウリ炭疸病防除効果試験直径９ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のキュウリ（品種：相模半白）に製剤例−３の処方に従い調整した乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの割合で茎葉散布した。薬液風乾後、蔗糖加用ジャガイモ煎汁寒天培地上で培養したキュウリ炭疸病菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｌａｇｅｎａｒｉｕｍ）の胞子懸濁液を噴霧接種した後２４時間湿室内に保持して感染させ、さらに温室内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を査定し実施例−１と同様の方法により防除価を算出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の防除価を示した。
【００３１】実施例−６：コムギ赤さび病防除効果試験直径６ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に製剤例−３の処方に従い調整した乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの割合で茎葉散布した。薬液風乾後、こむぎ赤さび病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）に罹病したコムギ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後２４時間湿室内に保持して感染させ、さらに温室内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を査定し実施例−１と同様の方法により防除価を算出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の防除価を示した。
【００３２】実施例−７：コムギうどんこ病防除効果試験実施例−６と同様の操作でコムギに薬液を散布し、それを風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）に罹病したコムギ葉から得た胞子を暴露接種した後、温室内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を査定し、実施例−１と同様の方法により防除価を算出した。その結果本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の防除価を示した。一方、比較例として、特開平３−２０６０７９号公報の実施例において化合物Ｎｏ．１８として記載されている化合物について同様の試験を行なったところ、防除価は０％であった。このことから、本発明化合物は、公知化合物と比較し、コムギうどんこ病にも優れた効果を示すような殺菌スペクトラムの広いものであることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ピラゾールカルボキサミド類を有効成分とし、活性、スペクトラム、安全性等の点で有用な殺菌剤を得ることができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５９６８
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
【出願日】 平成１４年４月１７日（２００２．４．１７）
【代理人】 【識別番号】１００１０３９９７
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 曉司
【公開番号】 特開２００３−２６５１４（Ｐ２００３−２６５１４Ａ）
【公開日】 平成１５年１月２９日（２００３．１．２９）
【出願番号】 特願２００２−１１４５９９（Ｐ２００２−１１４５９９）