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【発明の名称】 土壌薫蒸組成物
【発明者】 【氏名】吉本 武雄
【要約】 【課題】土壌中または土壌表面の有害生物を防除する方法として、クロルピクリン処理に給水管などの施設利用が考えられたが、これまでの製剤処方では短時間に乳化粒子が沈降分離し均一処理が困難、給水管からの排出が困難、配管に残留し薬害を出す、臭気が抜けないといった問題があった。

【解決手段】クロルピクリンを水中に長時間安定した分散を達成できる製剤であれば、問題を解決できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】クロロピクリンを長時間、水に細かく乳化分散する製剤処方
【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、土壌中や土壌表面にクロロピクリンを水に希釈して処理し土壌中または土壌表面に生息する有害生物を防除するための製剤処方に関する。
【０００２】
【従来の技術】省力化を目的とし灌水設備を用いて水、肥料を敷設した供給パイプを用いて作物栽培を行うことは広く知られていた。しかしその設備を用いてクロロピクリンを処理しようとすると、これまでの乳剤処方ではエマルジョン粒子が大きく、比重の重い乳化粒子を長時間水に安定して分散させた状態にすることは困難であり、沈降分離してしまうので、クロロピクリンが配管に残りいつまでも臭気が抜けず施用した温室が長期間使用できなくなるとか、畑地に均一にクロロピクリンを処理することが困難だとか、配管に残ったクロロピクリンが再び出てきて薬害を出すなどから、クロロピクリンを灌水設備で処理することは実際には行われていなかった。水に均一に分散できる一般的な農薬は灌水設備で処理を行うことができたが、水に溶け難く、比重の重いクロロピクリンなどは最適の製剤処方がこれまで無く施用が困難であった。特開２０００−３３６００２の実施例には乳剤の処方例の記載がされている。水に希釈して撒布する方法が提案されているが、乳剤の場合は水中に乳化分散する粒子型は２０ミクロンから５００ミクロンであり、この大きさでは比重の大きいクロロピクリンの場合すぐに沈殿分離してしまう。実際にこの特許記載の実施例の製剤処方では、温室内で、灌水チューブを利用してこの特許記載の製剤処方による乳剤を使用した場合、処理中に重いエマルジョン粒子が沈殿分離し、いつまでも灌水チューブ内に乳化した大きな油滴のクロロピクリン乳化液が残り、激しい臭気に悩まされ、さらに圃場に均一に散布することはできず、さらに作物に薬害が出たりして十分な効果が得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】クロロピクリンは比重で１．６７と極めて重く、通常の乳化製剤処方では、水に乳化させても、エマルジョン粒子のサイズが大きく、クロロピクリンの比重が高いため沈降分離してしまう。すなわちこれまでのクロロピクリン製剤では水に乳化させても大きな粒子があるので、これまでの乳化剤は１時間以内で沈降分離してしまう。従って、灌水チューブを通しての薬液処理中に、比重の重いクロロピクリンエマルジョン粒子はチューブの低い部分に残り、洗い流すことができず何時までも臭気に悩まされた。したがって、圃場に均一にクロロピクリンを処理することはできず、また、そのクロロピクリンが暫く経ってから水に押し出されて出てきて作物に薬害を出すなどの問題があった。また、これまでに知られているマイクロエマルジョン製剤であれば、極めて小さなエマルジョン粒子なので安定と考えられるが、（社団法人）日本植物防疫協会の「農薬製剤ガイド」に記載されているように、水、油、界面活性剤の３成分からなると記載されている。すなわち、マイクロエマルジョン製剤処方中に水を含むことになるが、この製剤処方では、クロロピクンは水中で加水分解されるので長期間の有効期限を保障する工業製品には適さないという問題があった。同じように、特開平６−３０５９０５にも、１μｍ以下の粒径を有する水中油型乳濁農薬組成物の記載があるが、クロロピクリンの長期の安定性に問題ある水を含んだ製剤処方であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決するために、１時間以上、数日間でもクロロピクリンンエマルジョン粒子が水の中で分離沈降しないような安定した乳化を示す製剤であり、かつ製剤処方中に水を含まない製剤であれば満足する。これにより、灌水処理設備を用いてクロロピクリンを処理でき、栽培作業を合理化でき、専用の特別な農業機械が必要であるといった不都合を解決し、農薬散布者に毒性の高い農薬や刺激臭を被爆させず安全に散布できることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】すでに、設置されている給水設備等を用いても良く、薬液の出やすいように、均一に給水できる穴の空いたパイプを、地表近くの病害虫防除目的の場合は地表に敷設し、地表から深いところの病害虫防除目的の場合はパイプを土壌中に埋没させて、クロロピクリンを水に希釈して施用する。地表に設置した場合は、処理前にポリエチレンフィルムなどで被覆しておく、一方土壌中に埋設した場合は土壌の種類、設置した深さに寄るがポリエチレンフィルムなどで被覆しても良いし、しなくても良い。また、設置してある給水管を利用するので、従来の一回の灌注処理とは異なり、さらにポリエチレンフィルムなどで被覆してある状態なので、一回の処理薬量を少なくし、数日に分けて処理することが出来る事から、同じ効果でも薬量を減らすことが出来るという利点も得られた。クロロピクリンを含有する水を希釈した液体であれば、処理作業者は強い刺激臭に悩まされることなく、簡単に大面積を特殊な施用機械で灌注する事なく容易に施用する事ができる。
【０００６】クロロピクリンを水に小さな粒子で乳化分散させるには、クロロピクリンを５〜９０％、乳化剤を５〜９５％で構成されるが、乳化剤としてアニオン系の界面活性剤だけでも良いし、アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤の組み合わせでもよいし、さらに溶剤を加えることもできるが、これに限る物ではない。
【０００７】溶剤としては、ケロシン等の鉱物性油や大豆油、ひまし油、ヤシ油等の植物性油を用いることができ、非イオン系乳化液としてポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン アルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン系、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等の非イオン界面活性剤から選ばれる。
【０００８】アニオン系乳化剤として、ドデシルベンゼンスルフォン酸金属塩、ジオクチルスルホサクシネート、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート金属塩、ジアルキルスルホサクシネート金属塩、ビスナフタレンスルホネート金属塩、アルキルベンゼンスルフォネート金属塩、ジアルキルサクシネートスルフォン酸金属塩、ナフタレンスルホネート金属塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルサルフェートアンモニウム塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテルサルフェートアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステル塩、などが用いられるが、これらに限られるものではない。
【０００９】乳化の方法は、非イオン界面活性剤、アニオン系界面活性剤から構成してもよいし、アニオン系界面活性剤だけでも可能である。アニオン系界面活性剤に増粘剤を加えることでも可能である。これまでの欠点を解決するには、１時間以上希釈液で安定であり、できれば１日以上、乳化粒子が安定して水中に分散していればよい。
【００１０】本発明の処理法による防除可能な土壌病害虫に対してこの方法でその活性が劣ることはない。
【００１１】本発明の製剤処方による薬剤の処理では、均一に処理できる水量で在ればよい。その水の量は土壌水分の最大容水量の３０から５０％程度になるようにするのが望ましい。この目的を達成する製剤処方が必要となるが、本処方であれば２倍以上何倍でも自由に希釈撒布できる。
【００１２】施用の方法としては十分に耕耘、砕土した土壌に、給水設備を用いてクロロピクリンを処理する。この給水設備のパイプには５ｃｍから５０ｃｍ、望ましくは３０ｃｍ間隔で穴があけられている物を用いる。埋設後または設置後、土壌表面をプラスチックフィルム等で被覆する。その後、クロロピクリンを水で希釈してこの散水設備または給水設備を用いて土壌に処理する。この場合、高濃度で処理する事もいいし、低濃度で一日数回の処理を数日間繰り返してもよいし低濃度で一日一回の処理を数日間繰り返しても良い。クロロピクリンの処理後、灌水チューブの体積相当の水で一度洗浄しクロピクが残らず安全である。その処理が終わってから、一定時間後、例えば約２週間後にフイルムに穴をあけ、播種、植え付けをすることもできるし、作物によっては耕起してガス抜きをしても良い。処理からガス抜きまでの期間とガス抜きから播種、植え付けまでの期間は温度や土の状態、作付けする作物などに影響を受けるために、これに限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
【００１４】製剤例１クロロピクリン ５０部、ソルポール７７８２（東邦化学工業株式会社、主成分はジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩）２０部、 ニューカルゲンＣＰ１５−２００（竹本油脂株式会社、主成分：ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル）３０部を混合して薬剤１００部を得た。
【００１５】製剤例２クロロピクリン ８０部、ニューカルゲン１５５Ｄ（竹本油脂株式会社：ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸、高沸点芳香族系溶剤混合物）１２部、ニューカルゲンＣＰ−１５−２００（竹本油脂株式会社：主成分はポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル） ８部を混合して薬剤１００部を得た。
【００１６】製剤例３クロロピクリン ５０部、 ニューカルゲン１５５Ｄ（竹本油脂株式会社：ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、高沸点芳香族系溶剤混合物）３０部、ニューカルゲンＣＰ１５−２００（竹本油脂株式会社：主成分はポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル）２０部を混合して薬剤１００部を得た。
【００１７】製剤例４クロロピクリン ５０部、ニューコール２９０ＫＳ（日本乳化剤株式会社：主成分はジアルキルサクシネートスルフォン酸ナトリウム塩、灯油）２０部、ニューカルゲンＣＰ１５−２００（竹本油脂株式会社：主成分はポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル）３０部を混合して薬剤１００部を得た。
【００１８】製剤例５クロロピクリン ５０部、ニューコール２９０Ａ（日本乳化剤株式会社：主成分はジアルキルサクシネートスルフォン酸ナトリウム塩、無煙灯油）２０部、ニューカルゲンＣＰ１５−２００（竹本油脂株式会社：主成分はポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル）３０部を混合して薬剤１００部を得た。
【００１９】製剤例６クロロピクリン ５０部、ハイテノール０８Ｅ（第一工業製薬株式会社：主成分はポリオキシエチレンオレイルエーテルサルフェートアンモニウム塩）５０部を混合して薬剤１００部を得た。
【００２０】試験例１ 沈降分離試験灌水設備を利用して、クロロピクリンを処理する場合、温室の中で配管を完全な水平にする事は極めて困難である。落差のある配管を利用して、クロロピクリンを処理する場合、安定した小さなエマルジョン粒子でなければ、沈降分離し、いくら水で押し流そうとしても配管を洗浄することは極めて困難であった。従って、いつまでも臭気が抜けないとか、洗浄が終わったと思っても残っていて薬害を出すなどの問題があった。本発明の製剤であれば、沈降分離が起きず、これらの問題を解決できた。ここでは通常の乳剤の安定性試験を改良し、そのエマルジョン粒子の安定性を評価した。
【００２１】製剤例１、２、３、４、５、６で示した製剤処方で製造したクロロピクリン製剤と特開２０００−３３６００２に記載された乳剤の処方例とで沈降分離の比較試験を行った。特開２０００−３３６００２ 実施例２の製剤処方はクロロピクリン１３５ｍｌ、竹本油脂株式会社製ニューカルゲンＤ−２１２を５６．２ｇを混合した製剤で、特開２０００−３３６００２ 実施例９の製剤処方はクロロピクリン４５ｍｌ、竹本油脂株式会社製ニューカルゲンＤ−１５５Ｄを４．６８ｇ、ニューカルゲンＣＰ−１２０を４．６８ｇ、白灯油を９．３４ｇを混合した製剤である。試験方法は、それぞれの製剤を２０℃の５度硬水で１０倍に希釈した液１００ｍＬを２５０ｍＬの有栓メスシリンダーに入れ１分間、３０回倒立して振り混ぜ、２０℃の恒温器中に放置し分離状況を調べた。
【００２２】
【表１】

【００２３】試験例２ チューブ洗浄試験灌水設備を利用して、クロロピクリンを処理する場合、温室の中で配管を完全な水平にする事は極めて困難である。落差が出てしまった配管を利用して、クロロピクリンを処理する場合、安定した小さなエマルジョン粒子でなければ、沈降分離し、いくら水で押し流そうとしても配管を洗浄することは極めて困難であった。従って、いつまでも臭気が抜けないとか、洗浄が終わったと思っても残っていて薬害を出すなどの問題があった。本発明の製剤であれば、沈降分離が起きず、これらの問題を解決できた。そのエマルジョン粒子が小さく乳化が保たれていれば、洗浄も容易であるはずである。乳化に大きいエマルジョン粒子があれば配管内に残ることから、本試験で比較した。
【００２４】試験区として、３０ｍｘ５ｍの範囲に、先端を閉じた灌水チューブ（スミサンスイマルチ１００−３：住友化学工業株式会社製）を穴を上向きにして中央部に敷設しポリエチレンシートで全体をカバーした後、それぞれ調整した製剤品を所定の希釈濃度にし２時間以内で処理した。その後、配管体積相当の水を流して洗浄し、灌水チューブ内のクロロピクリンを匂いで判定した。表中の特開２０００−３３６００２ 実施例４の製剤処方は、クロロピクリン６７．５ｍｌ、竹本油脂株式会社製ニューカルゲンＤ−２１２を２８．１ｇを混合した製剤で、特開２０００−３３６００２ 実施例９の製剤処方はクロロピクリン４５ｍｌ、竹本油脂株式会社製ニューカルゲンＤ−１５５Ｄを４．６８ｇ、同じくニューカルゲンＣＰ−１２０を４．６８ｇ、白灯油を９．３４ｇを混合した製剤を使用した。
【００２５】
【表２】

【００２６】試験例２ イチゴ・イオウ病に対する効果イチゴ萎黄病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）に汚染された苗床を耕耘砕土し、幅１ｍ、長さ１０ｍを１つの試験区とした。土壌を耕した後、穴間隔３０ｃｍの点滴チューブ（ネタフィムジャパン株式会社製 スーパータイフーン１００）を２本、地下１ｃｍに埋設しポリエチレンフィルムで畝全体を被覆し、製剤例５、６に準じて調整した剤を、クロロピクリンとして２０リットル／１０ａ相当量を水５００リットル／１０ａ相当で希釈し給水タンクに入れポンプを使用して給水管を通して処理した。その後、配管体積相当の水で洗浄した。二週間後、イチゴ苗を１区当たり２０本植え付けた。移植５５日後に、イチゴイオウ病の発病の有無を調べた。対象の従来方法は市販のクロロピクリン剤を使用した。また、表中の特開２０００−３３６００２ 実施例２の製剤処方はクロロピクリン１３５ｍｌ、竹本油脂株式会社製ニューカルゲンＤ−２１２を５６．２ｇを混合した製剤で特開２０００−３３６００２実施例９の製剤処方はクロロピクリン４５ｍｌ、竹本油脂株式会社製ニューカルゲンＤ−１５５Ｄを４．６８ｇ、同じくニューカルゲンＣＰ−１２０を４．６８ｇ、白灯油を９．３４ｇを混合した製剤を使用した。
【００２７】
【表３】

【００２８】試験例４ ナスのネコブセンチュウに対する効果ナスのネコブセンチュウに汚染された圃場をもちいた。幅１００ｃｍ、長さ６００ｃｍを１つの試験区とした。土壌を耕した後、ドリッパー間隔３０ｃｍの点滴チューブ（ネタフィムジャパン株式会社製 ドリップライン）を地下５ｃｍに敷設しポリエチレンフルムで畝全体を被い、次にこの埋設したパイプを通して、製剤例１、２、４に準じて製剤したクロロピクリン製剤品をクロロピクリンとして反当たり３０リットルを希釈して反当たり９０リットルで処理した。充分拡散するように時間をかけて５時間で処理した。その後、配管体積相当の水で洗浄した。一月後センチュウをベールマン法で調査した。表中の従来方法は市販のクロロピクリン剤を使用した。また表中の特開２０００−３３６００２ 実施例２の製剤処方はクロロピクリン１３５ｍｌ、竹本油脂株式会社製ニューカルゲンＤ−２１２を５６．２ｇを混合した製剤。特開２０００−３３６００２ 実施例９の製剤処方は、クロロピクリン４５ｍｌ、竹本油脂株式会社製ニューカルゲンＤ−１５５Ｄを４．６８ｇ、同じくニューカルゲンＣＰ−１２０を４．６８ｇ、白灯油を９．３４ｇを混合した製剤を使用した。
【００２９】
【表４】

【００３０】本発明は、クロロピクリンを乳化後長時間水中に分散安定化する製剤であり、従来の施設園芸で使用されていた設備を利用しても、均一に撒布でき、処理チューブ内に残留したクロロピクリンの臭気に悩むことなく、同じく残存したクロロピクリンによる薬害の被害を受けることなく土壌薫蒸を行うことができ、極めて実用的である。
【００３１】
【発明の効果】本発明はクロロピクリンを長時間水中に乳化分散安定化する製剤であり、従来の施設園芸で使用されていた設備を利用しても、均一に撒布でき、処理チューブ内に残留したクロロピクリンの臭気に悩むことなく、同じく残存したクロロピクリンによる薬害の被害を受けることなく土壌薫蒸を行うことができ、これまでの沈降分離する不安定な乳化製剤の問題点を改良し極めて実用的である。本発明の有害生物防除剤は、安全性が高く、施用に際してもまた施用後においても、人体、有用生物、および地球環境にも害を残さないため、連作障害回避のための土壌病原菌、線虫類の防除に有効である。
【出願人】 【識別番号】５００５８２０７３
【氏名又は名称】吉本 武雄
【出願日】 平成１３年６月１９日（２００１．６．１９）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−２８０４（Ｐ２００３−２８０４Ａ）
【公開日】 平成１５年１月８日（２００３．１．８）
【出願番号】 特願２００１−２２２２６５（Ｐ２００１−２２２２６５）