質量分析装置

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【発明の名称】	質量分析装置
【発明者】	【氏名】ホワイトハウス，クライグ【氏名】バンクス，ジェイ．，フレッド，ジュニア【氏名】カタラノ，クレメント
【要約】	【課題】【解決手段】質量分析計に接続したエレクトロスプレー（電気噴霧）及び大気圧化学イオン化源室の改良を行い、源性能の最適化及び源操作を簡素化しまた系の感度を改善した。大気圧イオン化室（６０）の側面に沿って窓（４６、４７）を加え、操作中にエレクトロスプレー及び大気圧イオン化源を直接見ることを可能にすることによって、性能最適化のための大気圧イオン源手順を簡素化した。大気圧室の側壁に沿って伸びる円柱レンズ（６４）を室内の観察用に半透明であるように配置した。この円筒状側面レンズ（３３）は、エレクトロスプレー液体導入針（３２）及びエレクトロスプレー室鏡板（３４）から電気的に隔離した。円柱レンズとエレクトロスプレー液体導入針間の電位差と針と鏡板間に調整したものをより高くした円柱レンズを操作すると、エレクトロスプレー質量分析計の改善された系感度が達成できた。

【特許請求の範囲】
【請求項１】試料担持溶液をイオン化する手段と、質量／電荷数に応じて分離する手段と、イオンの強度を測定して化合物の分子量や構造に関する情報を取得する手段とを備えた質量分析装置において、前記試料担持溶液の荷電液滴が生成するエレクトロスプレー室を包含し、試料担持溶液から大気圧又はその付近でイオンを発生させ、オリフィスを通して該イオンを真空に搬送するエレクトロスプレーイオン源と、前記試料担持溶液をエレクトロスプレー室に搬送する溶液搬送手段と、前記エレクトロスプレー室の側面に位置した一つ又はそれ以上の窓と、前記溶液搬送手段を囲み、円筒面に複数の孔を有する円筒形電極と、前記オリフィスを通して真空に入る中性気体をポンプで排出する手段を備えた真空内の一つ又はそれ以上の真空ポンプ段階と、真空に搬送されるイオンを質量分析するための一つ又はそれ以上の真空ポンプ段階内に位置する質量分析計及び検出器を包含して構成する質量分析装置。
【請求項２】請求項１において、該エレクトロスプレー室が該エレクトロスプレー室の一側面に位置した該窓を包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】請求項１において、該エレクトロスプレー室が該エレクトロスプレー室の反対側面に位置した該窓を包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】請求項１において、該エレクトロスプレー室が該エレクトロスプレー室の三方側面に位置した該窓を包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】請求項１において、該エレクトロスプレー室が該エレクトロスプレー室の四方側面に位置した該窓を包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】請求項１において、各々の該窓アセンブリーがシールを包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項７】請求項１において、該質量分析計が飛行時間質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】請求項１において、該質量分析計が四重極質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項９】請求項１において、該質量分析計が磁気セクター質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１０】請求項１において、該質量分析計がフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１１】請求項１において、該質量分析計がイオン・トラップ質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１２】試料担持溶液をイオン化する手段と、質量／電荷数に応じて分離する手段と、イオンの強度を測定して化合物の分子量や構造に関する情報を取得する手段とを備えた質量分析装置において、前記試料担持溶液の荷電液滴が生成する大気化学イオン化源室を包含し、前記試料担持溶液から大気圧又はその付近でイオンを発生させ、オリフィスを通して該イオンを真空に搬送する大気化学イオン化源と、該試料担持溶液を大気化学イオン化源室に搬送する溶液搬送手段と、該大気化学イオン化源室の側面に位置した一つ又はそれ以上の窓と、前記溶液搬送手段を囲み、円筒面に複数の孔を有する円筒形電極と、該大気化学イオン化源内の該オリフィスを通して真空に入る気体をポンプで排出する手段を備えた真空内の一つ又はそれ以上の真空ポンプ段階と、真空に搬送される該イオンを質量分析するための一つ又はそれ以上の該真空ポンプ段階内に位置する質量分析計及び検出器を包含して構成する質量分析装置。
【請求項１３】請求項２において、該大気化学イオン化源室が該大気化学イオン化源室の一側面に位置した該窓を包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１４】請求項２において、該大気化学イオン化源室が該大気化学イオン化源室の反対側面に位置した該窓を包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１５】請求項２において、該大気化学イオン化源室が該大気化学イオン化源室の三方側面に位置した該窓を包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１６】請求項２において、該大気化学イオン化源室が該大気化学イオン化源室の四方側面に位置した該窓を包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１７】請求項２において、該窓アセンブリーがシールを包含していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１８】請求項２において、該質量分析計が飛行時間質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１９】請求項２において、該質量分析計が四重極質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２０】請求項２において、該質量分析計が磁気セクター質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２１】請求項２において、該質量分析計がフーリエ変換イオンサイクロトロン質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２２】請求項２において、該質量分析計がイオン・トラップ質量分析計であることを特徴とする質量分析装置。

【発明の詳細な説明】【発明の属する技術分野】大気圧イオン化（ＡＰＩ）源特に電気噴霧（以下「エレクトロスプレー」（ＥＳ）と記す）及び大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）源は、質量分析（ＭＳ）が応用される用途範囲を拡大してきた。改良した性能及び簡便に日常的にＥＳ及びＡＰＣＩイオン源を操作できる能力を持つことは、これからＡＰＩ／ＭＳ技術を日常的で同時に複雑な化学分析のために広範に使用することに貢献している。質量分析計に接続したＥＳおよびＡＰＣＩ源は両方共連続的に流動する液体試料からイオンを発生させることができ、かくして液体クロマトグラフィー（ＬＣ）及びキャピラリー電気泳動（ＣＥ）分離系のオンライン検出器として利用することができる。液体試料は同様に連続注入又は試料噴射によって、連続的に流動する溶液に導入することができる。ＡＰＩ／ＭＳ系が譲歩性能なしに容易に操作できるようになるにつれて、この技術をあまり理解せずに最適の結果だけを得ることが要求される。ＡＰＩ／ＭＳ系の段取り及び簡単になればそれだけ、この計測を成功裏に操作でき特異な分析応用を解決することができる研究者の基盤が広くなる。ＥＳ及びＡＰＣＩ源の段取り及び最適化を簡単にするために、操作中ＡＰＩ室内部を見ることを可能にする窓をＥＳ及びＡＰＣＩ室（チャンバ）側面にとりつけた。操作時にスプレーを見ることによって、エレクトロスプレー又は噴霧補助エレクトロスプレーの最適化及び故障診断を助けることができる。室内を調べるために大気圧室の側壁に沿って伸びる半透明な円柱レンズを配置した。この円筒形状側面レンズをエレクトロスプレー液体導入管出口の先端工具チップ（以下単に「チップ」と記す）に対して高い電圧で操作すると、系の改良した感度を達成することができた。
【従来の技術】質量分析計に接続した大気圧イオン化源、特にエレクトロスプレー及び大気圧化学イオン化源は、溶液中に存在する化合物の分析に広く用いられてきている。ＥＳ／ＭＳ系は米国特許第４，５３１，０５６号、第４，５４２，２９３号及び第４，２０９，６９６号に記述されており、技術及びその応用はＦｅｎｎらによってＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ１９９１年９巻３７～７０項またＳｍｉｔｈらによってＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ１９９１年１０巻３５９～４５１項に解説されている。エレクトロスプレー及びＡＰＣＩは、オンラインＬＣ／ＭＳ及びＣＥ／ＭＳ系のためのイオン源として日常的に用いられている。第１図に図式的に示したようにエレクトロスプレーイオン化においては、試料担持液体を出口末端で一般に尖った管を通して気圧浴気体に導入する。ＥＳ液体導入管又は針出口と周囲の電極との間に３～６キロボルトの相対電圧をかけ、試料担持液体のエレクトロスプレー噴霧化を起こさせる。エレクトロスプレー過程で生成した荷電液滴は、エレクトロスプレー室内の向流浴気体を通過すると蒸発する。この荷電液滴の蒸発はレイリー崩壊をもたらし、続いて液滴が更に蒸発及び収縮する。この過程は結局より小さな直径荷電液滴表面から気体相へのイオンの脱着をもたらす。イオン及び荷電液滴を伴走する大気圧浴気体の一部をオリフィス又はキャピラリー円環を通して真空に掃引する。キャピラリーを真空へのオリフィスとして用いるときは、液滴蒸発及び液滴からのイオン脱着を更に助けるためにキャピラリーを加熱する。キャピラリーを出るイオンは自由噴流膨張によって真空に入り、質量分析計に加速して集束される。噴霧補助技術がエレクトロスプレーに応用され、その使用を簡素化し操作範囲を拡大してきた。エレクトロスプレー針チップで適用される高周波数超音波噴霧がエレクトロシプレー液滴形成過程を補助するために用いられている。超音波噴霧補助エレクトロスプレー装置は、ＡｎａｌｙｔｉｃａｏｆＢｒａｎｆｏｒｄ社が製造している。一方、空気噴霧補助エレクトロスプレーは、ＭａｃｋらによってＪ．ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，１９７０年６２巻４９７７～４９８６項に最初に、また後に米国特許４，８６１，９８８号に報告されている。これらの噴霧補助エレクトロスプレー技術は両方共、１μｌ／分未満～２ｍｌ／分を超える範囲の流速でまた広範な溶液伝導率及び溶媒組成でエレクトロスプレー源に入る液体から陽又は陰イオンを発生させるときに操作を簡素化し、そしてエレクトロスプレーの性能を改良するのに成功している。非補助エレクトロスプレーは、高表面張力をもつ水溶液、高伝導性及び５０μｌ／分を超える液体流速では安定なスプレーを形成させる難しさがあった。エレクトロスプレーをキャピラリー電気泳動に接続することが必要な幾つかの用途か又は限られた試料しか入手できない場合には、液体流速が低いほうが好ましい。噴霧補助技術を使用する場合と比較すると非補助エレクトロスプレーの使用は、これらの応用で高い性能をもたらす。補助及び非補助エレクトロスプレー法の両方において、ＥＳ源性能を最適化するときにスプレーを観察することが有用である。Ｓｃｉｅｘ社製造の市販のＥＳ／ＭＳ四重極質量分析計は、ＥＳ鏡板あるいは真空オリフィス末端と向かいあっている円筒ＥＳ又は空気噴霧補助ＥＳ源の末端に位置する窓を用いている。このＥＳ源の内部直径は７インチを超えまた円筒状側壁はアース電位に保持される。このＥＳ源の鏡板はアースと１０００ボルト以内に保たれている。窓は粗い液滴径を生成する空気噴霧補助エレクトロスプレーが操作時に向いている方向を目視するために用いられる。この目視窓の位置は、非補助エレクトロスプレー噴霧では最適監視を可能にしない。操作時に窓の内部誘電表面上の空間電荷蓄積の効果からＥＳ源の遮蔽を防ぐために、窓の内部に伝導性電極は置いていなかった。非補助エレクトロスプレーによって生成する液滴径は、尖ったエレクトロスプレー液体導入管チップを出る液体流速の関数である。試料を保存するか又はＥＳ源に接続した微小細孔径溶融シリカＬＣカラムを操作するときは、液体流速は典型的には６μｌ／分未満である。約３μｌ／分の液体流速では、生成する荷電液滴径分布は２．９３ミクロンの平均直径をもつ単分散である。液滴が針チップから反対の電極鏡板に向かって移動すると、空間電荷斥力によってエレクトロスプレー荷電液滴は扇形にひろがる。この移動液滴は向流乾燥気体中で迅速に蒸発し、それらが鏡板に近づくにつれ大きさが低下する。低流速エレクトロスプレー上昇流（以下「プルーム」と記す）中で生成した液滴直径は非常に小さく、前方光散乱を用いて噴霧プルームを観察しなければならない。初期に生成するエレクトロスプレー液滴は可視光のミー散乱から見ることができるが、しかし液滴が蒸発するにつれて可視光のレイリー散乱状態になる。１又は２．ｍｕ．ｌ／分の液体流から生成するエレクトロスプレー液滴プルームを通して散乱する白色光源から、チンダル色スペクトルを観察することができる。非補助エレクトロスプレーの品質及び安定性は、このスプレー品質の直接観察から迅速に観察することができる。本発明はエレクトロスプレー室の側壁周辺の位置においた窓又は観察ポートの導入を包含している。特に、本発明はＥＳスプレープルームから観察される散乱強度を最適化できるように光源又は観察角度の位置を決め、ＥＳ室の反対側に置いた窓又は観察ポートを包含している。電圧及び針位置は、操作中にエレクトロスプレー性能を目視で最適化できるように調整できる。ＭＳ信号が不安定になるか又は低下したら、ＥＳプルームｗｐ迅速に目視観察しＥＳスプレー性能に障害があるかどうかを決定することができる。例えば、脈動液体搬送ポンプ又は針チップで出現する気泡が一時的にエレクトロスプレー過程を中断させたら、噴霧不良を目視観察することができる。ＥＳ室側壁周辺の壁又は窓を打つイオンの空間荷電蓄積を回避するために、ＥＳ室の側壁は伝導性である。普通円筒状でありまたＥＳ室の側壁長の大部分に沿って伸びる伝導性側壁電極が、電極を通してＥＳ源を見ることができるように配置されている。ＥＳ源内で陽イオンを生成させるときは、ＥＳ液体導入管出口チップを対向電極鏡板及び周囲の円筒状電極又はレンズに対して陽性キロボルト電圧に維持する。ＥＳ源の相対的配置が向流浴気体流を含む場合には、普通ＥＳ室鏡板をオリフィス又はキャピラリー入口電圧より高い０～１０００ボルトに維持する。側壁円筒形状レンズ電圧は、陽イオン操作モードで鏡板電圧に対して普通０～３０００ボルトである。イオンのエレクトロスプレー発生のためには、相対電圧の方向を陰性電圧で逆転させる。ＥＳ室電極の電位は一般に、ＥＳ針チップを離れる荷電体が静電場によって真空に入るオリフィス又はキャピラリーに向かって方向付けられまた集束するように調整する。本発明の一つの態様においては補助及び非補助ＥＳ操作の幾つかのモードで、円筒電極及びＥＳ液体導入管の間の電位差を増大させまたＥＳ液体導入管と鏡板及びキャピラリー入口電極との間は一定の差に保持することによって、陽又は陰イオン信号水準を著しく増大できることを発見した。見掛け脱焦点化電圧が円筒電極に作用するときの感度増大の機構は未だよく理解されていない。円筒電極相対電圧の増大に伴って上がる感度はより高い液体流速で顕著であり、脱焦点化は液滴が扇形に広がることを助け乾燥効率を上げる。ＥＳ液滴導入針チップ電圧に対して増大した円筒電極電圧は、生成液滴あたりの正味荷電密度の増大を起こしＥＳ／ＭＳ感度の上昇をもたらす。ＡＰＩ源の側壁に窓を導入すること、並びに操作中にＥＳスプレー及びＡＰＣＩコロナ放電領域を見ることを可能にした半透明側壁電極をもつように配置することは、操作中又はＡＰＩ源の型によっては性能最適化及び系の故障判断を助けまた簡素化する。ＥＳ液体導入針チップ、ＥＳ室鏡板及びオリフィス板の間を１０００ボルトまでの電位差で側壁電極を運転するように配置した場合には、非補助及び噴霧補助エレクトロスプレー操作でより高い信号強度を達成することができる。ＥＳ／ＭＳ感度を上げまたＡＰＩ操作の便利さを改善することは、ＡＰＩ／ＭＳ分析を日常的に応用できる用途範囲を拡大する。
【発明の実施の形態】大気圧源は大気圧で又はこの近傍でイオンを発生させそして真空に搬送し、そこでイオンは質量分析計に加速されそして集束する。エレクトロスプレーイオン化は荷電液滴を生成させ、これが蒸発後に液体から気相にイオンを直接与える。大気化学イオン化においては最初に試料担持液体が蒸発し、そして大気圧源室内に位置するコロナ放電領域に生成する溶媒イオンとの化学イオン化電荷交換によって試料気相イオンが生成する。最初にエレクトロスプレーイオン源を例として用いて、本発明の好ましい態様を記述する。エレクトロスプレーイオン化においては、試料担持液体は第１図に示す管入口１に入りそして尖った管又は針チップ２を出る。エレクトロスプレー液体導入管チップ２は、１０周囲のＥＳ室３電極４、５及び６に対してキロボルト電位に保持する。電極４は普通円筒形状であり、ＥＳ室３の長さにわたって広がっている。鏡板電極として知られる電極５は、筒先７を備え、開口８を通ってキャピラリー円環入口１０へ入るイオンのより有効な集束を達成するためにＥＳ室３内に静電場線を形成させる。鏡板筒先７はまた効率的荷電液滴蒸発に作用するように向流浴気体流を導くのに役立つ。キャピラリー入口末端電極６は鏡板レンズ５に対する電圧差で操作し、キャピラリー円環入口１０へのイオン集束を最大化する。非補助エレクトロスプレーを用いることができる範囲内の溶液及び液体流速では、管チップ２と周囲の電極４、５及び６との間の電位差を充分大きく維持しテイラー錐を形成させることによって荷電液滴が生成する。針チップ２近傍に生成するエレクトロスプレー噴霧荷電液滴は静電場によって鏡板筒先７及びキャピラリー入口電極６の方向に移動する。荷電液滴は針チップ２から離れるにつれて扇形に広がり、スプレー１１を形成する。１２で示した加熱浴気体は荷電液滴移動に対して向流に流れ、液滴蒸発を助ける。イオンは蒸発する荷電液滴から脱着し、これらのイオンの一部は中性浴気体分子と共にキャピラリー１３又は円環１４を通して真空に掃引される。液滴蒸発を助けるためにキャピラリー１３は、単独で又は向流浴気体１２と一緒に加熱することができる。真空の入口としてキャピラリー１３の代わりに偏平オリフィスも同様に使用されている。示したようなキャピラリー１３はガラスか、金属めっきするか又は伝導性端部をもつ誘電性キャピラリーであるが、しかしキャピラリー１３は同様に金属管でもよい。浴気体に混入している気相イオンはキャピラリーオリフィスまで円環１４に掃引され、そして真空段階１６内のキャピラリー出口１５で形成する自由噴流膨張によって真空に入る。次にイオンは静電環レンズ２４、スキマー２２及び２３並びに静電レンズ２５、２６及び２７を通して質量分析計入口開口２０に加速、集束されるが、中性気体は真空ポンプ段階１６、１７、１８及び１９によって送り出される。質量分析計２１は四重極マスフィルターとして示しているが、しかしこれは同様に磁気セクター、イオン・トラップ、飛行時間（ＴＯＦ）又はフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（ＦＴ－ＩＣＲ）質量分析計であってもよい。第１図には４つのポンプ段階を例として図示しているが、しかし所定の質量分析計の最適性能を達成するために種々の静電レンズ配置と共に４つより少ないか又は追加の真空ポンプ段階を用いることができる。第２図は、超音波噴霧補助エレクトロスプレー液体導入管アセンブリー３１を包含するエレクトロスプレー室３０の更に詳細な断面図を示す。一方、アセンブリー３１は、空気噴霧補助エレクトロスプレー液体導入管アセンブリー又は非補助エレクトロスプレー液体導入管アセンブリーで置換することができる。試料担持溶液は、超音波噴霧器アセンブリー３１の部分である尖った管チップ３２を出る。チップ３２は非補助又は噴霧補助エレクトロスプレー操作中、ＥＳ室３０対向電極３３、３４及び３５に対してキロボルト電位に維持される。荷電液滴のエレクトロスプレー噴霧又はプルーム３６が加熱向流浴気体３８に対向してキャピラリー入口３７の方に静電力によって引張られるように、相対電位が調整される。高い液体流速の水性又は高伝導性溶液がチップ３２を出ることから安定なエレクトロスプレー液滴形成過程が維持できない場合は、エレクトロスプレー過程の荷電液滴形成を助長するためにチップを２１０キロヘルツを超える周波数で機械的に振動させることができる。更に集束化気体を継手４０に加え、チップ３２を囲む円環４１を通して放出させることができる。この集束化気体流を添加して、それが鏡板筒先３２及びキャピラリー４２に向かって移動するときに半径方向の荷電液滴ドリフトを制限することができる。また、チップ３２で空気噴霧を用いて、円環４１を出る気体速度を増大させることによってエレクトロスプレー荷電液滴形成を助長することができる。非補助及び噴霧補助ＥＳで第二の液体層を試料導入針チップを囲む円環を通して加えて、溶液化学を変えそしてＥＳ／ＭＳ系の性能を改善してもよい。非補助及び噴霧器補助エレクトロスプレーの最適化は、操作中に噴霧３６を観察することによって支援することができる。溶液電気伝導率又は水性溶媒の比率が不明である溶液をエレクトロスプレー噴霧するときは、適用したＥＳ室電極電位と共にスプレー３６の直接目視で安定な非補助エレクトロスプレーが達成できたかどうかを決定する。典型的に２μｌ／分未満の低い液体流速を用いるときは、最大感度を達成するために、チップ３２の位置が鏡板筒先４２の１ｃｍ以内に操作中見えるように置くことができる。チップ３２の形が不規則である場合には、スプレーが軸からわずかに曲がる。調整器４４を用いて３２の軸ずれ位置を調整しながら噴霧プルームを見ることによって、開口３６に入る噴霧プルームの方向の検証が可能になる。噴霧補助エレクトロスプレーと共に高い液体流速を用いるときは、チップ３２の軸ずれ調整が信号応答を最適化するために好ましい。チップ３２の位置及び噴霧プルーム３６の方向の操作中の目視整合は、段取り及び最適化を簡素化し、また故障診断目的にスプレー品質の迅速点検を可能にする。本発明の好ましい態様においては、窓４６及び４７は源操作中にスプレー３６の目視ができるように側壁又はＥＳ源ハウジング５４内に導入される。光源４８は光が窓４７を通過することによって噴霧プルーム３６を照らすように置かれる。窓４７を通して輝く光４８からの照明で、噴霧プルーム３６が窓４６を通して観察できる。低い流速エレクトロスプレー操作では、エレクトロスプレープルーム３６を通す白色光散乱からチンダルスペクトルを示すように生成液滴径は充分小さい。最も明るいプルーム３６画像を受け、また窓４６及び４８の大きさはある範囲の目視及び照明角度を与えるように充分大きくして、見る角度は調整しなければならない。窓又は観察ポート４６及び４７はＥＳ室壁に備えられ、操作中に気体又は蒸気がＥＳ源２８から漏れることを防ぐように各々シール５０、５１で密封される。窓４７をＥＳ源室３０の底部側に設置するときは、窓４７は排水又はベント用ポート５２を含んでいる。円筒電極３８は窓４６及び４７に隣接する電極区域用に半透明区画と共に配置する。典型的には３３は窓４６及び４７に隣接する６０％を超える透明性を持つスクリーン又は有孔板区画と共に配置した金属レンズである。レンズ３３のスクリーン又は有孔板区画は観察用に充分な光学透明性であるが、しかし円柱レンズ３３の外側にある窓又は絶縁表面上の外部静電場又は荷電蓄積からＥＳ源室３０への静電場浸透を最小化する。第２図に示した好ましい態様では円柱レンズ３３は、誘電性ＥＳ室ハウジング５４によってＥＳ液体導入管又は噴霧器アセンブリー３１、鏡板レンズ３４及びキャピラリー入口レンズ３５から電気的に隔離される。鏡板レンズ３４は、絶縁体５６によって真空ハウジングから電気的に隔離される。この電気的隔離は、円柱レンズ３３の電位をＥＳ室電極３２、３４及び３５に対して数キロボルト電位差に調整することを可能にする。壁５４の外側のＥＳ源室３０は、示した好ましい態様においては絶縁又は誘電材料からつくられている。第３図は、ＥＳ室６０の３側面に位置した観測窓６１、６２及び６３を備えたＥＳ室６０の三次元外観である。円柱レンズ６４を操作中にＥＳ源内部を見ることを可能にする各窓の位置に隣接した半透明有孔板区画と共に示す。ＥＳ液体導入管アセンブリー６５は軸６６及び軸ずれ６７針チップ３２調整器をもつ。光源は典型的には、ＥＳ操作中頂部窓６３を通して観察される噴霧３６で底部窓６１を通して輝くように調整される。米国特許第４，５４２，２９３号に記述されているように、ガラス窓又は誘電キャピラリーがイオンを真空に輸送するために用いられるときには、イオンをキャピラリーオリフィス又は円環１４を通して推進する浴気体の衝突によってイオンがキャピラリーを通して移動するにつれ、イオンは数キロボルトの静電圧に上がることができる。本態様ではキャピラリー入口レンズ３５は、操作中アース電位に維持したＥＳ針アセンブリー３１と共にキロボルト電位で操作することができる。キャピラリー円環１４に入るイオンは気体衝突によって入口キロボルト電位に抗して上部へ推され、キャピラリー出口電極１５の電位がいくらであっても真空に搬送することができる。従って誘電キャピラリーの入口及び出口電位はデカップリングされ、互いに独立して調整することができる。誘電キャピラリー１３の代わりに伝導性キャピラリー管又はオリフィスを用いるときは、これらの素子上に調整した静電圧はイオンの真空への集束、推進に必要な電圧に調整しなければならない。陽イオン発生について以前報告したＥＳ針管チップ３２と鏡板筒先４２との間の距離を１．５ｃｍに調整したときの典型的なＥＳ室操作電圧を表１に示す。
【表１】

陰イオン発生については電圧極性が逆である。円柱レンズの相対電圧３３を上記表で典型的に用いたものより高い値に増大させることによって、増大したＥＳ質量分析計信号が得られることを発見した。第４図（ａ）は、シトクロムＣ（ＭＷ１２３６０）のエレクトロスプレー四重極質量スペクトルを示す。このスペクトルは、超音波補助エレクトロスプレーを用いて、１ピコモル／．ｍｕ．ｌシトクロムＣ溶液（１：１メタノール：水及び０．１％酢酸中）２００．ｍｕ．ｌ／分の連続注入で発生させた。ＥＳレンズ３２、３３、３４及び３５電位は誘電キャピラリーについて上に表示したように調整した。第４図（ａ）に示す多価荷電シトクロムＣのピーク７０及び７１の強度をＸ軸７３上に示した質量／電荷（ｍ／ｚ）比と共にＹ軸７２上に示す。（Ｍ＋１５Ｈ）＋１５シトクロムＣのピーク７０がほぼ１６００の振幅を有することに注意。第４図（ｂ）は、円柱レンズ３３電位を－６０．ＫＶに調整し、また他のすべてのスプレー及び電圧調整は第５ａ図の質量スペクトルをとったときに調整したものと同じにしたシトクロムＣの質量スペクトルを示す。（Ｍ＋１５Ｈ）＋１５シトクロムＣのピーク７４振幅がほぼ２０，０００、倍率１２．５に増大したことに注意。関連シトクロムＣの振幅ピーク７５の振幅も同様にｍ／ｚピーク７４に比例して増大した。第５図は、他のエレクトロスプレー変数を一定に保ちながら円柱レンズ３３の電位を上げたときのシトクロムＣ多価荷電ピーク間の関係８０を示す。信号振幅はＹ軸８１で示し、円柱レンズ３３の電位はＸ軸８２に沿って示した。円柱レンズの電位が増大するにつれて、イオン信号の顕著な増大が観察される。曲線８０上の終点は第４図（ａ）及び（ｂ）に示した質量スペクトルからとった。円柱レンズ３３の電位振幅を増大させたときに、陽及び陰イオン操作モードの両方で信号強度の増大が達成できた。信号強度の増大は、空気噴霧を用いたまた円柱レンズ３３の電位振幅を増大させたときに同様に観察できる。ＥＳ室３０内部の静電場はレンズ３２、３３、３４及び３５によって室３０の外部でかかる静電場から遮断されているので、イオン信号性能の増大はＥＳ室３０内のレンズの相対電位を調整することによって達成されることは注目に値する。従って、第４図（ｂ）で観察した同じシトクロムＣのイオン信号水準は、表２の絶対電圧を調整することによって達成できるが、それはエレクトロスプレー室３０内の静電レンズ素子間の相対電位が両方の場合で同じに維持されるからである。
【表２】

エレクトロスプレーを非補助モードで操作する場合、円柱レンズ３３の電位振幅を増大させたときの信号改善に及ぼす効果は、管チップ３２と鏡板筒先４２との間より大きな距離でまた液体流速が増大するにつれてより顕著である。円柱レンズ３３の電位振幅を増大させたときに高い信号を達成する機構は未だ完全には理解されていない。一つの説明は液体導入管チップ３２と円柱レンズ３３の電位間の高い相対電位が荷電液滴を分散させることを助け、軌道がＥＳ室３０の中心線に沿っている液滴にとって更に有効な乾燥が達成できることである。ＡＰＣＩプローブアセンブリー９０がＡＰＩ室９１のＥＳ液体導入管アセンブリーを置換した本発明の他のもう一つの態様を第６図に示す。窓９３及び９２並びに半透明円柱レンズ９４をもつＡＰＩ室アセンブリーは、ＥＳ源アセンブリー２８について第２図に示した配置と同様である。窓観察ポートはコロナ放電領域９５の観察を可能にし、ＡＰＣＩ源操作中尖った針９６のチップで形成されるコロナ放電の故障診断及び最適化を簡素化する。

【出願人】	【識別番号】５０１２４５０８９【氏名又は名称】アナリチカオブブランフォード，インコーポレーテッド
【出願日】	平成７年３月７日（１９９５．３．７）
【代理人】	【識別番号】１０００６９６１５【弁理士】【氏名又は名称】金倉喬二
【公開番号】	特開２００２－５６８０２（Ｐ２００２－５６８０２Ａ）
【公開日】	平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【出願番号】	特願２００１－１８４３０８（Ｐ２００１－１８４３０８）