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【発明の名称】 アルミ電解コンデンサ
【発明者】 【氏名】玉光 賢次

【氏名】小澤 正

【氏名】坂倉 正郎

【氏名】伊東 久富
【要約】 【課題】放置特性の良好なアルミ電解コンデンサを提供する。

【解決手段】本発明のアルミ電解コンデンサは、キレート化剤とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒とともに、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有しているので、電解液中のリン酸イオンを長時間にわたって適正量に保つことができ、放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、アルミ電解コンデンサの放置特性が向上する。また、初期の静電容量が向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 キレート化剤とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒とともに、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に、含有するアルミ電解コンデンサ。
【請求項２】 請求項１記載の結合体が、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、キレート化剤と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とを添加した、水を含む電解液を含浸して生成されるアルミ電解コンデンサ。
【請求項３】 前記の水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩である請求項２記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項４】 前記の溶媒が水を主成分とする、請求項１、２に記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項５】 前記の電解液に溶質としてアジピン酸またはその塩の少なくとも一種を含む、請求項２記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項６】 水の含有率が、３５〜１００ｗｔ％である、請求項１、２に記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項７】 アジピン酸またはその塩の含有率が、電解液全体の５〜２０ｗｔ％である、請求項２記載のアルミ電解コンデンサ。
【化１】

（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3 、−ＯＲ4 ：Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明はアルミ電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、アルミ電解コンデンサを構成する。
【０００３】そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とするもの等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このようなアルミ電解コンデンサを放置すると、静電容量が減少し、漏れ電流特性が劣化し、さらには、安全弁の開弁にいたることがあるという問題点があり、このような負荷もしくは無負荷での長時間経過後の特性である放置特性は、アルミ電解コンデンサの信頼性に大きな影響を与えている。
【０００５】そこで、長時間放置して劣化した電解コンデンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなっており、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着していることが分かった。このことから、電極箔表面のアルミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等となり、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかになった。
【０００６】ところで、リン酸がこのような電極箔の劣化の防止に効果があることはよく知られているが、十分なものではない。これは、このリン酸を添加しても、添加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体を形成して電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしまうことによるものである。さらに、添加量が多過ぎると、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、アルミ電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これらのことを明らかにしたことから、本願発明者らはリン酸イオンを適正量に保つことによって放置特性を良好に維持できるという知見を得た。しかしながら、さらなる放置特性の向上という要求があり、これらの要求に応えるための放置特性の良好なアルミ電解コンデンサを提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のアルミ電解コンデンサは、キレート化剤とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒とともに、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に、含有することを特徴とする。
【０００８】そして、前記の結合体が、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、キレート化剤と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とを添加した、水を含む電解液を含浸して生成されることを特徴とする。
【０００９】さらに、前記のアルミ電解コンデンサにおいて、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物が、一般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩であることを特徴とする。
【００１０】前記のアルミ電解コンデンサにおいて、溶媒が水を主成分とすることを特徴とする。
【００１１】また、前記の電解液に溶質としてアジピン酸またはその塩の少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００１２】そして、前記の水を主成分とする溶媒において、水の含有率が、３５〜１００ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１３】また、アジピン酸またはその塩の含有率が、電解液全体の５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする。
【化２】

（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3 、−ＯＲ4 ：Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のアルミ電解コンデンサは、キレート化剤とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒とともに、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有している。そして、この水溶性結合体は、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、キレート化剤と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とを添加した、水を含む電解液を含浸して生成される。なお、陽極箔の表面にもシランカップリング剤を付着させると、放置後の静電容量の減少が抑制されるので、好適である。
【００１５】ここで用いるシランカップリング剤は特に限定はないが、下記の一般式で表される化合物または、これらの塩からなるシランカップリング剤が代表的である。
【化３】

（式中、Ｘ1 は、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ケチミン基を有する原子団、Ｘ2 〜Ｘ4 は、アルキル基、アルコキシ基、クロル基）
これらのシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を例示することができる。
【００１６】そして、通常、アルミ電解コンデンサは製造後、ある程度の期間常温で保管され、その後電子機器に搭載されて使用されることになるが、本発明のアルミ電解コンデンサは、この製造直後から使用の期間、コンデンサ素子に含有されたリン酸イオンが結合した水溶性のアルミニウム錯体が、電解液中のリン酸イオンを適正量に保持する。
【００１７】アルミニウムと水溶性のアルミニウム錯体を形成するキレート化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン酸類、及びこれらの塩である．これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとキレート形成しやすい、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、アウリントリカルボン酸、γ−レゾルシル酸、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡまたはこれらの塩であり、さらに好ましいのは、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、γ−レゾルシル酸及びアウリントリカルボン酸、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、またはこれらの塩である。
【００１８】そして、これらのキレート化剤の添加量は、電解液全体の０．０１〜３．０Ｗｔ％、好ましくは、０．１〜２．０ｗｔ％である．この範囲外では効果が低減する。
【００１９】そして、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。このリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。
【００２０】これらのリン酸生成性化合物としては、以下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。
【００２１】また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。
【００２２】さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
【００２３】これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生成性化合物である。
【００２４】なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００２５】また、電解液に含まれる溶質としては、通常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）が挙げられる。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。
【００２６】アニオン成分としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。
【００２７】そして、溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、水、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表としてあげられる。
【００２８】以上の本発明に用いる電解液において、水を主成分とする溶媒を用いると、電解コンデンサの低インピーダンス化を図ることができる。水の溶媒中の含有率は、３５〜１００ｗｔ％、好ましくは、３５〜６５ｗｔ％、さらに好ましくは５５〜６５ｗｔ％である。含有率がこれらの下限より多いと、さらにインピーダンスは低減し、上限より少ないと放置特性が向上する。
【００２９】そして、溶質としてアジピン酸またはその塩の少なくとも一種を用いると、さらにインピーダンスは低減する。アジピン酸またはその塩の含有率は、電解液中、５〜２０ｗｔ％、好ましくは９〜１６ｗｔ％である。含有率がこれらの下限より多いと、さらにインピーダンスは低減し、上限より少ないと低温特性が向上する。
【００３０】また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。
【００３１】また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。
【００３２】また、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
【００３３】また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。
【００３４】以上の本発明のアルミ電解コンデンサは、放置特性、すなわち、長期間にわたる負荷、無負荷試験後の特性が良好で、さらに、初期の静電容量も向上する。
【００３５】以下、本発明について説明する。本発明のアルミ電解コンデンサは、キレート化剤とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体（以下、水溶性結合体）を、水を含む電解液とともに、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有しているが、この水溶性結合体は、キレート化剤とリン酸生成性化合物を添加した水を含む電解液をコンデンサ素子に含浸して生成される。このアルミ電解コンデンサにおいては、コンデンサ素子中で、キレート化剤と、リン酸生成性化合物から生成されたリン酸イオンと、アルミニウム電極箔表面のアルミニウムの水和物や水酸化部から溶出したアルミニウムイオンとが反応して、水溶性結合体が生成される。そして、このように生成された水溶性結合体の一部は表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いた電極箔に付着し、一部は電解液に溶解した状態で、コンデンサ素子中に含有されることになる。なお、この水溶性結合体はアルミニウムにキレート化剤とリン酸イオンが配位したキレート錯体であると考えられる。
【００３６】また、このように、本発明に用いられるアルミ電解コンデンサ用電解液には、水を含む電解液に、キレート化剤と、リン酸生成性化合物と、水溶液中でアルミニウムイオンを生成する化合物、すなわちアルミ電極箔表面に形成されたアルミニウムの水和物や水酸化物等とが添加された状態となって、水溶性結合体が形成され、含有される。したがって、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液は、電解液作成中にキレート化剤と、リン酸生成性化合物と、水溶液中でアルミニウムイオンを生成する化合物とを添加しても得ることができる。さらには、別途生成したこの水溶性結合体を、電解液に添加しても得ることができる。
【００３７】そしてこの水溶性結合体によって、電解液中のリン酸イオンを長時間にわたって適正量に保つことができる。すなわち、電解液中のリン酸イオンは電極箔から溶出するアルミニウムと反応して減少していくが、そうなると、水溶性結合体がリン酸イオンを放出して、電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をする。そして、この適正量のリン酸イオンはアルミニウムの溶解、またアルミニウムの水酸化物等の生成を抑制して、電極箔の劣化を抑制するので、アルミ電解コンデンサの放置特性が向上する。
【００３８】すなわち、電解液にリン酸イオンを添加したのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化する。しかしながら、本発明のアルミ電解コンデンサにおいては、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経過しても消失することなく存在して、良好な放置特性を維持することができ、漏れ電流特性も劣化することなく、良好である。
【００３９】以下の実験はこれらのことを明らかにした。本発明のアルミ電解コンデンサを分解し、コンデンサ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を含浸して電解コンデンサを作成したところ、この電解コンデンサの放置特性は良好であった。そして、この電解コンデンサの電解液からは１０〜２００ｐｐｍのリン酸根が検出され、アルミニウムはほとんど検出されなかった。すなわち、電極箔に付着した水溶性結合体が、リン酸イオンを含まない電解液中にリン酸イオンを放出し、その後も一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に保つことによって、コンデンサの放置特性を向上させたものである。なお、電解液中で生成されるアルミニウム錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不溶性の場合は、本発明のような電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用がないためと思われるが、本発明の効果を得ることはできない。
【００４０】陰極箔にシランカップリング剤を付着させることによって放置特性が向上する理由は以下のようである。すなわち、シランカップリング剤を陰極箔に付着させることによってアルミニウムの溶出が減少する。さらに、電解コンデンサを作成後、陰極箔をｐＨ７の緩衝溶液中で加熱し、溶出したアルミニウムイオンとリン酸イオンを測定したところ、シランカップリング剤を付着させた陰極箔からは、付着させない陰極箔より多くのアルミニウムイオンとリン酸イオンが検出された。これらのことから、水溶性結合体がシランカップリング剤に付着した状態となり、そして、放置中の水溶性結合体のリン酸イオンの放出時間が長くなって水和抑制効果が持続し、これらの相乗効果にによって放置特性が向上するものと推察される。
【００４１】また、電解液中の一定量のリン酸イオンは電解コンデンサ作成時に電極箔と反応して消費されるので、電解液作成時に添加する量は０．００２モル重量％以上必要であり、また、０．０４モル重量％以上添加すると初期的な皮膜溶解が激しく、電解コンデンサの放置特性は低下する。したがって、０．００２〜０．０４モル重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．００３〜０．０３モル重量％である。
【００４２】そして、この電解液はｐＨが上昇せず、５〜７（水溶液として５０倍に希釈して測定）に維持されていることが判明した。これは、電解液中に保持されたリン酸イオンによって、アルミニウムの溶解が抑制され、したがって、電解質のアニオン成分がアルミニウムと反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制されているものと思われる。
【００４３】さらに、本発明のアルミ電解コンデンサにおいては、キレート化剤の酸化皮膜を溶解する作用によって、電解コンデンサの作成時に、陰極箔の自然酸化皮膜が溶解されることによるものと思われるが、初期の静電容量が向上する。
【００４４】
【実施例】次にこの発明について実施例を示し、詳細に説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用い、陰極箔として、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理したものを用いた。そして、両極箔の表面にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液を塗布し、乾燥処理を行った。
【００４５】上記のように構成したコンデンサ素子に、アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサの封口を行う。
【００４６】ここで用いる電解液の組成と、その比抵抗を（表１）、（表４）、（表７）に示す。組成は、部で示した。なお、（表７）は、水５２部、エチレングリコール３４部、アジピン酸アンモニウム１４部に対する添加剤の添加量を示す。さらに、実施例１−７、２−７、３−８として、それぞれ実施例１−４、２−４、３−７で用いたキレート化剤とリン酸生成性化合物と、水酸化アルミニウムを純水中に添加し、キレート化剤とアルミニウムの錯体にリン酸が結合した水溶性結合体を含有した水溶液を作成し、これをそれぞれ実施例１−４、２−４、３−７と同等の添加量となるように電解液に添加した。また、比較例１、２、３として、それぞれ実施例１−４、２−４、３−７で用いる電解液と従来の陰極箔を用いた電解コンデンサを作成した。さらに、従来例１−１、２−１、３−１として、それぞれ実施例１−４、２−４、３−７で用いたキレート化剤のみを添加した電解液と従来の陰極箔を用いた電解コンデンサを作成した。また、従来例２として、γ−ブチロラクトン７５部、フタル酸エチルジメチルイミダゾリニウム２５部の電解液を用いた。比抵抗は８１Ωｃｍであった。
【００４７】以上のように構成したアルミ電解コンデンサの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定格は、６．３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、１０５°Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、５０００時間である。それぞれの結果を（表２）、（表５）、（表８）、（表３）、（表６）、（表９）に示す。また、従来例２の初期特性は、静電容量が５５４０μＦ、ｔａｎδが０．１０１、漏れ電流が１３μＡであった。
【表１】

（注）ＥＧ：エチレングリコールＡＡｄ：アジピン酸アンモニウムＴＲＰＡ：トリポリリン酸ＡＣＴＲ：クエン酸アンモニウム水の欄の（ ）の数字は、溶媒中の水の含有率【００４８】
【表２】

（注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、△Ｃａｐ：静電容量変化率（％）
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

（注）ＤＢＰ：リン酸ジブチル水の欄の（）の数字は、溶媒中の水の含有率【００５１】
【表５】

【００５２】
【表６】

【００５３】
【表７】

（注）ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸ＧＥＤＴＡ：グリコールエーテルジアミン四酢酸ＴＴＨＡ：トリエチレンテトラミン六酢酸ＴａＡ：タンニン酸ＧａＡ：３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）
ＰＲＰＡ：ピロリン酸２ＰＡ：リン酸水素ニアンモニウム【００５４】
【表８】

【００５５】
【表９】

【００５６】（表２）、（表３）、（表５）、（表６）、（表８）、（表９）から分かるように、キレート化剤とリン酸生成性化合物を添加した実施例１−１〜１−６、２−１〜２−６、３−１〜３−８、水溶性結合体を添加した実施例１−７、２−７、３−９の負荷、無負荷、５０００時間後の特性は良好で、１０５℃、５０００時間保証が可能となっている。
【００５７】さらに、溶媒中の水の含有率が５５〜７０％である実施例１−２〜１−６、２−２〜２−６、３−１〜３−８、さらに、アジピン酸アンモニウムの含有量が９〜１６部の実施例１−３〜１−５〜２−３〜２−５の比抵抗は２２〜４３Ωｃｍと、従来例２の８１Ωｃｍよりはるかに低く、初期のｔａｎδも０．０１７〜０．０６６と、従来例２の０．１０１より低い。また、放置特性も良好である。
【００５８】これに比べて、従来の陰極箔を用いた比較例１〜３およびキレート化剤のみを用いた従来例１−１〜１−３は、５０００時間後には、開弁にいたっている。なお、比較例については、３０００時間後には、良好な特性を得ていることを確認しているが、本発明によって、さらに放置特性の良好な、従来にないアルミ電解コンデンサを実現していることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、キレート化剤とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒とともに、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有しているので、電解液中のリン酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができ、放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、良好な放置特性と、初期の静電容量の向上を図ることができるアルミ電解コンデンサを提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００２２８５７８
【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社
【出願日】 平成１２年８月１１日（２０００．８．１１）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−５７０７４（Ｐ２００２−５７０７４Ａ）
【公開日】 平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【出願番号】 特願２０００−２４５１６３（Ｐ２０００−２４５１６３）