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【発明の名称】 アルミ電解コンデンサ
【発明者】 【氏名】玉光 賢次

【氏名】小澤 正

【氏名】坂倉 正郎

【氏名】伊東 久富
【要約】 【課題】低インピーダンス特性を有し、高温寿命特性も良好なアルミ電解コンデンサを提供する。

【解決手段】水を主成分とする溶媒に、キレート化剤を添加した電解液を表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有させたので、低インピーダンス及び良好な高温寿命特性を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水を主成分とする溶媒を用い、キレート化剤を添加した電解コンデンサ用電解液を表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に、含有するアルミ電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はアルミ電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、電解コンデンサを構成する。
【０００３】そして、小型、低圧用の電解コンデンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とするもの等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような電解コンデンサの用途として、スイッチング電源の出力平滑回路などの電子機器がある。このような用途においては、低インピーダンス特性が要求されるが、電子機器の小型化が進むにつれて、電解コンデンサへの、この要求がさらに高いものとなってきている。そして、この要求には、従来のアルミ電解コンデンサでは対応することができず、さらにインピーダンスの低いアルミ電解コンデンサがのぞまれていた。
【０００５】そこで、本発明は、この問題点を改善するもので、低インピーダンス特性を有し、かつ、高温寿命特性の良好なアルミ電解コンデンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】本発明のアルミ電解コンデンサは、水を主成分とする溶媒を用いキレート化剤を添加した電解コンデンサ用電解液を表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に、含有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いる電解液は、水を主成分とする溶媒を用いるものであり、含有率は溶媒中、３５〜１００ｗｔ％であり、好ましくは、５５〜１００ｗｔ％である。この範囲未満では、電導度が低下する。そして、この電解液を表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に、含有する。なお、陽極箔の表面にもシランカップリング剤を付着させると、放置後の静電容量の減少が抑制されるので、好適である。
【０００８】ここで用いるシランカップリング剤は特に限定はないが、下記の一般式で表される化合物または、これらの塩からなるシランカップリング剤が代表的である。
【化１】

（式中、Ｘ1 は、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ケチミン基を有する原子団、Ｘ2 〜Ｘ4 は、アルキル基、アルコキシ基、クロル基）
これらのシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を例示することができる。
【０００９】そして、電解液の副溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）オキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが代表としてあげられる。
【００１０】そして、添加剤として用いられるキレート化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アウリントリカルボン酸、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン酸類またはこれらの塩である。そして、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとキレート形成しやすい、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、アウリントリカルボン酸、γ−レゾルシル酸、ＥＤＴＡ、ＧＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡまたはこれらの塩であり、さらに好ましいのは、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、γ−レゾルシル酸及びアウリントリカルボン酸、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡまたはこれらの塩である。
【００１１】そして、これらのキレート化剤の添加量は、０．０１〜３．０ｗｔ％、好ましくは、０．１〜２．０ｗｔ％である。この範囲外では、効果が低減する。
【００１２】また、本発明に用いる電解液の溶質としては、アジピン酸、ギ酸、安息香酸などのカルボン酸のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。
【００１３】また、四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。この塩のアニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。
【００１４】また、カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５等）等である。
【００１５】さらに、本発明に用いる電解コンデンサ用電解液に、ほう酸、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。
【００１６】以上の本発明のアルミ電解コンデンサは、インピーダンス特性、さらには、高温寿命特性が良好である。
【００１７】一般に、溶媒中の水の含有率を高めていくと、水素ガスの発生によって、コンデンサ内の圧力が高くなり、ケースにフクレが生じるという状況になる。特に、１０５℃以上の高温寿命試験においては、溶媒中の水の含有率が１５ｗｔ％を越えると、ガスが大量に発生して、コンデンサ内の圧力が増加し、安全弁の開弁にいたるという状況になり、使用に耐えることができなかった。すなわち、陰極箔が電解液に高温下で接触した状態が続くことになるが、多量の水の存在下では、この水がアルミニウム箔上に形成された緻密な酸化皮膜を通して、アルミニウム箔に達し、アルミニウムと反応して水酸化アルミニウムを形成する。そして、この際に、水素ガスが発生する。さらに、１０５℃以上の高温下においてはこの反応が急激に進行して、ガス発生が大量となり、従来よりガス発生抑制剤として用いられていたニトロ化合物、リン化合物ではこのガス発生を抑制することができず、コンデンサ内部の内圧の上昇と共に、コンデンサの開弁にいたってしまう。
【００１８】しかしながら、本発明においては、電解液中にキレート化剤を添加し、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有しているので、水の含有率を１５ｗｔ％以上としても、以上のような状況が抑制されて、１０５℃以上の高温試験に耐えうる電解コンデンサを得ることができる。さらに、水の含有率を溶媒中１００ｗｔ％にまで高めることが可能であり、水を主成分とした電解液を得ることができるので、電解液の電導度を高めることができ、低インピーダンス特性を有する電解コンデンサを得ることができる。
【００１９】さらに、従来の、水を含有する電解液を用いた電解コンデンサにおいては、高温放置試験後の漏れ電流が上昇していたが、本発明の電解液を用いた電解コンデンサにおいては、この漏れ電流の上昇は小さく、また、高温試験後のｔａｎδの変化も従来よりも小さく、高温寿命特性が向上する。
【００２０】以上のように、水を主体とする溶媒にキレート化剤を添加した電解液を表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有することによって、水の含有率を溶媒中１００ｗｔ％にまで高めることができるので、電解液の高電導度を得ることができ、さらには、コンデンサのケースのフクレや開弁を防止し、また、高温試験後のｔａｎδ、漏れ電流特性が向上する。このように、本発明の、水を主体とする溶媒とキレート化剤と表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子の相乗作用により、従来にない、インピーダンス特性及び高温寿命特性を有する電解コンデンサを実現することができる。
【００２１】また、本発明に用いる電解液は、水を主成分とした溶媒を用いているので、高電圧使用などの規格外の使用によってコンデンサが故障した際にも、発火が発生するなどの問題点がない。また、溶媒以外の成分は、カルボン酸、キレート化剤であり、電解液を構成する成分は安全性も高い。このように、耐環境性も良好である。
【００２２】
【実施例】次にこの発明について実施例を示し、詳細に説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用い、陰極箔として、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔を用いた。そして、両極箔の表面にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液を塗布し、乾燥処理を行った。
【００２３】上記のように構成したコンデンサ素子に、電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することにより電解コンデンサの封口を行う。
【００２４】ここで用いる電解液の組成と、その特性を（表１）に示す。また、比較例として、実施例５で用いる電解液と従来の陰極箔を用いた電解コンデンサを作成した。
【００２５】以上のように構成した電解コンデンサの高温寿命試験を行った。電解コンデンサの定格は、５０ＷＶ−１０００μＦである。試験条件は、１０５°Ｃ、定格電圧負荷、１０００時間及び、１０５℃、放置、１０００時間である。それぞれの結果を（表２）、（表３）に示す。
【００２６】
【表１】

（注）EG ：エチレングリコールAAd ：アジピン酸アンモニウムACTR：クエン酸アンモニウムAGLC：グルコン酸アンモニウムDTPA：ジエチレントリアミン五酢酸水の欄の（ ）の数字は、溶媒中の水の含有率【００２７】
【表２】

（注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量変化率（％）
【００２８】
【表３】

【００２９】（表１）〜（表３）から明らかなように、溶媒中の含水率が３５〜７０ｗｔ％である実施例１〜６は、電解液の比抵抗は低く、初期のｔａｎδも低い。また、高温試験後のｔａｎδの変化も小さいものとなっている。さらに、高温放置試験後の漏れ電流も小さく、１０５℃、１０００時間保証が可能となっている。これに比べて、従来の電極箔を用いた比較例は開弁にいたっており、本発明によって、低インピーダンス特性を有し、放置特性の良好なアルミ電解コンデンサを実現していることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、電解コンデンサ用電解液において、水を主成分とする溶媒にキレート化剤を添加した電解液を表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子に含有しているので、水の含有率を溶媒中１００ｗｔ％にまで高めることができ、電解液の高電導度を得ることができる。さらには、コンデンサのフクレや開弁を防止し、高温放置後の漏れ電流の上昇及び、高温試験後のｔａｎδの上昇を低減することができる。このように、本発明のアルミ電解コンデンサの、水を主体とする溶媒とキレート化剤と表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子の相乗作用によって、従来にないインピーダンス特性及び高温寿命特性を有する電解コンデンサを実現することができる。
【出願人】 【識別番号】０００２２８５７８
【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社
【出願日】 平成１２年８月１１日（２０００．８．１１）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−５７０７３（Ｐ２００２−５７０７３Ａ）
【公開日】 平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【出願番号】 特願２０００−２４５１６２（Ｐ２０００−２４５１６２）