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【発明の名称】 耐還元性サーミスタ素子とその製造方法および温度センサ
【発明者】 【氏名】緒方 逸平

【氏名】牧野 太輔

【氏名】葛岡 馨

【氏名】倉野 敦
【要約】 【課題】還元雰囲気に晒されても抵抗値が大きく変化することがなく、高精度で、優れた抵抗値安定性を有する耐還元性サーミスタ素子を得る。

【解決手段】混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx を主成分とする組成物中に、酸素吸蔵放出特性を有するＣｅＯ2 等の酸素吸蔵放出組成物を分散させた構造を有するサーミスタ素子とする。還元雰囲気において酸素吸蔵放出組成物が吸蔵している酸素を放出して、素子を構成する組成物からの酸素の移動を抑制するために、還元雰囲気に晒されても抵抗値が大きく変化することがなく、長期に渡って精度よい温度検出が可能で、信頼性の高い温度センサを実現できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 金属酸化物焼結体を主成分とするサーミスタ素子であって、上記金属酸化物焼結体中に、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物が分散した構造を有することを特徴とする耐還元性サーミスタ素子。
【請求項２】 上記酸素吸蔵放出組成物が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有する酸化物である請求項１記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項３】 上記酸素吸蔵放出組成物が、ＣｅＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｔｂ4Ｏ7 、２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 ・ＺｒＯ2 から選ばれる少なくとも１種ないしそれ以上の酸化物である請求項２記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項４】 上記酸素吸蔵放出組成物の出発原料が、平均粒径１００ナノメートル以下の超微粒子である請求項１ないし３のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項５】 上記酸素吸蔵放出組成物の添加量が、上記金属酸化物焼結体と上記酸素吸蔵放出組成物を合計した全モル量（１００％）に対して、１モル％〜９５モル％である請求項１ないし４のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項６】 上記金属酸化物焼結体が、負のサーミスタ特性を有する請求項１ないし５のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項７】 上記金属酸化物焼結体が、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 で表わす複合酸化物とＡＯx で表わす金属酸化物との混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx であり、上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 において、Ｍ1 が元素周期律表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選択される少なくとも１種ないしそれ以上の元素であり、Ｍ2 が元素周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族および第８族の元素から選択される少なくとも１種ないしそれ以上の元素であるとともに、上記金属酸化物ＡＯx が、１４００℃以上の融点を有し、サーミスタ素子形状におけるＡＯｘ単体の抵抗値（１０００℃）が１０００Ω以上の金属酸化物である請求項６記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項８】 上記混合焼結体における上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 のモル分率をａ、上記金属酸化物ＡＯx のモル分率をｂとした時に、ａおよびｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足する請求項６記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項９】 上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけるＭ1 が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹｂおよびＳｃから選択される１種ないしそれ以上の元素であり、Ｍ2 が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択される１種ないしそれ以上の元素である請求項７または８記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項１０】 上記金属酸化物ＡＯx におけるＡが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＨｆおよびＴａから選択される１種ないしそれ以上の元素である請求項７ないし９のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項１１】 上記金属酸化物ＡＯx が、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ、Ｇｄ2 Ｏ3、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 、ＭｇＳｉＯ3 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、ＹＡｌＯ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、Ｙ2 ＳｉＯ5 、および３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物である請求項７ないし１０のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項１２】 上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけるＭ1 がＹ、Ｍ2がＣｒおよびＭｎであるとともに、上記金属酸化物ＡＯx におけるＡがＹであり、上記混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx がＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 で表される請求項７または８記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項１３】 焼結助剤としてＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 およびＣａＳｉＯ3 のうち少なくとも一種を含有する請求項１ないし請求項１２のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項１４】 金属酸化物焼結体を主成分とするサーミスタ素子を製造する方法であって、上記金属を含有する原料粉体を混合・粉砕し、熱処理して、上記金属を含む酸化物からなるサーミスタ組成物を得る工程と、上記サーミスタ組成物と酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物とを混合、粉砕して、上記サ−ミスタ組成物中に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミスタ素子の製造方法。
【請求項１５】 上記原料粉体が、平均粒径１００ナノメートル以下の粉体である請求項１４記載の耐還元性サーミスタ素子の製造方法。
【請求項１６】 金属酸化物焼結体を主成分とするサーミスタ素子を製造する方法であって、上記金属酸化物の前駆体化合物を液相中に混合して前駆体溶液を調製し、この前駆体溶液を熱処理することにより、上記金属酸化物を含むサ−ミスタ組成物を得る工程と、上記サ−ミスタ組成物と酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物とを混合、粉砕して、上記サ−ミスタ組成物中に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミスタ素子の製造方法。
【請求項１７】 金属酸化物焼結体を主成分とするサーミスタ素子を製造する方法であって、上記金属酸化物の前駆体化合物を液相中に混合して第１の前駆体溶液を調製する工程と、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物の前駆体化合物を液相中に混合して第２の前駆体溶液を調製する工程と、上記第１および第２の前駆体溶液を混合して、上記金属酸化物と上記酸素吸蔵放出組成物の混合前駆体溶液を調製する工程と、上記混合前駆体溶液を熱処理することにより、上記金属酸化物を含むサ−ミスタ組成物に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミスタ素子の製造方法。
【請求項１８】 金属酸化物焼結体を主成分とするサーミスタ素子を製造する方法であって、上記金属酸化物の前駆体化合物を液相中に混合した前駆体溶液を調製し、この前駆体溶液中に、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物を混合して、酸素吸蔵放出組成物が分散した混合前駆体溶液を調製する工程と、上記混合前駆体溶液を熱処理することにより、上記金属酸化物を含むサ−ミスタ組成物に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミスタ素子の製造方法。
【請求項１９】 金属酸化物焼結体を主成分とするサーミスタ素子を製造する方法であって、上記金属を含有する原料粉体を混合・粉砕した混合物を得る工程と、上記混合物に、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物の前駆体溶液を含浸する工程と、上記酸素吸蔵放出組成物の前駆体溶液を含浸した混合物を熱処理して、上記金属酸化物を含むサ−ミスタ組成物に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミスタ素子の製造方法。
【請求項２０】 上記酸素吸蔵放出組成物またはその出発原料が、平均粒径１００ナノメートル以下の超微粒子である請求項１４ないし１９のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子。
【請求項２１】 上記請求項１ないし１３のいずれかに記載の耐還元性サーミスタ素子からなる温度センサ。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広い温度範囲にわたって精度よい検知が可能であり、還元雰囲気においても安定した特性を有する、耐還元性サーミスタ素子とその製造方法に関し、特に自動車排ガス用の温度センサに用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】温度センサ用のサーミスタ素子は、自動車排ガス温度、ガス給湯器等のガス火炎温度、加熱炉の温度といった、約４００℃〜１３００℃程度の中温から高温度域の測定に用いられている。この種のサーミスタ素子の特性は、一般に、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存性）によって示され、温度センサを構成する温度検出回路の実用的な抵抗値に対応するためには、サーミスタ素子の抵抗値が所定の範囲（例えば、通常の使用温度範囲で１００Ω〜１００ｋΩの範囲）にあることが要求される。そして、サーミスタ素子に適した抵抗値特性を有するものとして、ペロブスカイト系複合酸化物材料等が主に用いられている。
【０００３】ペロブスカイト系材料を用いたサーミスタ素子としては、例えば、特開平６−３２５９０７号公報に記載のものがある。これは、広い温度範囲で使用可能なサーミスタ素子を実現するために、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ等の酸化物を所定の組成割合で混合し、焼成して完全固溶体としたサーミスタ素子であり、高温域で安定した特性を示すことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来より、自動車排ガス用の温度センサでは、検知ガス中のゴミ、スス等の堆積防止等の目的から、検知部となる温度センサ先端のサーミスタ素子を金属ケースで被っている。ところが、排ガスが９００℃程度の高温になると、金属ケースが高温の排ガス熱等により熱酸化し、金属ケース内が還元雰囲気となりやすい。このために、サーミスタ素子を構成する酸化物が還元作用を受けて、抵抗値が変化するという問題が生じている。
【０００５】そこで、通常は、温度センサを電気炉に入れ、９００〜１０００℃で１００時間程度の熱エージング処理を行って抵抗値の安定化を図っている。ところが、温度センサ使用中に、金属ケースに穴が開いたり、ケースが緩んだりする等によって、ケース内に排ガスが入り込み、サーミスタ素子が還元雰囲気に晒された場合には、上述の抵抗値変化が発生するおそれがある。また、最近のエンジン制御システムにおいては、温度センサが、高温排気ガスが発生するエンジンにより近い位置に搭載されるようになっている。よって、温度センサがより高温（例えば１１００〜１２００℃）の排気ガスの熱の影響を受けることになり、９００〜１０００℃で１００時間程度の熱エージング処理では、エンジンの運転モードによっては金属ケースが再酸化し、サーミスタ素子が再還元を受けて抵抗値が変化する可能性がある。このように、熱エージング処理では問題が完全には解決されず、また、製作工程数が増加して、温度センサの高コスト化をまねく不具合がある。
【０００６】一方、特開平９−６９４１７号公報には、金属ケースを、特殊な金属材料、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅを主成分とする合金を加工して形成することにより、ケース内部の雰囲気の変化を抑制して、サーミスタ素子の抵抗値変化を小さくすることが記載されている。しかしながら、金属ケースを、特殊金属材料で構成することは、材料コスト、加工コストが増加する問題がある。また、サーミスタ素子自身が還元雰囲気に晒された場合の抵抗変化の問題は、依然として残る。
【０００７】このように、温度センサの金属ケース内が還元雰囲気となるような条件下においても、安定した抵抗値特性を示すサーミスタ素子は、現状では得られていない。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、還元雰囲気に晒されても抵抗値が大きく変化することがなく、高精度で、優れた抵抗値安定性を有する耐還元性サーミスタ素子を安価に得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討し、還元雰囲気での、サーミスタ素子を構成する組成物中に、酸素吸蔵放出組成物を添加・分散し、雰囲気に応じて酸素を吸蔵したり放出したりする機能を持たせることで、サーミスタ素子からの酸素の移動をなくし、抵抗変化を抑制できることを見出した。請求項１の発明は、上記知見に基づいてなされたもので、本発明のサーミスタ素子は、金属酸化物焼結体を主成分とし、該金属酸化物焼結体中に、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物が分散した構造を有する点を特徴とする。
【０００９】本発明のサーミスタ素子は、サーミスタ特性を有する上記金属酸化物焼結体中に、酸素吸蔵放出組成物が分散した構造を有するので、金属ケース内が還元雰囲気となった時に、上記酸素吸蔵放出組成物が吸蔵している酸素を放出することで、上記金属酸化物焼結体からの酸素の移動を防止する。よって、上記金属酸化物焼結体の還元による組成の変動や、それに伴う抵抗変化を防止して、抵抗値安定性を向上させる。
【００１０】このように、本発明のサーミスタ素子は、耐還元性を有し、還元雰囲気に晒されても抵抗値が大きく変化することがないので、長期に渡って精度よい温度検出が可能で、信頼性の高い温度センサを実現できる。また、金属ケース材料を高価な特殊金属材料とする必要がなく、熱エージング処理も不要であるので、コスト低減が可能である。
【００１１】請求項２の発明は、上記酸素吸蔵放出組成物が、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有する酸化物である請求項１記載の耐還元性サーミスタ素子。
【００１２】請求項３の発明は、上記酸素吸蔵放出組成物を、ＣｅＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｔｂ4 Ｏ7 、２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 ・ＺｒＯ2 から選ばれる少なくとも１種ないしそれ以上の酸化物とする。これら酸化物は雰囲気に応じて酸素を吸蔵ないし放出する機能を有するので、これら酸化物を添加、分散させることで、サーミスタ素子の耐還元性を大きく向上させることができる。
【００１３】請求項４の発明は、上記酸素吸蔵放出組成物の出発原料を、平均粒径１００ナノメートル以下の超微粒子とする。超微粒子を用いることで、サーミスタ素子を構成する金属酸化物焼結体中へのより均一な分散が可能になり、耐還元性を向上させる効果が高い。
【００１４】請求項５の発明は、上記酸素吸蔵放出組成物の添加量を、上記金属酸化物焼結体と上記酸素吸蔵放出組成物を合計した全モル量（１００％）に対して、１モル％〜９５モル％とする。この範囲で、酸素の吸蔵、放出による耐還元性向上効果を効果的に得ることができる。
【００１５】請求項６の発明は、上記酸化物焼結体が、負のサーミスタ特性を有する。本発明では、好ましくは、絶対温度に対して直線的な負特性（温度増加で抵抗値が減少する）サーミスタ素子を用いる。このようなサーミスタ素子は温度センサとして有用であり、特に車両用等では、還元雰囲気に晒される可能性があるため、本発明の効果が高い。
【００１６】請求項７の発明は、サーミスタ素子の組成に関するもので、上記金属酸化物の焼結体を、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 で表わす複合酸化物とＡＯx で表わす金属酸化物との混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx とする。上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけるＭ1 は、元素周期律表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選択される少なくとも１種ないしそれ以上の元素であり、Ｍ2 は元素周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族および第８族の元素から選択される少なくとも１種ないしそれ以上の元素である。また、上記金属酸化物ＡＯx が、１４００℃以上の融点を有し、サーミスタ素子形状におけるＡＯｘ単体の抵抗値（１０００℃）が１０００Ω以上の金属酸化物である。
【００１７】広い温度領域で使用される温度センサには、室温〜１０００℃の温度範囲において比較的低い抵抗値特性を有するペロブスカイド構造の複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2）Ｏ3 と、高抵抗値で高融点の金属酸化物ＡＯx との混合焼結体を用いるのがよい。金属酸化物ＡＯx は、高抵抗値であるので、混合焼結体の高温域での抵抗値を高くすることができ、また融点が高く耐熱性に優れるので、サーミスタ素子の高温安定性を高めることができる。これにより、室温〜１０００℃の温度範囲における抵抗値が１００Ω〜１００ｋΩの範囲にあり、しかも、熱履歴等による抵抗値の変化が小さい、安定性に優れるワイドレンジ型サーミスタ素子を得ることができる。
【００１８】請求項８の発明は、上記混合焼結体における複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 と金属酸化物ＡＯx の混合比に関し、上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 のモル分率をａ、上記金属酸化物ＡＯx のモル分率をｂとした時に、ａおよびｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足するように設定する。これらモル分率ａ、ｂが、上記関係にあれば、上述した効果（所定範囲の抵抗値と抵抗値安定性）をより確実に達成することができる。
【００１９】また、このように、広い範囲でモル分率を変えることができるので、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 とＡＯx を適宜混合、焼成することにより、抵抗値、抵抗温度係数を広い範囲で種々制御できる。
【００２０】請求項９の発明は、上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 における各金属元素の好適例に関し、Ｍ1 は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹｂおよびＳｃから選択される１種ないしそれ以上の元素であり、Ｍ2 が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択される１種ないしそれ以上の元素であることが、実用上、望ましい。
【００２１】請求項１０の発明は、上記金属酸化物ＡＯx の好適例であり、金属元素Ａとして具体的には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＨｆおよびＴａから選択される１種ないしそれ以上の元素が用いられる。
【００２２】請求項１１のように 具体的には、上記金属酸化物ＡＯx として、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 、ＭｇＳｉＯ3 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、ＹＡｌＯ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、Ｙ2 ＳｉＯ5 、および３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、いずれも高抵抗値かつ高耐熱性を示し、サーミスタ素子の性能向上に寄与する。
【００２３】請求項１２の発明は、上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけるＭ1 にＹを、Ｍ2 にＣｒおよびＭｎを選択するとともに、上記金属酸化物ＡＯx をＹ2 Ｏ3 とする。この時、上記混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx はＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3・Ｙ2 Ｏ3 で表される。この混合焼結体は、温度センサ等に好適に使用されて、広い温度範囲で高い性能を発揮できる。
【００２４】請求項１３の発明は、上記混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx において、各粒子の焼結性等を向上させるために、焼結助剤を添加する。焼結助剤としては、ＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 およびＣａＳｉＯ3 のうちの少なくとも一種が用いられ、焼結密度の高いサーミスタ素子が得られる。
【００２５】請求項１４の発明は、金属酸化物焼結体を主成分とするサーミスタ素子を製造する方法であって、上記金属を含有する原料粉体を混合・粉砕し、熱処理して、上記金属を含む酸化物からなるサーミスタ組成物を得る工程と、上記サーミスタ組成物と酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物とを混合、粉砕して、上記サ−ミスタ組成物中に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００２６】サーミスタ素子の耐還元性を向上するための製造工程について検討を進めた結果、サーミスタ素子を構成する金属酸化物焼結体中に、酸素吸蔵放出組成物を添加して、均一に分散させることが重要であることが判明した。そこで、金属酸化物焼結体の原料となるサーミスタ組成物を調製した後に、酸素吸蔵放出組成物を混合、粉砕し、成形、焼成を経て、サーミスタ素子とする。これにより、還元雰囲気においても抵抗安定性を有する耐還元性サーミスタ素子が得られる。
【００２７】請求項１５の発明では、上記請求項１４において使用する上記原料粉体を、平均粒径１００ナノメートル以下の粉体とする。平均粒径１００ナノメートル以下の超微粒子を原料粉体を混合・粉砕し、熱処理した組成物は、組成のバラツキが小さく、サーミスタ素子の抵抗のバラツキが低減して、さらに温度精度が向上する。
【００２８】請求項１６の発明は、サーミスタ素子を製造する他の方法であって、上記金属酸化物の前駆体化合物を液相中に混合して前駆体溶液を調製し、この前駆体溶液を熱処理することにより、上記金属酸化物を含むサ−ミスタ組成物を得る工程と、上記サ−ミスタ組成物と酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物とを混合、粉砕して、上記サ−ミスタ組成物中に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００２９】サーミスタ素子の主成分となるサーミスタ組成物を調製する際に、上記金属酸化物の前駆体化合物を含む溶液を用い、これを熱処理してサーミスタ組成物を得ることにより、組成のバラツキを小さくし、抵抗のバラツキが低減し温度精度が向上したサーミスタ素子を得ることができる。得られたサーミスタ組成物に酸素吸蔵放出組成物を混合、粉砕する点は同様であり、酸素吸蔵放出組成物が均一分散したサーミスタ素子とする同様の効果が得られる。
【００３０】請求項１７の発明は、サーミスタ素子を製造する他の方法であって、上記金属酸化物の前駆体化合物を液相中に混合して第１の前駆体溶液を調製する工程と、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物の前駆体化合物を液相中に混合して第２の前駆体溶液を調製する工程と、上記第１および第２の前駆体溶液を混合して、上記金属酸化物と上記酸素吸蔵放出組成物の混合前駆体溶液を調製する工程と、上記混合前駆体溶液を熱処理することにより、上記金属酸化物を含むサ−ミスタ組成物に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミスタ素子の製造方法。
【００３１】上記複合原料を調製するにあたり、上記金属酸化物と上記酸素吸蔵放出組成物の前駆体溶液をそれぞれ調製し、これらを混合した混合前駆体溶液を熱処理する方法を用いることもできる。溶液で混合するので、均一混合が容易にでき、上記酸素吸蔵放出組成物が均一分散したサーミスタ素子が得られる。
【００３２】請求項１８の発明は、サーミスタ素子を製造する他の方法であって、上記金属酸化物の前駆体化合物を液相中に混合した前駆体溶液を調製し、この前駆体溶液中に、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物を混合して、酸素吸蔵放出組成物が分散した混合前駆体溶液を調製する工程と、上記混合前駆体溶液を熱処理することにより、上記金属酸化物を含むサ−ミスタ組成物に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００３３】サーミスタ素子の主成分となるサーミスタ組成物を調製する際に、上記金属酸化物の前駆体化合物を含む溶液を用い、この前駆体溶液に、上記酸素吸蔵放出組成物を添加することで、両者の均一混合が容易にでき、上記酸素吸蔵放出組成物が均一分散したサーミスタ素子が得られる。
【００３４】請求項１９の発明は、サーミスタ素子を製造する他の方法であって、上記金属を含有する原料粉体を混合・粉砕した混合物を得る工程と、上記混合物に、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物の前駆体溶液を含浸する工程と、上記酸素吸蔵放出組成物の前駆体溶液を含浸した混合物を熱処理して、上記金属酸化物を含むサ−ミスタ組成物に上記酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を調製する工程と、上記複合原料を、所定形状に成形して、焼成する工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミスタ素子の製造方法。
【００３５】上記複合原料を調製するにあたり、上記酸素吸蔵放出組成物の前駆体溶液を調製し、これを上記金属酸化物の原料混合物に含浸させて溶液を熱処理する方法を用いることもできる。溶液で混合するので、均一混合が容易にでき、上記酸素吸蔵放出組成物が均一分散したサーミスタ素子が得られる。
【００３６】請求項２０の発明では、上記酸素吸蔵放出組成物またはその出発原料を、平均粒径１００ナノメートル以下の超微粒子とする。超微粒子を用いることで、上記サ−ミスタ組成物に上記酸素吸蔵放出組成物を均一分散させることでき、サーミスタ素子の抵抗安定性が向上する。
【００３７】請求項２１の発明は、上記請求項１ないし請求項１３のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子からなる温度センサを提供するものである。上記各請求項の構成を有するサーミスタ素子は、広い温度範囲にわたって温度が検知でき、安定した抵抗値特性を有するので、高性能でしかも耐還元性に優れる温度センサを実現することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の耐還元性サーミスタ素子は、金属酸化物焼結体を主成分とするサーミスタ素子であって、上記金属酸化物焼結体中に、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物が分散した構造を有することを特徴とする。主成分の上記金属酸化物焼結体は、好適には、絶対温度に対して直線的な負特性（温度増加に伴い抵抗値が減少する）を持つものが用いられ、後述する方法で、所望のサーミスタ特性を有するように調製される。
【００３９】酸素吸蔵放出組成物は、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）およびＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有する酸化物である。具体的には、例えば、ＣｅＯ2 （酸化セリウム）、Ｐｒ6 Ｏ11（酸化プラセオジム）、Ｔｂ4 Ｏ7 （酸化テルビウム）、２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 （セリウム・イットリウム複合酸化物）、ＣｅＯ2 ・ＺｒＯ2 （セリウム・ジルコニウム複合酸化物）から選択される少なくとも１種ないしそれ以上の酸化物を用いることができる。好適には、平均粒径１００ナノメートル以下のＣｅＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｔｂ4 Ｏ7 、あるいは、平均粒径１００ナノメートル以下のＣｅＯ2 とＹ2 Ｏ3 またはＺｒＯ2 から合成された２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 ・ＺｒＯ2 から選ばれる少なくとも１種ないしそれ以上の酸化物を用いるのがよい。平均粒径１００ナノメートル以下の超微粒子を用いることで、サーミスタ素子のマトリックス中への均一分散が容易にでき、抵抗値安定性が向上する。
【００４０】酸素吸蔵放出組成物の添加量は、上記金属酸化物焼結体と酸素吸蔵放出組成物を合成した全モル量（１００モル％）に対して、１モル％〜９５モル％の範囲となるようにするのがよい。１モル％より少ないと、還元雰囲気におけるサーミスタ素子の抵抗値安定性を向上する十分な効果が得られない。また、添加量が９５モル％を越えると、室温での抵抗値が高くなり、サーミスタ素子としての特性が得られなくなるので好ましくない。
【００４１】本発明の耐還元性サーミスタ素子を構成する金属酸化物焼結体は、好適には、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 で表される複合酸化物と、ＡＯx で表される金属酸化物とを混合して、焼成した混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx からなる。ここで、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物で、Ｍ1 は周期律表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選択される１種ないしそれ以上の元素を、Ｍ2 は周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族および第８族の元素から選択される１種ないしそれ以上の元素を示す。ここで、Ｌａは吸湿性が高く、大気中の水分と反応して不安定な水酸化物を形成し、サーミスタ素子を破壊する等の問題があるため、Ｍ1 として用いない。
【００４２】具体的には、Ｍ1 となる第２Ａ族の元素は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから、第３Ａ族の元素は、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選択される。また、Ｍ2 となる第３Ｂ族の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａが、第４Ａ族の元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが、第５Ａ族の元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが、第６Ａ族の元素としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが、第７Ａ族の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅが、第８族の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好適に使用される。
【００４３】Ｍ1 とＭ2 の組み合わせは、所望の抵抗値特性が得られるように、任意に組み合わせることができ、これらＭ1 、Ｍ2 を適正に選択した複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2）Ｏ3 は、低抵抗値および低抵抗温度係数（例えば１０００〜４０００（Ｋ））を示す。このような複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 としては、例えば、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3 等が好適に使用される。なお、Ｍ1 またはＭ2 として複数の元素を選択した場合、各元素のモル比は、所望の抵抗値特性に応じて、適宜設定することができる。
【００４４】ただし、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 を単独でサーミスタ材料として用いた場合、抵抗値の安定性が不十分であり、また、高温域の抵抗値が低くなる傾向にあるため、本発明では、サーミスタ素子の抵抗値を安定化し、かつ所望の範囲とする材料として、金属酸化物ＡＯx を混合使用する。従って、金属酸化物ＡＯx に必要な特性としては、■高温域において高い抵抗値を有すること、かつ■耐熱性に優れ、高温において安定であること、が挙げられる。具体的には、■については、センサとして使用される通常のサーミスタ素子の寸法形状で、ＡＯx 単体（（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 を含まない）の１０００℃での抵抗値が１０００Ω以上であること、■については、融点が１４００℃以上であり、センサの常用最高温度である１０００℃よりも十分高いこと、を満たしていればよい。
【００４５】上記■、■の特性を満足するために、金属酸化物ＡＯx における金属元素Ａには、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａから選択される１種ないしそれ以上の元素が好適に用いられる。具体的には、金属酸化物ＡＯxとして、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 、ＭｇＳｉＯ3 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、ＹＡｌＯ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、Ｙ2 ＳｉＯ5 、および３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物を用いることができる。
【００４６】好適には、高抵抗値で耐熱性に優れる金属酸化物ＡＯx として、例えば、Ｙ2Ｏ3 が挙げられる。複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけるＭ1 にＹを、Ｍ2 にＣｒおよびＭｎを選択すれば、混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx はＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 で表され、この混合焼結体からなるサーミスタ素子は、温度センサ等に好適に使用されて、広い温度範囲で高い性能を発揮できる。
【００４７】混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx における、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3と、金属酸化物ＡＯx のモル比について次に説明する。複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 のモル分率をａ、金属酸化物ＡＯx のモル分率をｂで示した時、本発明では、これらａとｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足することが望ましく、この範囲で、ａとｂを適宜選択することにより、所望の低抵抗値と低抵抗温度係数を実現することができる。このように、広い範囲でａ、ｂを変えることができるので、これら抵抗値特性を広い範囲で種々制御することができる。
【００４８】また、この混合焼結体は、焼結助剤としてＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 、ＣａＳｉＯ3 のうちの少なくとも一種を含有することもできる。これら焼結助剤は、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 と金属酸化物ＡＯx の混合物の焼成温度において液相を形成し、焼結を促進する効果がある。これにより、得られる混合焼結体の焼結密度が向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化するとともに、焼成温度の変動に対して抵抗値のばらつきが低減できる。これら焼結助剤の添加量は、その種類に応じて適宜調製される。
【００４９】図１、２に、上記混合焼結体よりなるサーミスタ素子１およびこれを用いた温度センサＳの一例を示す。図１のように、サーミスタ素子１は、平行な２本のリード線１１、１２の各端部が素子部１３に埋設された形状を有し、上記混合焼結体を、例えば外径１．６０ｍｍの円柱形に成形して素子部１３となしている。このサーミスタ素子１を、図２に示す一般的な温度センサアッシーに組み込んで温度センサＳとする。図２（Ａ）に示すように、温度センサＳは、筒状の耐熱性金属ケース２を有し、サーミスタ素子１は、その左半部内に配置されている。金属ケース２の右半部には、外部より延びる金属パイプ３の一端が位置している。金属パイプ３は、図２（Ｂ）に示すように、内部にリード線３１、３２を保持しており、これらリード線３１、３２は、金属パイプ３の内部を通って金属ケース２内に至り、サーミスタ素子１のリード線１１、１２にそれぞれ接続される（図２（Ａ））。リード線１１、１２は、例えば、線径０．３ｍｍ、長さ５．０ｍｍとし、材質はＰｔ１００（純白金）とする。なお、図２（Ｂ）に示すように、金属パイプ３の内部には、マグネシア粉体３３が充填されており、金属パイプ３内のリード線３１、３２の絶縁を確保している。
【００５０】次に、上記サーミスタ素子１を製造する方法について、基本的な製造方法（１）と、その一部の工程を変更した製造方法（２）〜（６）を示す。これらの製造方法は、出発原料の形態や、サーミスタ原料の調製方法を変更しているが、いずれの製造方法においても、主成分となる金属酸化物焼結体の原料と、酸素吸蔵放出組成物の原料とを混合する工程、酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を得る工程、これを成形、焼成する工程を有している。
【００５１】基本的な製造方法（１）においては、まず、混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx におけるＭ1 、Ｍ2 およびＡの原料となるこれら金属元素の酸化物等の粉末を準備し、これらを所望の組成となるように調合する（調合１工程）。次いで、この調合物に水等の分散剤を加えて媒体攪拌ミル等で混合・粉砕した後、乾燥し、混合粉体を得る（混合工程）。この混合粉体を、熱処理して、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx サーミスタ組成物（仮焼成工程）。熱処理温度は、通常、１０００〜１５００℃程度とする。なお、組成の均一化を図るために、混合工程でバインダーを添加してもよく、熱処理を２回以上実施することもできる。また、Ｍ1 、Ｍ2 およびＡの原料としては酸化物以外の化合物を用いることもできる。
【００５２】このサーミスタ組成物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx に対し、酸素吸蔵放出特性を有する酸素吸蔵放出組成物と、焼結助剤等を所定の割合で調合する（調合２工程）。調合１工程では複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 を調製し、この調合２工程でＡＯx を添加して所望の構成とすることもできる。次いで、これらサーミスタ組成物と酸素吸蔵放出組成物等を、媒体攪拌ミル等で混合、粉砕して、サーミスタ組成物に酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料となる混合スラリーを得る（混合・粉砕工程）。この混合スラリーを、スプレードライヤー等を用いて造粒、乾燥し（造粒・乾燥工程）、Ｐｔ等よりなるリード線を組み込んだ所定形状に金型成形した後（成形工程）、焼成することにより、酸素吸蔵放出組成物が均一分散した（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx からなる耐還元性サーミスタ素子が得られる（焼成工程）。焼成工程では、通常、焼成温度は１４００〜１７００℃程度とする。
【００５３】成形工程では、予めリード線をインサートした金型を用いて成形を行っても、成形後に、リード線を付与するための穴を開け、リード線を装填して焼成してもよい。また、焼成後にリード線を接合形成することもできる。あるいは、サーミスタ素子の原料に、バインダー、樹脂材料等を混合添加して、押出成形に適当な粘度、硬さに調整し、押出成形して、リード線を付与するための穴が形成されたサーミスタ素子の成形体を得、リード線を装填して焼成することで、リード線が形成されたサーミスタ素子を得ることができる。
【００５４】製造方法（２）は、上記基本的な製造方法（１）において、調合１または調合２工程で用いる（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx の出発原料として、平均粒径１００ｎｍ（ナノメートル）以下の粉体を用いる。このように、混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx の出発原料として、平均粒径１００ｎｍ（ナノメートル）以下の粉体を用いると、均一な混合が可能で、組成のバラツキを小さくすることができ、サーミスタ素子の性能が向上する。このような原料粉体としては、例えば、平均粒径１００ｎｍ以下のゾル粒子を用いることができる。これら原料粉体を調合、混合、仮焼成する各工程は、上記基本的な製造方法（１）と同様であり、得られたサーミスタ組成物に酸素吸蔵放出組成物を添加して複合原料とし、以下、同様の方法で、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形、焼成することで、組成が均一で抵抗値のバラツキの小さい耐還元性サーミスタ素子が得られる。
【００５５】製造方法（３）は、上記基本的な製造方法（１）とサーミスタ組成物の調製方法が異なり、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx の前駆体化合物を液相中に混合して前駆体溶液を調製し、この前駆体溶液を熱処理することにより、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx を含むサーミスタ組成物とする。例えば、Ｍ1 、Ｍ2 およびＡの化合物とクエン酸等の錯体形成剤の混合溶液を形成し、溶液中で反応させると、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx の前駆体化合物となる複合錯体化合物が得られ、さらにエチレングリコール等の重合剤を用いて、加熱、重合させて得た複合錯体化合物の重合体を熱処理することにより、サーミスタ組成物が得られる。このサーミスタ組成物に酸素吸蔵放出組成物を添加して複合原料とし、以下、同様の方法で、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形、焼成することで、組成が均一で抵抗値のバラツキの小さいサーミスタ素子が得られる。
【００５６】製造方法（４）は、製造方法（３）の方法と同様にして、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx の前駆体化合物を液相中に混合して第１の前駆体溶液を調製する一方、酸素吸蔵放出組成物の前駆体化合物を液相中に混合して第２の前駆体溶液を調製する。そして、これら第１、第２の前駆体化合物の溶液を混合して、混合前駆体溶液を調製し、熱処理することにより、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx を含むサーミスタ組成物に酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を得る。以下、同様の方法で、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形、焼成することにより、酸素吸蔵放出組成物が均一に分散し、かつ組成の均一で、抵抗値のバラツキの小さいサーミスタ素子が得られる。
【００５７】さらに、製造方法（５）のように、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx の前駆体溶液を熱処理する前に、上記前駆体溶液中に酸素吸蔵放出組成物の粉体を添加、混合して、酸素吸蔵放出組成物が分散した混合前駆体溶液を調製することもできる。この混合前駆体溶液を、熱処理することにより、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx を含むサーミスタ組成物に酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を得、以下、同様の方法で、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形、焼成することにより、酸素吸蔵放出組成物が均一に分散し、かつ組成の均一で、抵抗値のバラツキの小さいサーミスタ素子が得られる。
【００５８】製造方法（６）は、上記基本的な製造方法（１）と同様にして、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx の出発原料の粉体を調合、混合する一方、製造方法（４）と同様にして、酸素吸蔵放出組成物の前駆体化合物を液相中に混合した前駆体溶液を調製し、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx の出発原料の混合粉体に酸素吸蔵放出組成物の前駆体溶液を混合、含浸させる。この混合物を熱処理することにより、（Ｍ1 Ｍ2）Ｏ3 ・ＡＯx を含むサーミスタ組成物に酸素吸蔵放出組成物が分散した複合原料を得、以下、同様の方法で、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形、焼成することにより、酸素吸蔵放出組成物が均一に分散し、かつ組成の均一で、抵抗値のバラツキの小さいサーミスタ素子が得られる。
【００５９】このようにして得られる本発明のサーミスタ素子は、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 と金属酸化物ＡＯx が粒界を介して均一混合された混合焼結体となっている。よって、室温（例えば２７℃）から１０００℃程度の高温域において、温度センサに必要な１００Ωから１００ｋΩの低抵抗値を示し、また、抵抗温度係数βは、２０００から４０００（Ｋ）の範囲に調整可能である。さらに、酸素吸蔵放出組成物であるＣｅＯ2 等の酸化物が均一に分散した構造を有しているために、雰囲気に応じて酸素を吸蔵ないし放出することが可能で、金属ケース内が還元雰囲気となっても、抵抗値が大きく変化することがない。
【００６０】この耐還元性サーミスタ素子を組み込んだ温度センサを、高温連続耐久試験（大気中１１００℃）に供し、抵抗変化を測定した。ここで、高温連続耐久試験により耐還元性サーミスタ素子は金属ケース中で還元雰囲気の影響を受けるため、抵抗変化率ΔＲは耐還元性サーミスタ素子の抵抗安定性を図る指標となる。その結果、本発明の耐還元性サーミスタ素子は、金属ケース中での還元雰囲気に晒される場合であっても、最大抵抗変化率ΔＲは１〜１０％程度のレベルを安定して実現できることが確認された。
【００６１】また、本発明の耐還元性サーミスタ素子を用いた温度センサ１００台の温度精度を評価した結果、高温連続耐久試験前の初期温度精度±３〜５℃レベルに対し、耐久試験後の温度精度±３〜５℃レベルと、耐久試験前後で温度精度が同等レベルであった。よって、本発明の耐還元性サーミスタ素子によれば、抵抗変化率ΔＲが小さく安定した特性を有し高精度な温度センサを実現することができ、高価な特殊金属材料のケースを用いることを不要とし、コスト低減が可能である。
【００６２】
【実施例】（実施例１）実施例１として、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 にＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3を、金属酸化物ＡＯx にＹ2 Ｏ3 を選定した混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 に、酸素吸蔵放出組成物としてＣｅＯ2 を添加したサーミスタ素子を製作した。ａ、ｂは、それぞれ、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 、Ｙ2Ｏ3 のモル分率で、所望の抵抗値と抵抗温度係数となるように選択され、ここでは、ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０とした。本実施例１のサーミスタ素子の製造工程を図３に基づいて説明する。
【００６３】調合１工程では、複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の出発原料粉体として、各金属元素の酸化物である、いずれの純度も９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 を用意し、熱処理（仮焼成）後の組成がＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 となるように秤量した。次いで、混合工程で、原料を均一混合するために媒体攪拌ミルを用いて、これら原料粉体を混合した。媒体攪拌ミルとしてはパールミル装置（アシザワ（株）製 ＲＶ１Ｖ、有効容積：１．０リットル実容量：０．５リットル）を使用し、粉砕媒体としてのジルコニア（ＺｒＯ2）製ボール（直径０．５ｍｍ）で攪拌槽体積の８０％を充填し、混合原料に対しては分散剤とバインダーを添加して、１０時間の混合・粉砕を行った。操作条件は、周速１２ｍ／ｓｅｃ、回転数３１１０ｒｐｍとした。
【００６４】得られたＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の混合原料スラリーは、スプレードライヤで乾燥室入口温度２００℃、出口温度１２０℃の条件で乾燥した。次いで、仮焼成工程において、乾燥した混合原料を、９９．７％アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）製のルツボに入れ、高温炉で大気中１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、塊状となったＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の仮焼成物を得た。この仮焼成物を、ライカイ機で粗粉砕した後、５００μｍの篩いを通した。
【００６５】次に、調合２工程において、得られた原料組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3と、これとともに混合焼結体を形成する金属酸化物Ｙ2 Ｏ3 を、上記目的組成ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０）となるように調合してサーミスタ組成物とした。さらに、酸素吸蔵放出組成物であるＣｅＯ2 と、焼結助剤のＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 を調合した。ＣｅＯ2 は、純度９９．９％以上の微粉末原料（高純度化学（株）製）を用い、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＣｅＯ2 の合計モル数の５モル％を添加した。また、ＣａＣＯ3 は４．５重量％、ＳｉＯ2 は３重量％をそれぞれ添加した。続く混合・粉砕工程では、上記混合工程と同様の媒体攪拌ミル（パールミル装置）を使用して、均一混合を図り、同様の粉砕条件で、混合・粉砕を行った。また、混合・粉砕工程では、分散剤、バインダー、離型剤を添加して同時に粉砕した。
【００６６】造粒・乾燥工程では、このようにして得た酸素吸蔵放出組成物ＣｅＯ2 を含む複合原料スラリーを、スプレードライヤーで造粒、乾燥し、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 を含む複合原料の混合粉体を得た。この混合粉体をサーミスタ複合原料として、上記図１に示したのと同様の形状のサーミスタ素子１を作製した。成形工程は、金型成形法で行い、リード線１１、１２は、外径φ０．３ｍｍ、長さ１０．５ｍｍの純白金（Ｐｔ１００）製のものとし、これをインサートした外径φ１．８９ｍｍの金型を用いて、圧力約１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で成形することにより、リード線が埋設された外径φ１．９ｍｍの成形体を得た。
【００６７】得られたサーミスタ素子１の成形体は、焼成工程において、Ａｌ2 Ｏ3 製波型セッタに並べ、大気中、１４００〜１７００℃で１〜２時間焼成して、焼結粒子径を８μｍとした焼結体を得た。このようにして、混合焼結体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 からなる外径１．６ｍｍのサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子１を、上記図２に示す一般的な温度センサアッシーに組み込んで温度センサＳとした。
【００６８】次に、実施例１のサーミスタ素子１を組み込んだ温度センサＳを、高温炉に入れ、大気中１１００℃で１０００時間の高温連続耐久試験を行い、温度センサの抵抗変化を測定した。結果を表１に示す。ここで、表１の抵抗変化率ΔＲは、大気中１１００℃での高温連続耐久試験中の、温度センサの抵抗変化を示すものであり、下記式（１）で表される。
ΔＲ（％）＝（ＲMAX t ／Ｒ初期t ）×１００−１００・・・（１）
式中、Ｒ初期t は所定温度ｔ（例えば６００℃）における初期抵抗値、ＲMAX tは１１００℃で放置中の温度センサＳの所定温度ｔにおける最大抵抗値を示す。
【００６９】この高温耐久試験において、サーミスタ素子１は金属ケース２中で還元雰囲気の影響を受けるため、抵抗変化率ΔＲは、本実施例のサーミスタ素子１の抵抗安定性を図る指標となる。表１の結果から、実施例１のサーミスタ素子は、金属ケース２中のように還元雰囲気に晒される条件下でも、最大抵抗変化率ΔＲが３〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。
【００７０】また、高温連続耐久試験後に、温度センサ１００台の温度精度を評価した結果を表１に併記する。温度精度の評価方法は、温度センサ１００台の抵抗値−温度データから、６００℃における抵抗値の標準偏差σ（シグマ）を算出し、標準偏差σの６倍を抵抗値のバラツキ幅（両側）とし、抵抗値バラツキ幅を温度換算した値を半分にした値Ａとして、温度精度±Ａ℃として評価した。
【００７１】この結果、表１のように、実施例１のサーミスタ素子は、１１００℃、１０００時間の高温連続耐久試験後の温度精度±５℃が得られた。なお、耐久試験前の温度センサ１００台の初期温度精度は±５℃であり、耐久試験前後で温度精度の変化がない。このように、本発明のサーミスタ素子は、耐還元性に優れて、安定した特性を長期に渡り維持できるので、高価な特殊金属材料のケースを不要とし、安価でしかも高精度な温度センサを提供することができる。
【００７２】
【表１】

【００７３】（実施例２）実施例２では、上記実施例１と同様の出発原料を用いて、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０）に、酸素吸蔵放出組成物としてＣｅＯ2 を添加したサーミスタ素子を製作した。本実施例２のサーミスタ素子の製造工程を図４に基づいて説明する。
【００７４】調合１工程では、混合焼結体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の出発原料粉体として、各金属元素の酸化物である、いずれの純度も９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の粉末を用意し、熱処理（仮焼成）後に上記目的組成となるように秤量した。以下、上記実施例１と同様の混合工程、仮焼成工程を経て、塊状となったＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の仮焼成物を得た。この仮焼成物を、さらにライカイ機で粗粉砕した後、２００μｍの篩いを通して、サーミスタ組成物とした。
【００７５】調合２工程では、実施例１と同様に、得られたサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 に対して、酸素吸蔵放出組成物であるＣｅＯ2 をＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＣｅＯ2 の合計モル数の５モル％と、焼結助剤のＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を調合した複合原料を得、以下、同様の方法で、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形し、焼成を行って、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 からなるサーミスタ素子を得た。
【００７６】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例２のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが３〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００７７】（実施例３）実施例３では、実施例２と同様の方法で、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）に酸素吸蔵放出組成物としてＰｒ6 Ｏ11を添加したサーミスタ素子を製作した。本実施例３のサーミスタ素子の製造工程を図５に示す。図５に示す製造工程中、仮焼成工程までは実施例２（図４参照）と同様にして、サーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。調合２工程で、サーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 に、酸素吸蔵放出組成物であるＰｒ6 Ｏ11と、焼結助剤のＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を調合し、複合原料を得た。Ｐｒ6 Ｏ11は、純度９９．９％以上の微粉末原料（高純度化学（株）製）を用い、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＰｒ6 Ｏ11の合計モル数の５モル％を添加した。以下、実施例１と同様の方法で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋Ｐｒ6 Ｏ11からなるサーミスタ素子を得た。
【００７８】このサーミスタ素子を用いて製作した温度センサを、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例２のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが５〜８％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００７９】（実施例４）実施例４では、実施例２と同様の方法で、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．４２、ｂ＝０．５８）に酸素吸蔵放出組成物としてＴｂ4 Ｏ7 を添加したサーミスタ素子を製作した。本実施例４のサーミスタ素子の製造工程を図６に示す。図６に示す製造工程中、仮焼成工程までは実施例２（図４参照）と同様にして、サーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。調合２工程で、サーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 に、酸素吸蔵放出組成物であるＴｂ4 Ｏ7 と、焼結助剤のＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を調合して複合原料とした。Ｔｂ4 Ｏ7 は、純度９９．９％以上の微粉末原料（高純度化学（株）製）を用い、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＴｂ4 Ｏ7 の合計モル数に対して５モル％を添加した。以下、実施例１と同様の方法で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋Ｔｂ4 Ｏ7 からなるサーミスタ素子を得た。
【００８０】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表１に示した。表１の結果から、本実施例４のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが５〜１０％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００８１】（実施例５）図７に示す製造工程に基づき、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０）に酸素吸蔵放出組成物として２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 を添加したサーミスタ素子を製作した。本実施例６では、混合焼結体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 と酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 を別々に調合し、混合してサーミスタ複合原料を得た。
【００８２】まず、調合１工程から仮焼成工程までは実施例２（図４参照）と同様にして、混合焼結体の原料となるサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。次に、調合２工程で、酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 の出発原料粉体として、純度９９．９％以上のＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 を用意し、２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 組成となるように調合した。以下、混合焼結体の原料組成物の調製と同様に、混合工程、仮焼成工程を経て、酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。
【００８３】続いて、調合３工程で、上記のようにして得たサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 と酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 を調合し複合原料とした。酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 は、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 と２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 の合計モル数の５モル％とし、さらに、焼結助剤のＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を添加した。以下、実施例１と同様の方法で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 からなるサーミスタ素子を得た。
【００８４】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表１に示した。表１の結果から、本実施例５のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが２〜４％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００８５】（実施例６）図８に示す製造工程に基づき、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）に酸素吸蔵放出組成物としてＣｅＯ2・２ＺｒＯ2 を添加したサーミスタ素子を製作した。本実施例６では、混合焼結体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 と酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 を別々に調合し、混合してサーミスタ複合原料を得た。
【００８６】まず、調合１工程から仮焼成工程までは実施例２（図４参照）と同様にして、混合焼結体の原料となるサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。次に、調合２工程で、酸素吸蔵放出組成物ＣｅＯ2 ・２ＺｒＯ2 の出発原料粉体として、純度９９．９％以上のＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 を用意し、ＣｅＯ2 ・２ＺｒＯ2 組成となるように調合した。以下、サーミスタ組成物の調製と同様に、混合工程、仮焼成工程を経て、酸素吸蔵放出組成物ＣｅＯ2 ・２ＺｒＯ2を得た。
【００８７】続いて、調合３工程で、上記のようにして得たサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 と酸素吸蔵放出組成物ＣｅＯ2 ・２ＺｒＯ2 を調合し複合原料とした。酸素吸蔵放出組成物ＣｅＯ2 ・２ＺｒＯ2 は、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＣｅＯ2 ・２ＺｒＯ2 の合計モル数の５モル％とし、さらに、焼結助剤のＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を添加した。以下、実施例１と同様の方法で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 ・２ＺｒＯ2 からなるサーミスタ素子を得た。
【００８８】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例６のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜４％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐久試験前の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００８９】（実施例７）実施例７では、実施例２と同様の方法で、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）に酸素吸蔵放出組成物としてＣｅＯ2 を添加したサーミスタ素子を製作した。図９に製造工程を示すように、本実施例の方法は、粒子径がナノメートルレベルのＣｅＯ2 超微粒子（以下、ナノＣｅＯ2 という）としている点で実施例２（図４参照）と異なっている。
【００９０】図９に示す製造工程中、仮焼成工程までは実施例２（図４参照）と同様にして、サーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。調合２工程では、この原料組成物に対し、酸素吸蔵放出組成物であるナノＣｅＯ2 を調合して複合原料とした。ナノＣｅＯは、純度９９．９５％、平均粒径１０ｎｍの超微粒子原料（シーアイ化成（株）製）を用い、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2Ｏ3 とナノＣｅＯ2 の合計モル数の５モル％を添加した。さらに、焼結助剤のＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を添加し、以下、実施例１と同様の方法で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 からなるサーミスタ素子を得た。
【００９１】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例７のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが１〜３％程度のレベルを安定して実現し、抵抗変化がより小さくできることが確認された。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００９２】（実施例８）実施例８では、実施例５と同様の方法で、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）に酸素吸蔵放出組成物として２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 を添加したサーミスタ素子を製作した。図１０に製造工程を示すように、本実施例５では、２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 の出発原料を、粒子径がナノメートルレベルのＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 超微粒子（以下、ナノＣｅＯ2 、ナノＹ2 Ｏ3 という）としている点で実施例５（図７参照）と異なっている。
【００９３】まず、調合１工程から仮焼成工程までは実施例５（図７参照）と同様にして、混合焼結体のサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。次に、調合２工程で、酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 の出発原料粉体として、いずれも純度９９．９５％の超微粒子原料であるナノＣｅＯ2 （平均粒径１０ｎｍ、シーアイ化成（株）製）、ナノＹ2 Ｏ3 （平均粒径２０ｎｍ、シーアイ化成（株）製）を用意した。これらナノＣｅＯ2 、ナノＹ2 Ｏ3 を２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 組成となるように調合し、以下、同様に、混合工程、仮焼成工程を経て、平均粒径５０〜１００ｎｍのナノメートルレベルで固溶体となった酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。
【００９４】続いて、調合３工程で、上記のようにして得たサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 と酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 を調合し複合原料とした。酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 は、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 と２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 の合計モル数の５モル％とし、さらに、焼結助剤のＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を添加した。以下、実施例１と同様の方法で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 からなるサーミスタ素子を得た。
【００９５】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表１に示した。表１の結果から、本実施例８のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが１〜３％程度と高いレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００９６】（実施例９）実施例９では、実施例２と同様の工程で、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０）に、酸素吸蔵放出組成物としてＣｅＯ2 を添加したサーミスタ素子を製作した。図１１に製造工程を示すように、本実施例９は、混合焼結体の出発原料として平均粒径が１００ｎｍ以下のゾル粒子を用いる点で実施例２と異なっている。
【００９７】調合１工程では、混合焼結体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の出発原料粉体として、各金属元素の酸化物である、いずれの純度も９９．９％以上で、平均粒径１００ｎｍ以下のＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 のゾル粒子を用意し、熱処理（仮焼成）後の組成がａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０）となるように秤量した。以下、上記実施例１と同様の混合工程、仮焼成工程を経て、塊状となったＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の仮焼成物を得た。この仮焼成物を、さらにライカイ機で粗粉砕した後、５００μｍの篩いを通して、サーミスタ組成物とした。
【００９８】調合２工程では、得られたサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 と、酸素吸蔵放出組成物であるＣｅＯ2 を調合した。ＣｅＯ2 は、実施例１と同様の、純度９９．９％以上の微粉末原料（高純度化学（株）製）を用い、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＣｅＯ2 の合計モル数の５モル％を添加して複合原料とした。同様に、焼結助剤のＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2３重量％を調合し、以下、実施例１と同様の方法で、造粒・乾燥、成形し、焼成を行って、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 からなるサーミスタ素子を得た。
【００９９】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表２に示した。表２の結果から、本実施例９のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが３〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±３℃、耐久試験前の初期温度精度は±３℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【０１００】
【表２】

【０１０１】（実施例１０）実施例１０では、混合焼結体ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）に、酸素吸蔵放出組成物としてＣｅＯ2 を添加したサーミスタ素子を製作した。図１２に製造工程を示すように、本実施例１０は、混合焼結体の原料となるサーミスタ組成物を液相法で調製する。
【０１０２】調合１工程では、混合焼結体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の出発原料粉体として、各金属元素の硝酸塩である、いずれの純度も９９．９％以上の、Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用意して、熱処理後に上記目的組成となるように秤量した。また、焼結助剤成分であるＣａの原料として、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを用い、これを混合焼結体に対し酸化物換算で４．５重量％となるように秤量した。また、錯体形成剤となるクエン酸と、重合剤としてのエチレングリコールを用意した。この時、クエン酸のモル数をｃ、サーミスタ素子の上記目的組成における各金属元素Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの全量をモル数に換算した値をｄとし、クエン酸濃度がｄ／ｃ＝４倍当量となるようにクエン酸を秤量し、純水に溶解してクエン酸溶液を得た。
【０１０３】溶解・混合工程で、このクエン酸溶液に上記出発原料とＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを添加し、各金属元素イオン（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａのイオン）とクエン酸とを反応させて、複合錯体化合物を形成した。続いて、加熱・重合工程で、複合錯体化合物の重合体を得るため、重合剤であるエチレングリコールを添加して、攪拌・混合した。この後に、得られた混合溶液を８０〜９５℃で加熱し、重合反応を進行させた。十分に重合反応が進行した時点で加熱を終了し、粘調溶液であるＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液を得た。このＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液を９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥させた後、６００〜１２００℃で加熱処理して、ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）組成の粉体を得、混合、粉砕してサーミスタ組成物とした。
【０１０４】次いで、調合２工程で、得られたサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 と、酸素吸蔵放出組成物であるＣｅＯ2 を調合した。ＣｅＯ2 は、実施例１と同様の、純度９９．９％以上の微粉末原料（高純度化学（株）製）を用い、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＣｅＯ2 の合計モル数の５モル％を添加して複合原料とした。同様に、焼結助剤のＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を調合し、以下、実施例１と同様の方法で、造粒・乾燥、成形し、焼成を行って、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 からなるサーミスタ素子を得た。
【０１０５】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表２に示した。表２の結果から、本実施例１０のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが３〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±３℃、耐久試験前の初期温度精度は±３℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【０１０６】（実施例１１）実施例１１では、上記実施例１０と同様の前駆体溶液から混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）に、上記実施例５で用いた２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 を液相法で合成して、添加、分散したサーミスタ素子を製作した。本実施例１１の製造工程を図１３に示す。
【０１０７】調合１工程では、上記実施例１０と同様にして複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の出発原料となる各金属元素の硝酸塩を、熱処理後にＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 組成となるように秤量した。また、焼結助剤成分であるＣａの硝酸塩を秤量し、錯体形成剤であるクエン酸溶液と、重合剤としてのエチレングリコールを用意した。以下、同様にして、溶解・混合工程で、クエン酸溶液に上記出発原料とＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを添加、反応させて、複合錯体化合物を形成し、続いて、加熱・重合工程で、エチレングリコールを添加、加熱して、重合反応を進行させ、粘調溶液であるＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体溶液（第１の前駆体溶液）を得た。
【０１０８】調合２工程では、酸素吸蔵放出組成物２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液を得るため、出発原料粉体として、Ｃｅ、Ｙの硝酸塩を用意し、調合１工程と同様にして、溶解・混合工程で、クエン酸と各元素イオン（Ｃｅ、Ｙ）を反応させて、複合錯体化合物を形成し、加熱・重合工程で、エチレングリコールを添加、加熱して、重合反応を進行させ、２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液（第１の前駆体溶液）を得た。
【０１０９】続いて、混合工程で、これらＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体溶液と２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液とを混合して混合前駆体溶液を得た。この混合前駆体溶液を、９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥させた後、６００〜１２００℃で加熱処理して、サーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）に２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 が分散した複合原料を得、以下、実施例１と同様の方法で、造粒・乾燥、成形し、焼成を行って、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋２ＣｅＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 からなるサーミスタ素子を得た。
【０１１０】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表２に示した。表２の結果から、本実施例１１のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが１〜２％程度の高いレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±３℃、耐久試験前の初期温度精度は±３℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【０１１１】（実施例１２）図１４に示す製造工程に基づき、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）に酸素吸蔵放出組成物ＣｅＯ2 を添加、分散させたサーミスタ素子を製作した。本実施例１２では、混合焼結体のの前駆体化合物を含む溶液を液相法で合成し、この前駆体溶液にＣｅＯ2 を添加して混合前駆体溶液とする。
【０１１２】調合１工程では、混合焼結体の出発原料として、各金属元素の硝酸塩化合物を用い、いずれも純度９９．９％以上の、Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用意して、熱処理後に上記目的組成となるように秤量した。また、焼結助剤成分であるＣａの原料として、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを用い、これを酸化物換算で４．５重量％となるように秤量した。また、錯体形成剤となるクエン酸と、重合剤としてのエチレングリコールを用意した。この時、クエン酸のモル数をｃ、サーミスタ素子の上記目的組成における各金属元素Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの全量をモル数に換算した値をｄとし、クエン酸濃度がｄ／ｃ＝４倍当量となるようにクエン酸を秤量し、純水に溶解してクエン酸溶液を得た。
【０１１３】溶解・混合工程で、このクエン酸溶液に上記出発原料とＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを添加し、各金属元素イオン（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａのイオン）とクエン酸とを反応させて、複合錯体化合物を形成した。続いて、加熱・重合工程で、重合剤であるエチレングリコールを添加して、攪拌・混合し、さらに、得られた混合溶液を８０〜９５℃で加熱し、重合反応を進行させた。十分に重合反応が進行した時点で加熱を終了し、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液を得た。
【０１１４】添加・混合工程で、このＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液に、実施例１で用いたのと同じＣｅＯ2 をＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とＣｅＯ2 の合計モル数の５モル％の割合で添加し、混合した。ＣｅＯ2 が十分に混合、分散したＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の混合前駆体溶液を、９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥させた後、６００〜１２００℃で加熱処理して、酸素吸蔵放出組成物であるＣｅＯ2 が混合、分散したサーミスタ組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の粉体を得、サーミスタ複合原料とした。
【０１１５】次いで、実施例１と同様にして、得られた複合原料を、造粒・乾燥、成形し、焼成して、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 よりなるサーミスタ素子を得た。このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例７のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが１〜２％程度の高いレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±３℃、耐久試験前の初期温度精度は±３℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【０１１６】（実施例１３）図１５に示す製造工程に基づき、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０）に酸素吸蔵放出組成物ＣｅＯ2 を添加、分散させたサーミスタ素子を製作した。本実施例１２では、混合焼結体の出発原料として酸化物粉体を用いる一方、液相法でＣｅＯ2 の前駆体溶液を合成する。
【０１１７】調合１工程では、ＣｅＯ2 の出発原料として、純度９９．９％以上の硝酸塩化合物Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを用意した。以下、実施例１０と同様にして、クエン酸溶液に溶解、混合して反応させることにより錯体化合物を形成し、さらに、重合剤であるエチレングリコールを添加して、攪拌・混合した後、８０〜９５℃で加熱して重合反応を進行させた。十分に重合反応が進行した時点で加熱を終了し、ＣｅＯ2 の前駆体溶液を得た。
【０１１８】調合２工程では、混合焼結体の出発原料として、各金属元素の酸化物粉末を用い、いずれも純度９９．９％以上の、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を用意して、熱処理後に上記目的組成となるように秤量した。これを、実施例１と同様の混合工程、仮焼成工程を経て、ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０）の原料組成物を得た。これをライカイ機で粗粉砕し、５００μｍ篩いを通した後、同様に、仮焼成（熱処理）し、媒体攪拌ミルで粉砕してサーミスタ組成物の粉砕スラリーを得た。
【０１１９】次いで混合工程で、上記ＣｅＯ2 の前駆体溶液に、サーミスタ組成物の粉砕スラリーを、媒体攪拌ミルを用いて添加、混合して、サーミスタ組成物が分散した混合前駆体溶液を得た。これを、９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥させた後、６００〜１２００℃で加熱処理して、酸素吸蔵放出組成物であるＣｅＯ2 が混合、分散したＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の粉体を得、サーミスタ複合原料とした。
【０１２０】調合３工程で、得られたサーミスタ複合原料に対し、焼結助剤であるＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を添加して、実施例１と同様に、媒体攪拌ミルを用いて混合・粉砕した後、造粒・乾燥、成形、焼成して、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 よりなるサーミスタ素子を得た。このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例１２のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが３〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【０１２１】（比較例１）比較のために、酸素吸蔵放出組成物ＣｅＯ2 を添加せずに、実施例１と同様の原料粉体を出発原料として混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。図１６にその製造工程を示す。
【０１２２】調合１工程では、出発原料として、各金属元素の酸化物粉末を用い、いずれも純度９９．９％以上の、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を用意して、熱処理後に上記目的組成となるように秤量した。これを、実施例１と同様の混合工程、仮焼成工程を経て、ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０）の原料組成物を得た。これをライカイ機で粗粉砕し、５００μｍ篩いを通した。次いで、調合２工程で、焼結助剤であるＣａＣＯ3 ４．５重量％、ＳｉＯ2 ３重量％を添加し、実施例１と同様にして、媒体攪拌ミルを用いて、混合・粉砕して、造粒・乾燥、成形し、焼成して、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 よりなるサーミスタ素子を得た。
【０１２３】このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表２に示した。その結果、最大抵抗変化率ΔＲが３０％程度と大きく、また、高温連続耐久試験後の温度精度±１５℃と、耐久試験前の初期温度精度±５℃に対して悪化している。このように、酸素吸蔵放出組成物を添加しないサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが大きく、安定した抵抗値特性を有する、高精度な温度センサを得ることができない。
【０１２４】（実施例１４〜１９、比較例２、３）実施例２と同様の方法で、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）に酸素吸蔵放出組成物ＣｅＯ2 を添加、分散させたサーミスタ素子を製作した。この時、ＣｅＯ2 の添加量を、表３に示すように１モル％から９５モル％の範囲で変化させた（実施例１４〜１９）。また、比較のため、ＣｅＯ2 の添加量を９７モル％、０．５モル％としたサーミスタ素子を、同様の方法で製作し、それぞれ比較例２、３とした。
【０１２５】これらサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度を表３に示した。表３のように、ＣｅＯ2 の添加量が１モル％から９５モル％の範囲にある実施例１４〜１９のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが３〜１０％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【０１２６】これに対し、比較例２のサーミスタ素子は、抵抗値が５００ｋΩと大きくサーミスタとして不能である。また、比較例３のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが２０〜３０％程度と大きく、また、高温連続耐久試験後の温度精度±２０℃と、耐久試験前の初期温度精度±５℃に対して悪化している。以上より、酸素吸蔵放出組成物の添加量は、１モル％から９５モル％の範囲で選択するのがよいことがわかる。
【０１２７】
【表３】

【０１２８】以上のように、本発明の耐還元性サーミスタ素子は、酸素吸蔵放出組成物を添加、分散させることにより、還元雰囲気における組成の変動を抑制し、サーミスタ素子の還元を抑制して、抵抗変化を抑制する。よって、従来のように、素子抵抗を安定化するための熱エージングや、高価な金属材料のケースを用いる必要がなく、低コストで、抵抗変化率ΔＲが小さく、安定した特性を有する高精度なサーミスタ素子を実現する。
【出願人】 【識別番号】０００００４６９５
【氏名又は名称】株式会社日本自動車部品総合研究所
【識別番号】０００００４２６０
【氏名又は名称】株式会社デンソー
【出願日】 平成１２年８月１０日（２０００．８．１０）
【代理人】 【識別番号】１０００６７５９６
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 求馬
【公開番号】 特開２００２−５７００３（Ｐ２００２−５７００３Ａ）
【公開日】 平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【出願番号】 特願２０００−２４２１０４（Ｐ２０００−２４２１０４）