| 【発明の名称】 |
電力用のＣｕＯ系セラミックス抵抗体とその製法 |
| 【発明者】 |
【氏名】斉藤 幸雄
【氏名】千葉 秋雄
【氏名】沢井 裕一
【氏名】高橋 研
【氏名】田中 滋
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| 【要約】 |
【課題】電力要のセラミックス抵抗体の信頼性向上とコンパクト化。
【解決手段】ＣｕＯと、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌから選ばれた少なくとも一種の酸化物を含む焼結体で構成したことを特徴とする電力用のＣｕＯ系セラミックス抵抗体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ＣｕＯと、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌから選ばれた少なくとも一種の酸化物を含む焼結体で構成したことを特徴とする電力用のＣｕＯ系セラミックス抵抗体。
【請求項２】 前記Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌから選ばれた少なくとも１種の酸化物が０.１〜５ｗｔ％含む請求項１に記載の電力用のＣｕＯ系セラミックス抵抗体。
【請求項３】 ＣｕＯと、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌから選ばれた少なくとも１種の酸化物とを混練した後、大気雰囲気中、８００〜１０００℃、１〜３時間焼成することを特徴とする電力用のＣｕＯ系セラミックス抵抗体の製法。
【請求項４】 ＣｕＯと、Ｌａ2(ＣＯ3)3、Ｌａ(ＯＨ)3、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ(ＯＨ)2、Ｓｒ(ＮＯ3)2、ＣａＣＯ3、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｙ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｎｄ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｐｒ2(ＣＯ3)3、ＢａＣＯ3、Ｂａ(ＮＯ3)2、Ｔｌ(ＯＨ)3、Ｔｌ(ＮＯ3)3、Ｔｌ(ＯＨ)3から選ばれた少なくとも１種とを混練した後、大気雰囲気中、８００〜１０００℃、１〜３時間焼成することを特徴とする電力用のＣｕＯ系セラミックス抵抗体の製法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高電圧装置、大容量コンデンサ等の充放電装置用の遮断器、固定抵抗器、可変抵抗器、抵抗器アレーとして用いるに好適なＣｕＯを主成分とする電力用のセラミックス抵抗体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電力用の抵抗体として金属系抵抗体およびセラミックス系抵抗体が使用されている。セラミックス系抵抗体は、主に金属酸化物が利用され、一般に金属系抵抗体に比べて、高電気エネルギーを吸収するエネルギー耐量が大きいと云う特徴を有する。
【０００３】こうした電力用抵抗体材料に要求される特性としては、第１に近似的にオームの法則に従う電圧―電流特性（直線抵抗体）を持つこと、第２に抵抗値自体が１０3〜１０5Ωｍと高いこと、第３に抵抗の温度係数が正または０に近いこと、第４に高電界が負荷されても経時的に劣化しにくいことなどが挙げられる。
【０００４】代表的な従来技術としては、特開昭５６−４２０６号公報に見られるＣ−Ａｌ2Ｏ3系抵抗体がある。これは、導電粒子として、炭素の微粒子をＡｌ2Ｏ3絶縁体中に分散させ、添加量や粒子同士の接触度合いによって抵抗値を調整するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、電力機器のコンパクト化、高信頼化が進んできており、これらに用いられる抵抗体の大容量化、高性能化に対する要求が強くなっている。
【０００６】しかし、従来のＣ−Ａｌ2Ｏ3系抵抗体では、電圧／電流特性の直線性が十分でないために、高電圧になるにつれて比抵抗が低下してしまうこと、大電流容量を負荷していると炭素の酸化等による特性変化が起こり、抵抗値が上昇して使用不能となることなどの理由から、小型化できないと云う難点があった。
【０００７】本発明の目的は、電力用機器の抵抗体として、適切な電気抵抗値を有し、電圧／電流特性の直線性に優れ、好適な抵抗温度係数を有し、さらに、大電流容量負荷に対しての特性変化が小さい電力用のセラミックス抵抗体とその製法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のセラミックス抵抗体は、酸化に対して安定なＣｕＯセラミックスをベース材とし、これに同様に酸化に対して安定なＬａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌから選ばれた少なくとも１種の酸化物を０.１〜５ｗｔ％含有させて焼成した抵抗体にある。
【０００９】組成的には、ＣｕＯと高温超電導体として知られているＬａＳｒＣｕＯ系、ＹＢａＣｕＯ系，ＢｉＳｒＣａＣｕＯ系、または、ＴｌＢａＣａＣｕＯ系のＢｉを除く構成元素の酸化物により構成される。
【００１０】ＣｕＯ焼結体は、その製法にもよるが１０3〜１０4Ωｃｍの比抵抗を有し、単独で電力用の抵抗体とするには比抵抗が大き過ぎる。また、単独では焼結が難しく、強度も著しく小さいために該抵抗体としてその作製が困難である。
【００１１】一方、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌ等の高温超電導体を構成する元素の酸化物も、単独では比抵抗が大き過ぎる。しかしながら、ＣｕＯに対してＬａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌの酸化物を添加し焼結するとＣｕＯの比抵抗が小さくなることを見出し本発明に到った。
【００１２】しかし、一般的なセラミックスの原料酸化物であるＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2等は、ＣｕＯに添加して焼結すると急激に比抵抗が増大してしまい、適正な抵抗値を得ることはできない。また、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌの酸化物を添加して得られた焼結体は、かなりの強度を有し、電圧／電流特性の直線性が非常に優れている。
【００１３】さらに、本発明の焼結体は、常温〜２００℃の抵抗温度係数も−０.１５〜−０.３５（％／℃）と小さく、また、酸化物から成るために耐酸化性に優れ、大電流負荷に対しても安定である。
【００１４】ＣｕＯに添加するＬａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌの酸化物としては、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｔｌ2Ｏ3等であるが、焼結過程で分解し酸化物を生成するものであれば用いることができる。
【００１５】例えば、Ｌａ2(ＣＯ3)3、Ｌａ(ＯＨ)3、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ(ＯＨ)2、Ｓｒ(ＮＯ3)2、ＣａＣＯ3、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｙ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｎｄ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｐｒ2(ＣＯ3)3、ＢａＣＯ3、Ｂａ(ＮＯ3)2、Ｔｌ(ＯＨ)3、Ｔｌ(ＮＯ3)3、Ｔｌ(ＯＨ)3等である。
【００１６】前記の酸化物は、ＣｕＯに１種または２種以上添加してもよい。また、ＬａＳｒＣｕＯ系，ＹＢａＣｕＯ系，ＢｉＳｒＣａＣｕＯ系，ＴｌＢａＣａＣｕＯ系の超電導体組成物の原料粉に添加しても、超電導体を作製してから添加してもよい。
【００１７】ＣｕＯに対するＬａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌの酸化物の添加量は０.１〜５ｗｔ％がよい。酸化物の添加量が０.１Ｗｔ％未満では１０3Ωｃｍよりも大きな比抵抗となり、電力用の抵抗体として用いるには比抵抗が大き過ぎる。また、添加量が５ｗｔ％を超えると１０1Ωｃｍ未満の比抵抗となり、電力用抵抗体として用いるには比抵抗が小さ過ぎる。
【００１８】電力用抵抗体として適切な比抵抗１０1〜１０3Ωｃｍを得るには、添加する酸化物により多少変動するが０.１〜５ｗｔ％がよく、これら酸化物の添加量を調節することで、適切な比抵抗の電力用抵抗体を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明による抵抗体は、ＣｕＯ粉末と、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌの少なくとも１種の酸化物粉末の０.１〜５ｗｔ％を、エタノール等の分散媒体中、ボールミル等の手段を用いて湿式混合を行う。得られた混合粉末にＰＶＢ（ポリビニルブチラート）等のバインダを微量添加して成形し、大気中で約４００℃，約２０時間脱バインダした後、添加酸化物により最適条件は多少異なるが８００〜１０００℃で１〜３時間焼結することにより作製できる。
【００２０】成形体は、焼結過程での組成ずれを無くすために、同じ組成の粉末上に乗せるか、または、該粉末で覆って焼結するのがよい。しかし、Ａｌ2Ｏ3の粉末や板上に直接乗せて焼結すると、添加した酸化物によっては反応が起こるので好ましくない。
【００２１】焼結温度は、８００℃よりも低温では緻密体を作製するのが困難であり、１０００℃を超えるとＣｕＯの分解が起こり、ＴｌやＢｉ酸化物のように融点が低いものでは、溶融して形崩れを起こすので好ましくない。
【００２２】焼結時間は、１時間未満では焼結が十分進まず緻密体の作製が困難となる。また、焼結時間を３時間よりも長くするのは差し支えないが、経済的に得策ではない。
【００２３】ＣｕＯ粉にＬａＳｒＣｕＯ系，ＹＢａＣｕＯ系，ＢｉＳｒＣａＣｕＯ系，ＴｌＢａＣａＣｕＯ系超電導体組成の原料粉を添加した場合、および、ＬａＳｒＣｕＯ系，ＹＢａＣｕＯ系，ＢｉＳｒＣａＣｕＯ系，ＴｌＢａＣａＣｕＯ系超電導体粉末を作製して添加した場合は、それぞれ、８５０〜９００℃、８５０〜９００℃、９３０〜１０００℃、８００〜８６０℃で１〜３時間焼結することにより比較的緻密な焼結体が得られる。
【００２４】原料粉としては、特に高純度のものは必要なく、一般に試薬１級程度のもので十分である。また、焼結の雰囲気は大気中でよく、焼結温度も比較的低いので通常の電気炉等が使用できる。本発明で用いる原料粉は、特に高価なものではなく、焼結も比較的低温で、かつ、大気雰囲気中で行うことができるので、コスト的にも有利である。なお、Ｔｌは蒸気圧が高いので、焼結に当たっては密閉容器を使用するなどの注意が必要である。次に、本発明を実施例に基づき説明する。
【００２５】〔実施例 １〕図１は、本発明による電力用抵抗体の一例として、遮断器用抵抗体用の抵抗体素子構造を示す模式断面図である。抵抗体１は、電気溶射法等により形成されたＡｌ電極２と、使用中の沿面放電を防止するために抵抗体側面に焼付けられた高抵抗の硼珪酸ガラス３、および、抵抗体素子を所定枚数積み重ねる絶縁性樹脂からなる支柱棒４で構成されている。
【００２６】ＣｕＯ粉単独、および、ＣｕＯ粉５ｇにＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＬａＳｒＣｕＯ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX、Ｔｌ2Ｂａ2ＣａＣｕ2ＯX、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＢａＣＯ3をそれぞれ０.０５ｇ（約１ｗｔ％）を添加し、メノウ鉢を使用したらいかい機により１５分間混練した。なお、上記においてｘ＝８＋δ（但し、０＜δ＜１）を、また、ｙ＝７−δ（但し、０＜δ＜１）を示す。
【００２７】得られた粉体を直径１５ｍｍの一軸加圧機を用いて３.０ＭＰａで加圧し、厚さ４〜５ｍｍの円板状の成形体を得た。
【００２８】この成形体を大気中、８００〜１０００℃で３時間加熱し焼結体を得た。得られた焼結体の両面を＃６００のサンドペーパで研摩した後、＃１０００のエメリーペーパで仕上げ研磨をした。
【００２９】この試料焼結体の研摩両面にＡｇペーストを、円板側面部には絶縁のため低温で固化するＡｌ2Ｏ3系セラミックススラリーを塗布し、１日風乾した。次いで、大気中、２５０℃で４時間熱処理して比抵抗評価用試料を作製した。比抵抗の測定にはテスターを用いた。比抵抗の測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１から分かるように、ＣｕＯ単独では４２５０Ωｃｍの比抵抗で、抵抗体として使用するに適した比抵抗１０1〜１０3Ωｃｍの範囲には入らなかった。
【００３２】また、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＭｇＯ，ＳｉＯ2を添加した場合は非常に大きな比抵抗を示した。しかし、ＬａＳｒＣｕＯ，Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX，Ｔｌ2Ｂａ2ＣａＣｕ2ＯX，ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy，Ｌａ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，Ｙ2Ｏ3，ＢａＣＯ3を添加した場合は、それぞれ１４７，１４０，２１８，６２，１８１，１８９，１８０，２９４，１２６Ωｃｍであり、抵抗体として使用するに適した比抵抗１０〜１０００Ωｃｍの範囲に入った。
【００３３】ただし、Ｂｉ2Ｏ3を添加した場合には７２００Ωｃｍの比抵抗でＣｕＯ単独の場合よりも比抵抗が大きくなった。
【００３４】〔実施例 ２〕ＣｕＯ粉５ｇに常法に従い、前もって作製した酸化物超電導体Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXおよびＹＢａ2Ｃｕ3Ｏyそれぞれ０.０１〜０.０４ｇ（０.２〜０.８ｗｔ％）、０.０２〜０.０５（０.４〜１.０ｗｔ％）を添加し、メノウ鉢を使用してらいかい機により１５分間混練した。得られた粉体をΦ１５の一軸加圧機を用いて３.０ＭＰａ加圧して厚さ４〜５ｍｍの円板状の成形体を得た。
【００３５】この成形体を大気中、それぞれ８５０℃，９５０℃で３時間加熱し焼結体を得た。得られた焼結体の両面を＃６００のサンドペーパで研摩した後、＃１０００のエメリーペーパで仕上げをした。
【００３６】この試料の研摩した両面にＡｇペーストを、円板側面部には絶縁化のため低温固化するＡｌ2Ｏ3系セラミックススラリーを塗布し、１日風乾した後、大気中、２５０℃で４時間熱処理して比抵抗評価用試料を作製した。なお、比抵抗の測定にはテスターを用いた。
【００３７】上記の比抵抗の測定結果を図２に示す。図２よりＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXおよびＹＢａ2Ｃｕ3Ｏyの添加量を変えることにより、比抵抗制御ができることが分かる。
【００３８】〔実施例 ３〕５０ｍｌポリエチレン製ポットに試薬１級の酸化第二銅（ＣｕＯ）３０ｇ、および、常法に従い、前もって作製した酸化物超電導体Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy粉末、または、試薬１級のＹ2Ｏ3、ＢａＣＯ3粉末各０.３ｇをとり、分散媒としてエタノール５０ｍｌと直径１０ｍｍのＳｉ3Ｎ4ボールを数１０ｇを入れ、２４時間湿式混練を行なった。
【００３９】次に、混練物をステンレス製パットに取り、風乾した。得られた粉体約４ｇを直径１５ｍｍの一軸プレスを用いて３ＭＰａ加圧し、円板状の成形体を得た。
【００４０】次いでＣｕＯ−Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXの場合は大気雰囲気中、８５０℃で３時間焼成した。ＣｕＯ−ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy、Ｙ2Ｏ3、ＢａＣＯ3の場合は大気雰囲気中、９５０℃で３時間焼成した。
【００４１】得られた円板状焼結体の両面を＃８００のダイヤモンド砥石を用いて粗研摩した後、＃２０００のダイヤモンド砥石を用いて仕上げ研摩した。この焼結体の研摩両面にＡｇペーストを、円板側面部には絶縁のために低温で固化するＡｌ2Ｏ3系セラミックススラリーを塗布し、１日風乾した後、大気中、２５０℃で４時間熱処理してＶ−Ｉ特性評価用試料を作製した。
【００４２】得られた各試料について、高電圧インパルス式Ｖ−Ｉ評価装置を用いて電界強度と比抵抗との関係について測定した。また、比較のため従来のＣ−Ａｌ2Ｏ3系抵抗体についても同様に測定した。図３は、その測定結果である電界強度と比抵抗の関係を示すグラフである。
【００４３】比抵抗の値が一定値に近い（水平）ものほどＶ−Ｉ特性の直線性、即ち、直線抵抗体としての特性が優れていることになる。従来のＣ−Ａｌ2Ｏ3系抵抗体の比抵抗に比べて、本発明による試料の方が、より水平に近くＶ−Ｉ特性の直線性が優れていることが分かる。
【００４４】〔実施例 ４〕実施例３で得られた試料、ＣｕＯ−Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX，ＣｕＯ−ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy，ＣｕＯ−Ｙ2Ｏ3，ＣｕＯ−ＢａＣＯ3と、比較例であるＣ−Ａｌ2Ｏ3の抵抗体について、常温から２００℃までの抵抗温度係数を測定した。測定結果を図４に示す。
【００４５】Ｃ−Ａｌ2Ｏ3系抵抗体の抵抗温度係数は約−０.３５（％／℃）である。これに比べ、ＣｕＯ−Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX，ＣｕＯ−ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏyの抵抗温度係数は約−０.１５〜−０.２５（％／℃）であり優れていることが分かった。
【００４６】ＣｕＯ−Ｙ2Ｏ3，ＣｕＯ−ＢａＣＯ3の抵抗温度係数は−０.３０〜−０.３５（％／℃）にありＣ−Ａｌ2Ｏ3系抵抗体と同等であった。
【００４７】〔実施例 ５〕実施例３で得られた混合粉体ＣｕＯ−Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXおよびＣｕＯ−ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏyの約８ｇを、直径２０ｍｍの一軸プレスを用いて６ＭＰａ加圧し、円板状成形体を得た。
【００４８】ＣｕＯ−Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX成形体の場合は大気雰囲気中８８０℃、３時間の焼成を行った。また、ＣｕＯ−ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy成形体の場合は大気雰囲気中９７０℃で３時間焼成した。
【００４９】得られた上記焼結体と、比較例のＣ−Ａｌ2Ｏ3焼結体の両面を＃８００のダイヤモンド砥石を用いて粗研摩した後、＃２０００のダイヤモンド砥石を用いて仕上げ研摩した。これらの試料の円板側面部には絶縁のためのガラスセラミックを塗布し、１日風乾した後、大気中、８００℃で４時間熱処理した。
【００５０】次に、研摩した両面にＡｇペーストを、さらに、Ｉｎを塗布して耐量評価用試料を作製した。得られた各試料について耐量試験器を用い高電圧印加時間２ｍsecの一定条件下で、電圧を段階的に上昇させ、試料が破壊した直前の電圧と電流値から、投入したエネルギーを求め、試料単位体積当たりのエネルギー値として耐量を評価した。
【００５１】ＣｕＯ−Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX抵抗体では５４０Ｊ／ｃｍ3、ＣｕＯ−ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy抵抗体では５１０Ｊ／ｃｍ3の高い耐量が得られた。これらと比較して、Ｃ−Ａｌ2Ｏ3抵抗体の耐量は４８０Ｊ／ｃｍ3であり、劣っていることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、比抵抗を適切な値に制御して作製したセラミックス抵抗体は、Ｖ−Ｉ特性の直線性（直線抵抗体）に優れており、通電時の電圧変動に対して優れた安定性が得られる。
【００５３】また、比抵抗の温度依存性が小さいので、通電負荷による発熱に伴なう特性変化に対しても安定である。さらに、耐量が大きいので抵抗体装置のコンパクト化を図ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５１０８
【氏名又は名称】株式会社日立製作所
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| 【出願日】 |
平成１２年８月７日（２０００．８．７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６８５０４
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 勝男 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−５７００２（Ｐ２００２−５７００２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年２月２２日（２００２．２．２２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−２４４０３５（Ｐ２０００−２４４０３５） |
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