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【発明の名称】 シース
【発明者】 【氏名】佐藤 尚彦

【氏名】内田 健輔
【要約】 【課題】柔軟性、機械的強度、末端切断加工性に優れたシースを提供する。

【解決手段】ハロゲンを含まない熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られるシースであって、該熱可塑性エラストマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２における密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０における曲げ弾性率が１．５〜１００ＭＰaの範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３における引張り破断伸度が５００％以下であることを特徴とするシース。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ハロゲンを含まない熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られるシースであって、該熱可塑性エラストマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２における密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０における曲げ弾性率が１．５〜１００ＭＰaの範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３における引張り破断伸度が５００％以下であることを特徴とするシース。
【請求項２】 該熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３−９３におけるＡ硬度が４０〜９５の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３における１００％伸長時の抗力が１．２ＭＰa以上、引張り強度が６ＭＰa以上であり、メルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００の範囲であることを特徴とする請求項1記載のシース。
【請求項３】 該熱可塑性エラストマー組成物が、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを主体とする組成物からなることを特徴とする請求項１あるいは２記載のシース。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の熱可塑性エラストマー組成物からなり、機械的強度に優れ、柔軟性に富み、良好な押出し加工性を支持している押出し肌の平滑性に優れ、かつ末端切断加工性にも優れたシースに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年に目を見張るほどに普及したパソコンからオーディオ機器およびＯＡ機器類に至るまで、身の回りにはコード、ケーブル類が多用されている。通常、これらのコード、ケーブル類は電気や光信号を通すための内部の導線と、外周の被覆部分のシース（Ｓｈｅａｔｈ）から構成されている。シースの役割は、内部の導線が複数の絶縁芯線の場合は、各々を束ねる役割を果たしている。一方、内部の導線が単線の場合は芯線を外部から絶縁し、人体を電気から守るのと同時に、電気信号等を保護することが挙げられ、その意味においては、絶縁性に優れたプラスチック系あるいはエラストマー系の軟質材料が適していると言える。また、近年においては、プラスチック光ファイバーケーブル（ＰＯＦ）によるデータ送信技術が発達しており、この分野におけるエラストマー系のシースの需要も増加しつつある。
【０００３】実際、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０から９５の範囲の軟質系シース材としては、軟質ポリ塩化ビニルが多用されてきている。その理由として、廉価で、かつ電気絶縁性に優れ、自消性の難燃性を有し、更には良好な押出成形加工性と機械的特性、及び優れた末端切断加工性を具備していることが第一に挙げられる。この「末端切断加工性」とは、内部の導線にはんだ付け等を行うことを目的として、コードの末端部を刃のついたストリッパーでシース部分のみを切断し、導線を露出させる一連の作業性を意味している。切断末端が伸びることなくきれいに切断加工できるものを良好であるとされおり、軟質ポリ塩化ビニルはこの末端切断加工性に極めて優れた特性を具備している。
【０００４】ところで近年、環境問題を背景としたポリ塩化ビニル代替の市場ニーズが高まってきている。当シースに関しても例外ではなく、従来の軟質ポリ塩化ビニルに取って代わる素材の開発要求が強まってきている。しかし、軟質ポリ塩化ビニル製のシースが具備している、優れた末端切断加工性、および柔軟性、押出し肌の平滑性、機械的強度を具備する代替素材の開発が遅々として進まないのが現実であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲンを含まない熱可塑性エラストマー組成物からなるシースを提供することを目的としており、更には、柔軟性と良好な押出肌の平滑性、機械的特性を有し、かつ優れた末端切断加工性を具備したシースを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下に示すシースが前記課題を全て解決することを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、１． ハロゲンを含まない熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られるシースであって、該熱可塑性エラストマー組成物は、ＡＳＴＭＤ７９２における密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０における曲げ弾性率が１．５〜１００ＭＰaの範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３における引張り破断伸度が５００％以下であることを特徴とするシース、２． 該熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３−９３におけるＡ硬度が４０〜９５の範囲であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３における１００％伸長時の抗力が１．２ＭＰa以上、引張り強度が６ＭＰa以上であり、メルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００の範囲であることを特徴とする上記1記載のシース、３． 該熱可塑性エラストマー組成物が、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを主体とする組成物からなることを特徴とする上記１あるいは２記載のシース、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳しく述べる。まず、本発明のシースを構成する熱可塑性エラストマー組成物について説明する。本発明のシースを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、その組成物を構成するポリマー成分がハロゲンを含まないことが必須要件である。
【０００８】ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンからなる各元素の総称であり、「ハロゲンを含まない」とは、実質的には、シースを構成する組成物中、ハロゲン原子の存在量が実質的に１重量％未満であることを意味する。ハロゲンを含む代表的なポリマーである軟質ポリ塩化ビニルにおいては、柔軟性やシース末端切断加工性等を満足するものが数多く存在するが、軟質ポリ塩化ビニル以外の素材で上記の特性を全て満足させることが本発明の趣旨であることから、該軟質ポリ塩化ビニル製のシースは除外される。
【０００９】その他、ハロゲン化ブチルゴム組成物、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、およびハロゲン系難燃剤を含む任意の組成物からなるシースも、本発明からは除外される。本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（架橋型、非架橋型）、スチレン・共役ジエン共重合体（ブロック、ランダムとも；水素添加型、非水素添加型とも）を主体とする組成物、ポリステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、特に好ましくは、オレフィン系熱可塑性エラストマー（架橋型、非架橋型とも）および／またはスチレン・共役ジエンブロック共重合体（ブロック、ランダムとも；水素添加型、非水素添加型とも）を主体とする組成物である。
【００１０】ここで、「主体とする」とは、該組成物中のポリマー成分中において、少なくとも２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上配合されていることを示している。但し、ゴム用軟化剤等のプロセスオイル等のオイル成分、炭酸カルシウム等の充填剤成分は除外して算出する。次に、オレフィン系熱可塑性エラストマー（架橋型、非架橋型とも）について説明する。
【００１１】オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、主としてエチレン・α−オレフィン（共役ジエン）共重合体からなるゴム質重合体からなる層と、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層から構成されている。α−オレフィンの具体例を列挙すると、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、その中でもオクテン−１が最も好ましい。オクテン−１は少量ながらもポリマー自身の柔軟性を付与する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度と柔軟性のバランスが特に優れている。また、エチレン・α−オレフィン（共役ジエン）共重合体には、ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンおよび／またはブタジエンとイソプレンの共重合体の部分あるいは完全水素添加物も該ポリマー構造と合致するため、この範疇に含まれる。
【００１２】また、ポリオレフィン樹脂の例を挙げると、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモ、ブロック、ランダム）、ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等が挙げられる。中でも、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモ、ブロック、ランダム）が好ましく、とりわけ動架橋を行う場合はポリプロピレン（ホモ、ブロック、ランダム）が最も好ましい。
【００１３】本発明におけるシースを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、その組成物を部分的または完全に架橋させることが可能である。架橋させることにより、得られるシースの機械的強度を向上させ、かつ引張り破断伸度を低減させ、シースの末端切断加工性を付与させることが可能となる。本発明では該組成物を部分的または完全に架橋せしめる手段についてはなんら規定はされないが、有機過酸化物等のラジカル開始剤単独、あるいはラジカル開始剤および架橋助剤を併用して架橋させる手法が最も推奨される。
【００１４】ここで、好ましく使用されるラジカル開始剤の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（t−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
【００１５】アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００１６】これらの化合物の中でも、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましく用いられる。これらのラジカル開始剤は、先述のゴム質重合体１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられる。０．０２重量部未満では架橋反応が不十分であり、一方、３重量部を越えて添加してもエラストマー組成物の機械的強度等の物性は頭打ちとなり、無意味なものとなる。
【００１７】更に、架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は単独で使用してもよいし、複数のものを併用してもよい。中でも、ジビニルベンゼンが好ましく使用される。
【００１８】これらの架橋助剤は、先述ゴム質重合体１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。０．１重量部未満では架橋反応が不十分で添加効果が期待できず、一方、５重量部を越えて添加しても組成物の機械的強度等の物性は向上せず、むしろ過剰の架橋助剤が組成物中に残存する結果となり、品質上好ましくない。
【００１９】上記熱可塑性エラストマー組成物には、好ましく非芳香族系ゴム用軟化剤であるプロセスオイルを添加することができる。プロセスオイルは得られる組成物に柔軟性、加工性を付与するのみならず、経済性を改善する上で有用な成分である。本発明で使用するプロセスオイルは一般に知られているパラフィン系およびナフテン系に分類されるゴム用オイルである。その中でもパラフィン系オイルが好ましく、さらにパラフィン系の中でも、芳香族環成分が５％以下のものが好ましく、更には１％以下のものが最も望ましい。プロセスオイルの使用量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性が損なわれない範囲にとどめるべきであるが、おおよその目安としてゴム質重合体１００重量部に対して５〜３００重量部程度であり、更に好ましくは３０〜２００重量部である。
【００２０】オレフィン系熱可塑性エラストマーは、各々のポリマー成分をバンバリー、加圧ニーダー、あるいは単軸押出機、２軸押出機等で溶融混練して得る方法と、重合反応器中で得る方法（通称、「リアクターＴＰＯ」）が主として挙げられる。また、前者の如く溶融混練してオレフィン系エラストマーを得る場合、過酸化有機物の存在下、動的に処理し、ゴム層を架橋させ、マトリックス中に粒子層として分散させたオレフィン系熱可塑性エラストマー「ＴＰＶ(Thermoplastic Vulcanizates)」も好ましく選択される。
【００２１】次に、スチレン系熱可塑性エラストマーについて説明する。スチレン系熱可塑性エラストマーとは、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を、場合により水素添加してなるブロック共重合体を意味する。中でも耐熱性や耐候性の観点から、水素添加された水添ブロック共重合体がより好ましく用いられる。
【００２２】該水添ブロック共重合体は、少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）４−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）４−Ｓｉ、（Ａ−Ｂ）４−Ｓｎ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）４−Ｓｎ等の構造を有する。
【００２３】また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布が、ランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）、または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。本明細書中で使用される「主体とする」という表現は、該当モノマー単位が重合体ブロックの少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０％以上を占めることを意味する。
【００２４】本発明のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、水素添加される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ポリブタジエンブロックの場合においては、１，２−ビニル結合構造が２０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％であり、ポリイソプレンブロックにおいては１，４−結合が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００２５】これらのブロック共重合体は、上記した構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。また、より好ましい性能を発揮するビニル芳香族化合物−水素添加された共役ジエン化合物ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法で良いが、特に高度の耐侯性や耐熱老化性を求められる用途にあっては、チタン系水添触媒の使用が推奨され、例えば、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方、ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００２６】また、ビニル芳香族／共役ジエンランダム共重合体の部分あるいは完全水素添加物も好ましく用いられる。該ランダム共重合体は、例を挙げると、好ましくはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂と、必要に応じてプロセスオイルを配合し、先述の架橋剤の存在下、動的に処理して得られた組成物からシースを得ることも可能である。本発明のシースは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２における密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下であることが必須要件である。実際問題として、炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等の無機充填剤を多量に配合することにより、該組成物の密度は１．１を越え得る。密度が１．１ｇ／ｃｍ3を超えるまでに無機充填剤を配合すると、シースに成形した際の押出し肌の平滑性が損なわれ、表面はざらざら状となり、光沢感も得られず、好ましくない。密度を１．１ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、近年強まっている製品の軽量化のニーズにも適合し、望ましいものとなる。
【００２７】また、本発明のシースは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０で規定される曲げ弾性率が１．５〜１００ＭＰaの範囲であることが必須要件である。１．５ＭＰa未満では、得られるシースの腰が不足し、製品としてのコード・ケーブル類とした際も柔らか過ぎて不適切であるため好ましくない。また、１００ＭＰaを超えると、得られるシースが硬くなり、製品としてのコード・ケーブル類の柔軟性を損ねてしまうため好ましくない。更に好ましい曲げ弾性率は、３〜８５ＭＰaの範囲であり、最も好ましくは５〜７０ＭＰaの範囲である。
【００２８】また、本発明のシースは、ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３における引張り破断伸度が５００％以下であることが必須要件である。５００％を超えるとシースの末端切断加工性が悪化する傾向で好ましくない。５００％以下であるシースは、末端切断加工性に優れている。更に好ましい引張り判断伸度は４８０％以下であり、最も好ましい引張り破断伸度は４５０％以下である。更に本発明のシースは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−９３におけるＡ硬度計での瞬間値が４０〜９５の範囲であることが好ましい。シースの硬度が４０未満であると、シースとして柔らか過ぎて腰が無いため好ましくなく、一方、９５を超えると、シースとして硬くなり、柔軟性が損なわれるため好ましくない。更に好ましいＡ硬度は、５０〜８５の範囲であり、最も好ましくは６０〜８０の範囲である。
【００２９】更に本発明のシースは、ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３における１００％伸長時の抗力が１．２ＭＰa以上、破断時の引張り強度が６ＭＰa以上であることが好ましい。１００％伸長時の抗力が１．２ＭＰa未満であると、低応力で容易に伸長し、シース切断加工性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。更に好ましくは、１．５ＭＰa以上であり、最も好ましくは１．８ＭＰa以上である。一方、破断時の引張り強度が６ＭＰa未満であると、シース自身の機械的強度の低下を招くため、コード・ケーブル等の製品としての品質上好ましくない。更に好ましい引張り強度は７ＭＰa以上であり、最も好ましくは８ＭＰa以上である。
【００３０】更に本発明のシースは、ＩＳＯ Ｒ１１３３で規定されるメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００の範囲であることが好ましい。メルトフローレイトが０．０１未満では、シースに成形加工する際に生産性を損ね、更にはシースの外観を低下させるあることから好ましくない。また、メルトフローレイトが１００を超えると、シースに成形加工する際、付形性を損ねることからも好ましくない。更に好ましいメルトフローレイトは０．０３〜５０であり、最も好ましくは、０．０５〜２０である。
【００３１】本発明のシースを構成する組成物の一例として、以下の組成物が例示できる。該組成を基に、適切な配合系および配合量を選択することにより、ＪＩＳ Ｋ６２５３−９３におけるＡ硬度が４０〜９５の範囲であり、かつＪＩＳ Ｋ６２５１−９３における引張り破断伸度が５００％以下となるシースが得られ、該シースは柔軟性と末端切断加工性に優れた特性を示す。また、下記の組成物の基本概念は、特開昭６２−２０５５１号公報に既に記載されている。該明細書によると、該組成物は、軟質でありながら強度、耐熱性等に優れかつ圧縮永久歪が小さいことが特長として挙げられているが、末端切断加工性の優れたシースに関する記載は無い。
【００３２】該組成物は、（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量３万〜３０万の水添ブロック共重合体と、（ｂ）結合単位が下記式（１）
【００３３】
【化１】

【００３４】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭化水素、置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なってもよい。また、ｎは１以上の整数。） からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜０．７０の範囲にあるホモ重合体および、または共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂、から構成されるエラストマー組成物であり、更に必要に応じてプロセスオイルや他の熱可塑性樹脂が配合された組成物である。
【００３５】該組成物からなるシースは、柔軟性に加え、優れた末端切断加工性を発現でき、極めて好ましいものとなる。ここで、本発明の（ａ）成分である水添ブロック共重合体の数平均分子量は３万〜３０万であるが、更に望ましくは８万〜２０万である。数平均分子量が３万〜３０万の範囲の水添ブロック共重合体を用いることにより、押出成形加工性と機械的強度、耐熱性等の物性のバランスに優れたシースを得ることができる。また、水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。分子量分布が１０を超えると得られるシースの機械的強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
【００３６】これらの水添ブロック共重合体の数平均分子量、分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンを用いて容易に求めることができる。具体的な測定方法を例示すると、装置：ポリマーラボラトリー社製ＰＬ−ＧＰＣ−２１０カラム：ＰＬゲル １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ３００×７．５ｍｍ ２本 ＰＬゲル １０μｍ ＧＵＡＲＤ １０×７．５ｍｍ １本カラム温度： ５０℃溶媒：Ｏ−ジクロロベンゼン 試料濃度０.１重量％溶解後、フィルターによりろ過を実施。
【００３７】次に、（ｂ）成分として使用するポリフェニレンエーテル樹脂について説明する。本発明の（ｂ）成分として用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、得られるシースの末端切断加工性を付与する目的で、（ａ）成分との組み合わせにおいて有効な成分である。（ｂ）成分は結合単位が下記式（１）
【００３８】
【化２】

【００３９】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭化水素、置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なってもよい。ｎは１以上の整数。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜０．７０、好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるものが用いられる。このポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用い得る。具体的な例としてはポリ（２，６−ジ メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられ、また２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールが好ましく、更にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００４０】ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の場合はその還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０の範囲のものが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲である。（ｂ）成分の配合量は、成分（ａ）の１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で好適に選択することが可能である。該配合量が５重量部未満の場合、ポリフェニレンエーテル樹脂を添加する効果としてのシースの末端切断加工性が十分に付与されず、好ましくない。また該配合量が２００重量部を超える場合、得られるシース用成形材料の硬度が上昇し、シース自体の柔軟性が損なわれるため好ましくない。更には、シース切断加工性は頭打ちとなることから、２００部を超えて配合する必要性も無い。
【００４１】更に（ｂ）成分の好適な添加量は、（ａ）成分である水添ブロック共重合体１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、更に好ましくは２０〜１５０重量部である。本発明のシースには、好ましく先述の非芳香族系ゴム用軟化剤であるプロセスオイルを添加することができる。その使用量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性が損なわれない範囲にとどめるべきであるが、おおよその目安として水添ブロック共重合体１００重量部に対して５〜３００重量部程度であり、更に好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００４２】また、本発明のシースには、好ましく熱可塑性樹脂を添加することができる。中でもビニル系炭化水素樹脂を添加することが好ましく、該ビニル系炭化水素樹脂はシース用成形材料の成形加工性、機械的強度を改善する上で大変有用である。ビニル系炭化水素樹脂として好ましく用いられるものの例として、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン樹脂等の単独重合体、あるいはエチレンおよびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンの中から任意に選ばれる２種以上の構成単位の組み合わせによるランダムもしくはブロック共重合体等が挙げられる。これらは、１種のみを使用しても良いし、複数のビニル系炭化水素樹脂を任意の割合で併用してもよい。尚、ビニル系炭化水素樹脂の使用量は得られるシースの柔軟性が損なわれない範囲にとどめるべきである。好適な添加量は（ａ）成分である水添ブロック共重合体１００重量部に対して５〜２５０重量部であり、更に好ましくは３０〜２００重量部である。
【００４３】（ａ）成分および（ｂ）成分にプロセスオイル、熱可塑性樹脂を配合した組成物は必要に応じて、先述の架橋剤、架橋助剤を用いて動的に架橋させることも好ましく実施される。動的架橋を行うことにより、機械的強度が向上し、かつ引張り破断伸度が低下するため、シースでの末端切断加工性が改善されるため好ましい。さらに、本発明のシースには、発明の範囲で、前記した成分以外に必要に応じて、ブロッキング防止剤、滑剤、シリコンオイル、顔料、カーボンブラック、無機充填剤、光安定剤、帯電防止剤等を配合することも可能である。
【００４４】一般に、本発明のシースを構成する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、各配合物を溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、次いで該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。重合体成分をブレンドする為には、従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、および単軸押出機、２軸押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。中でも２軸押出機を用いる手法が最も好ましい。
【００４５】本発明のシースは、良好な押出表面肌の平滑性、柔軟性、機械的強度を有し、更には軟質ポリ塩化ビニルに匹敵する、優れたシース切断加工性を有しており、多種多様なコード、ケーブル類の被覆材として使用可能である。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
【００４６】（１）密度［ｇ／ｃｍ3］
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準じて２３℃の雰囲気下にて測定を実施した。
（２）曲げ弾性率［ＭＰa］
厚み１／４インチの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて２３℃の雰囲気下にて測定を実施した。
（３）１００％伸長時の抗力［ＭＰa］、引張破断強度［ＭＰa］、引張り破断伸び［％］
ＪＩＳ Ｋ６２５１−９３、ＪＩＳ３号ダンベル、引張り速度は５００ｍｍ／分、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを打ち抜いて用い、２３℃の雰囲気下にて測定を実施した。
【００４７】（４）硬度［−］
２ｍｍシートを４枚重ね、２３℃雰囲気下にて、ＪＩＳ Ｋ６２５３−９３、Ａタイプ で示される瞬間値を測定した。
（５）メルトフローレイト［ｇ／１０ｍｉｎ．］
ＩＳＯ Ｒ１１３３に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００４８】（６）柔軟性導線と共に押出し成形したコードから導線を抜き去り、チューブ状のシースのみで、折り曲げたり、丸めたりしてその柔軟性を評価した。チューブ状のシースの外径は４ｍｍ、内径は１ｍｍであった。
◎：柔軟性に特に優れている○：柔軟性良好。ただし、コード・ケーブルの用途によっては比較的に硬い。
△：腰が無い。柔らか過ぎ。
×：柔軟性に乏しい。硬い。
【００４９】（７）押出し肌の平滑性成形したシースの表面外観を平滑性の尺度で評価した。
◎：優れている。押出し成形条件で光沢も艶消しも可能である。
○：良い。但し、艶消し状である。
×：表面状態がザラザラ。荒れている。
【００５０】（８）末端切断加工性導線と共に押出成形したコードのシース末端部分をその専用器具であるストリッパー（ＶＥＳＳＥＬ ３０００Ｃ）を用いて切断加工を実施した。その際の評価基準を下記の通りとした。
◎：極めて良好な末端切断加工性を示す。
○：やや伸びる傾向だが、支障は無い。
×：切断作業性不可。シース末端が伸びて、切れない。
各成分は下記のものを使用した。
【００５１】成分（ａ−１）：Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量５２０００、分子量分布１．０７、結合スチレン量１９重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、成分（ａ−１）を得た。
【００５２】成分（ａ−２）：Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量７２０００、分子量分布１．０９、結合スチレン量２９重量％、水素添加前のポリイソプレン部の１，４−結合量が９４重量％、３，４−結合量が６重量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、成分（ａ−２）を得た。
【００５３】成分（ａ−３）：Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１４００００、分子量分布１．２５、結合スチレン量３５重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３８重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、成分（ａ−３）を得た。
【００５４】成分（ａ−４）：数平均分子量９５０００、分子量分布１．１０、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３９重量％、水素添加率９９％のポリブタジエンの水素添加物を合成し、成分（ａ−４）を得た。
成分（ａ−５）：結合スチレン量１０重量％、数平均分子量８４０００、分子量分布１．０８、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３６％、水素添加率９９％のスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物を合成し、成分（ａ−５）を得た。
【００５５】成分（ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（還元粘度：０．５４）を合成した。
成分（ｃ）：出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（パラフィン系プロセスオイル、動粘度；３８１．６ｃｓｔ （４０℃）、３０．１ｃｓｔ（１０℃）、環分析；ＣN ＝２７％、ＣP ＝７３％）
【００５６】成分（ｄ−１）：モンテル・エスディーケー・サンライズ製ポリプロピレンサンアロマーＰＢ３７０（エチレンとのブロックタイプ）、ＭＦＲ：１．３成分（ｄ−２）：デュポン ダウ エラストマーズ製エチレン−オクテン−１共重合体エンゲージ８１８０ ＭＦＲ：０．５（１９０℃、２．１６ｋｇｆ） 密度：０．８６３成分（ｄ−３）：エー・アンド・エム スチレン製ポリスチレンエー・アンド・エム ポリスチレン G９３０５（ＧＰＰＳタイプ） ＭＦＲ：１．５（２００℃、５ｋｇｆ）
【００５７】成分（ｅ）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガフォス１６８（商品名；リン系熱安定剤）
成分（ｆ）：日本油脂製有機過酸化物パーヘキサ２５Ｂ（商品名；架橋剤）
成分（ｇ）：和光純薬製ジビニルベンゼン（架橋助剤）
成分（ｈ）：同和カルファイン製炭酸カルシウムＳＳＴ−４０（商品名）
【００５８】（１）実施例１〜１２、１５、および比較例１、３、６の組成物の製造各成分（ａ）、（ｂ）、および（ｅ）を、場合により成分（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を表１の各々の配合量に従い、均一にドライブレンドした後、ホッパーに投入し、４０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４６の同方向二軸押出機にて２７０℃の条件で溶融混練を行った。なお、成分（ｃ）のゴム用軟化剤は、押出機の中間点にて、液添を行って添加した。
【００５９】（２）実施例１３〜１４、１６〜１８、および比較例２、４、５、７の組成物の製造各成分（ｄ）および（ｅ）を、場合により成分（ａ）、（ｆ）、（ｇ）、を表１の各々の配合量に従い、均一にドライブレンドした後、ホッパーに投入し、４０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４６の同方向二軸押出機にて、２２０℃の条件で溶融混練を行った。なお、成分（ｃ）のゴム用軟化剤は、押出機の中間点にて、液添を行って添加した。
【００６０】このように上記２系統の熱可塑性エラストマー組成物からなるシース用の成形材料を得、これを先述の試験法にて各実施例および比較例を得た。更に得られたシース用成形材料を用いて、下記の仕様のコードを製造し、押出し表面の平滑性と末端切断加工性の評価を行った。
導線：銅に錫メッキを施した、直径０．３ｍｍの３本による撚り線を使用シース：下記の実施例、比較例で示したシース用成形材料を使用、外径３ｍｍ押出成形機：三葉製作所製、押出被覆装置温度条件：シリンダー温度１８０℃、ダイス温度１７５〜２００℃導線とシース用成形材料と双方を供給し、ダイより被覆導線を出し、自動定速引取機にて毎分２０ｍの速度で製造を行った。
【００６１】
【実施例１〜１８】得られた各シースについて、各項目の評価を実施し、表１に示す。いずれも、柔軟性、機械的強度、末端切断加工性に優れることは明らかである。また、成分（ｆ）架橋剤、（ｇ）架橋助剤、（ｈ）無機充填剤を用いた系のシースは、シース成形時の温度条件に因らず押出し表面が艶消しであったのに対し、左記成分を用いない系のシースは、押出し温度条件で光沢、艶消し双方が可能であった。
【００６２】
【比較例１〜７】実施例と同様に、得られた各シースについて、各項目の評価を実施し、表１に示す。いずれも、柔軟性が損なわれている、柔らか過ぎて腰が無い、末端切断加工性が劣る等、いずれかの点にて本発明におけるシースとしての要件が欠落していることは明らかである。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】本発明におけるシースは、柔軟性、機械的強度、末端切断加工性に優れた特性を具備しているため、各種コード、ケーブル類の被覆材として好適に使用することが可能であり、とりわけ、軟質ポリ塩化ビニル代替素材として適していることから、その工業的価値は極めて高い。
【出願人】 【識別番号】０００００００３３
【氏名又は名称】旭化成株式会社
【出願日】 平成１２年８月８日（２０００．８．８）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−５６７２３（Ｐ２００２−５６７２３Ａ）
【公開日】 平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【出願番号】 特願２０００−２３９６５９（Ｐ２０００−２３９６５９）