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【発明の名称】 巻線の絶縁被覆材料
【発明者】 【氏名】田尻 浩三

【氏名】桑原 正芳

【氏名】奥村 康則
【要約】 【課題】低誘電性、耐熱性及び高耐湿性に優れる巻線の絶縁被覆材料を提供する。

【解決手段】下記式（１）：【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記式（１）：【化１】

ただし、式（１）中、Ｒ1は４価の芳香族有機基を表わし；Ｒ2は２価の芳香族有機基を表わし；およびＲ1および／またはＲ2はＣ−Ｈ結合を有さない芳香族有機基を表わす、で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含んでなる巻線の絶縁被覆材料。
【請求項２】 該式（１）中、Ｒ1および／またはＲ2はすべての残位にハロゲン原子またはパーハロゲノアルキル基を有する芳香族有機基を表わす、請求項１に記載の巻線の絶縁被覆材料。
【請求項３】 該式（１）中、Ｒ1およびＲ2はＣ−Ｈ結合を有さない芳香族有機基を表わす、請求項１に記載の巻線の絶縁被覆材料。
【請求項４】 該式（１）中、Ｒ1およびＲ2はすべての残位にハロゲン原子またはパーハロゲノアルキル基を有する芳香族有機基を表わす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の巻線の絶縁被覆材料。
【請求項５】 該式（１）中、Ｒ1は、下記式：【化２】

ただし、上記式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、パーハロゲノアルキル基、パーハロゲノアルコキシル基、パーハロゲノアルケノキシ基、パーハロゲノアルキノキシ基、パーハロゲノフェノキシ基、パーハロゲノナフトキシ基またはパーハロゲノアントラトキシ基を表わし；およびＸは、下記式：【化３】

ただし、上記式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基を表わし；Ｒ9はパーフルオロアルキレン基を表わし；およびｍは１〜１０の整数である、を表わす、請求項１または３に記載の巻線の絶縁被覆材料。
【請求項６】 該式（１）中、Ｒ2は、下記式：【化４】

ただし、上記式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、パーハロゲノアルキル基、パーハロゲノアルコキシル基、パーハロゲノアルケノキシ基、パーハロゲノアルキノキシ基、パーハロゲノフェノキシ基、パーハロゲノナフトキシ基またはパーハロゲノアントラトキシ基を表わし；およびＹは、下記式：【化５】

ただし、上記式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基を表わし；Ｒ15はパーフルオロアルキレン基を表わし；およびｎは１〜１０の整数である、を表わす、請求項１、３または５に記載の巻線の絶縁被覆材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、巻線の絶縁被覆材料に関するものである。より詳しくは、本発明は、優れた高周波電圧の印加に対する耐劣化性を有するモーター、トランス、コイル等において使用される巻線の絶縁被覆材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】巻線は、電気機器の内部にコイル状に巻いて使用される電線であり、例えば、モータ、変圧器（トランス）、高周波回路、電子機器用コイルや発電機など、きわめて広範な分野において使用されている。
【０００３】巻線は、導体上に合成エナメルを塗布し焼付けた焼付線と、導体周上に絶縁物を横巻きした横巻線とに大別されるが、それぞれの特性に応じて各種分野に使用されている。特に最近のエレクトロニクスの進歩により、電気エネルギー消費機器分野への巻線の用途展開が著しいが、電気機器の小型化や軽量化等にともない耐熱エナメル線に対する重要が増大している。従来、ポリイミド線やポリアミドイミド線など、耐熱性に優れた巻線が開発されている。
【０００４】しかしながら、従来の巻線の被覆に使用される材料は、高周波の電圧が印加される条件下で使用されると、その絶縁被膜は劣化されやすく、ゆえに電気製品や部品の寿命が短くなるという問題を有している。例えば、テレビの部品では、電磁偏向によりブラウン管の電子を走査する偏向ヨークコイルや、ブラウン管の陽極用の高圧電源を得るために使用するフライバックトランスなどに高周波の電圧が印加される。また、電磁調理器（電子レンジ）では、高周波誘電加熱を利用して食品を調理するため、ワークコイルに高周波の電圧が印加される。
【０００５】このような高周波電圧が巻線に印加されると、巻線全体が加熱し、その絶縁被膜が熱で劣化してしまう。このため、このような問題を考慮して、従来、耐熱性のある材料で巻線を被覆したり、あるいは巻線を撚線とすることなどの対策がとられてきた。しかしながら、巻線の絶縁材料をより耐熱化したり、巻線を撚線化する対処法では、コスト高となったり、あるいはコイルとしての要求特性を満足しなくなるといった問題がある上、従来の巻線の被覆材料は、高周波電圧の印加に対する耐劣化性が十分ではないという問題も残っていた。
【０００６】近年、テレビジョンやＣＲＴディスプレイ装置の分野では、高精度の表示を行うため、より高周波の電圧を印加するようになっており、また、高周波ミシンや高周波溶接機など、電磁調理器と同じく電磁誘導により加熱を行う機器が増加している。したがって、各種機器の高周波化に対し、耐熱性のみならず、高周波電圧の印加に対する耐劣化性に優れた巻線が要求されているが、従来の巻線では、このような要求特性に十分対応することができない。
【０００７】このような問題を克服するために、高周波電圧が印加される条件下で使用された場合でも優れた耐劣化性を示す巻線として、下記構造式［Ｉ］：【０００８】
【化６】

【０００９】ただし、Ｘは４価の有機基を表わし、およびｍは１〜４の整数である、で示されるフッ素基を有するポリイミドまたは該ポリイミドの前駆体を含有する塗料を導体上に塗布・焼付してなる巻線が特開平６−４４８２７号公報で開示された。
【００１０】しかしながら、上記公報で開示される塗料は、比誘電率が３．０程度と依然として絶縁皮膜の比誘電率が高いと巻線全体が加熱され、絶縁皮膜が熱で劣化するという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、上記諸事情を鑑みてなされたものであり、高周波電圧が印加される条件下で使用された場合でも、優れた耐劣化性を示す巻線の絶縁被覆材料を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリイミド樹脂の比誘電率が２．８〜２．３と従来絶縁層に使用されてきたポリイミド樹脂をはじめとする材料に比べて低いことに着目し、このポリイミド樹脂を含有する塗料を導体上に塗布して得られる巻線は高周波電圧が印加される条件下においても劣化しにくく、このようなポリイミド樹脂含む絶縁被覆材料が巻線の被覆に良好に使用できることを知得した。
【００１３】本発明者らはまた、このポリイミド樹脂の分子内にフッ素原子を導入することにより、さらに低比誘電率化が図れる、即ち、高周波電圧の印加に対する耐劣化性が向上できると同時に、耐熱性もまた改善され、このようなポリイミド樹脂は巻線の絶縁被覆材料にさらに好適に使用できることをも発見した。
【００１４】上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１５】すなわち、上記諸目的は、以下の（１）〜（８）によって達成される。
【００１６】（１）下記式（１）：【００１７】
【化７】

【００１８】ただし、式（１）中、Ｒ1は４価の芳香族有機基を表わし；Ｒ2は２価の芳香族有機基を表わし；およびＲ1および／またはＲ2はＣ−Ｈ結合を有さない芳香族有機基を表わす、で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含んでなる巻線の絶縁被覆材料。
【００１９】（２）前記式（１）中、Ｒ1および／またはＲ2はすべての残位にハロゲン原子またはパーハロゲノアルキル基を有する芳香族有機基を表わす、前記（１）に記載の巻線の絶縁被覆材料。
【００２０】（３）前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はＣ−Ｈ結合を有さない芳香族有機基を表わす、前記（１）に記載の巻線の絶縁被覆材料。
【００２１】（４）前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はすべての残位にハロゲン原子またはパーハロゲノアルキル基を有する芳香族有機基を表わす、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の巻線の絶縁被覆材料。
【００２２】（５）前記式（１）中、Ｒ1は、下記式：【００２３】
【化８】

【００２４】ただし、上記式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、パーハロゲノアルキル基、パーハロゲノアルコキシル基、パーハロゲノアルケノキシ基、パーハロゲノアルキノキシ基、パーハロゲノフェノキシ基、パーハロゲノナフトキシ基またはパーハロゲノアントラトキシ基を表わし；およびＸは、下記式：【００２５】
【化９】

【００２６】ただし、上記式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基を表わし；Ｒ9はパーフルオロアルキレン基を表わし；およびｍは１〜１０の整数である、を表わす、前記（１）または（３）に記載の巻線の絶縁被覆材料。
【００２７】（６）前記式（１）中、Ｒ2は、下記式：【００２８】
【化１０】

【００２９】ただし、上記式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、パーハロゲノアルキル基、パーハロゲノアルコキシル基、パーハロゲノアルケノキシ基、パーハロゲノアルキノキシ基、パーハロゲノフェノキシ基、パーハロゲノナフトキシ基またはパーハロゲノアントラトキシ基を表わし；およびＹは、下記式：【００３０】
【化１１】

【００３１】ただし、上記式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基を表わし；Ｒ15はパーフルオロアルキレン基を表わし；およびｎは１〜１０の整数である、を表わす、前記（１）、（３）または（５）に記載の巻線の絶縁被覆材料。
【００３２】（７）前記式（１）中、Ｒ1は、下記式：【００３３】
【化１２】

【００３４】を表わす、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の巻線の絶縁被覆材料。
【００３５】（８）前記式（１）中、Ｒ2は、下記式：【００３６】
【化１３】

【００３７】を表わす、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の巻線の絶縁被覆材料。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明は、下記式（１）：【００３９】
【化１４】

【００４０】ただし、式（１）中、Ｒ1は４価の芳香族有機基を表わし；Ｒ2は２価の芳香族有機基を表わし；およびＲ1および／またはＲ2はＣ−Ｈ結合を有さない芳香族有機基を表わす、で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含んでなる巻線の絶縁被覆材料を提供するものである。
【００４１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００４２】本発明の巻線の絶縁被覆材料は、上記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含むことを必須とし、導体上に塗付するのに好適に使用されるものである。
【００４３】本発明において巻線の絶縁被覆材料を構成するポリイミド樹脂は、本願請求項の記載から明らかなように、下記式（１）：【００４４】
【化１５】

【００４５】で示される繰り返し単位を有するものである。
【００４６】上記式（１）において、Ｒ1は、４価の芳香族有機基を表わし、好ましくはＣ−Ｈ結合を有さない４価の芳香族有機基、より好ましくはすべての残位にハロゲン原子またはパーハロゲノアルキル基を有する４価の芳香族有機基を表わす。本発明に使用できるＲ1の具体的としては、下記式：【００４７】
【化１６】

【００４８】で表わされる４価の芳香族有機基などが挙げられる。これらのうち、下記式：【００４９】
【化１７】

【００５０】で表わされる４価の芳香族有機基がＲ1として好ましい。なお、上記式は、特記しない限り、置換基「Ｘ」、「Ｒ3」、「Ｒ4」、「Ｒ5」、及び「Ｒ6」の結合位置が特に制限されず、置換基「Ｘ」、「Ｒ3」、「Ｒ4」、「Ｒ5」、及び「Ｒ6」が相互に独立して各ベンゼン環内の残位のうちの任意の位置に結合できることを意味する。
【００５１】上記式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子；またはパーハロゲノアルキル基、パーハロゲノアルコキシル基、パーハロゲノアルケノキシ基、パーハロゲノアルキノキシ基、パーハロゲノフェノキシ（−ＯＣ6Ｆ5）基、パーハロゲノナフトキシ（−ＯＣ10Ｆ7）基若しくはパーハロゲノアントラトキシ（−ＯＣ14Ｆ9）基を表わす。この際、パーハロゲノアルキル基としては、特に制限されないが、炭素原子数が、通常、１〜５、好ましくは、１〜３のパーハロゲノアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基及びパークロロアルキル基、特に好ましくはパーフルオロアルキル基（−ＣpＦ2p+1；この際、ｐは１〜５の整数である）が挙げられる。本発明において特に好ましく使用されるパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、パーフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロネオペンチル、及びパーフルオロイソペンチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びヘプタフルオロイソプロピルがパーフルオロアルキル基として好ましい。また、パーハロゲノアルコキシル基としても、特に制限されないが、炭素原子数が、通常、６〜１２、好ましくは、６〜９のパーハロゲノアルコキシル基、好ましくはパーフルオロアルコキシル基及びパークロロアルコキシル基、特に好ましくはパーフルオロアルコキシル基（−ＯＣqＦ2q+1；この際、ｑは６〜１２の整数である）が挙げられる。本発明において特に好ましく使用されるパーフルオロアルコキシル基としては、−ＯＣ6Ｆ13、−ＯＣ7Ｆ15、−ＯＣ8Ｆ17、−ＯＣ9Ｆ19、−ＯＣ10Ｆ21、−ＯＣ11Ｆ23、及び−ＯＣ12Ｆ25で示されるパーフルオロアルコキシル基などが挙げられる。これらのうち、−ＯＣ6Ｆ13、−ＯＣ7Ｆ15、−ＯＣ8Ｆ17及び−ＯＣ9Ｆ19がパーフルオロアルコキシル基として好ましい。さらに、パーハロゲノアルケノキシ基としても、特に制限されないが、炭素原子数が、通常、６〜１２、好ましくは、６〜９のパーハロゲノアルケノキシ基、好ましくはパーフルオロアルケノキシ基及びパークロロアルケノキシ基、特に好ましくはパーフルオロアルケノキシ基（−ＯＣqＦ2q-1；ｑは６〜１２の整数である）が挙げられる。本発明において特に好ましく使用されるパーフルオロアルケノキシ基としては、−ＯＣ6Ｆ11、−ＯＣ7Ｆ13、−ＯＣ8Ｆ15、−ＯＣ9Ｆ17、−ＯＣ10Ｆ19、−ＯＣ11Ｆ21及び−ＯＣ12Ｆ23などで示されるパーフルオロアルケノキシ基などが挙げられる。これらのうち、−ＯＣ6Ｆ11、−ＯＣ7Ｆ13、−ＯＣ8Ｆ15及び−ＯＣ9Ｆ17がパーフルオロアルケノキシ基として好ましい。さらにまた、パーハロゲノアルキノキシ基としても、特に制限されないが、炭素原子数が、通常、６〜１２、好ましくは、６〜９のパーハロゲノアルキノキシ基、好ましくはパーフルオロアルキノキシ基及びパークロロアルキノキシ基、特に好ましくはパーフルオロアルキノキシ基（−ＯＣqＦ2q-3；ｑは６〜１２の整数である）が挙げられる。本発明において特に好ましく使用されるパーフルオロアルキノキシ基としては、−ＯＣ6Ｆ9、−ＯＣ7Ｆ11、−ＯＣ8Ｆ13、−ＯＣ9Ｆ15、−ＯＣ10Ｆ17、−ＯＣ11Ｆ19、及び−ＯＣ12Ｆ21で示されるパーフルオロアルキノキシ基などが挙げられる。これらのうち、−ＯＣ6Ｆ9、−ＯＣ7Ｆ11、−ＯＣ8Ｆ13及び−ＯＣ9Ｆ15がパーフルオロアルキノキシ基として好ましい。
【００５２】この際、本発明によるパーハロゲノアルキル基、パーハロゲノアルコキシル基、パーハロゲノアルケノキシ基及びパーハロゲノアルキノキシ基は、いうまでもなく、上記した相当するパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシル基、パーフルオロアルケノキシ基及びパーフルオロアルキノキシ基の炭素に結合する１価の元素がフッ素に限定されず他のハロゲン原子が使用されてもよい点以外は、上記パーフルオロアルキル基などについて列挙されたものと同様であり、また、一つの炭素に結合する１価のハロゲン原子は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、本発明において、置換基「Ｒ3」、「Ｒ4」、「Ｒ5」及び「Ｒ6」が一つのベンゼン環等の芳香族環内に複数個存在する際には、これらのＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５３】さらに、上記式中、Ｘは、下記式：【００５４】
【化１８】

【００５５】のいずれかを表わし、この際、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子；またはパーフルオロアルキル基を表わす。この際、パーフルオロアルキル基としては、特に制限されないが、炭素原子数が、通常１〜５、好ましくは、１〜３のパーフルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、パーフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロネオペンチル、及びパーフルオロイソペンチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びヘプタフルオロイソプロピルがパーフルオロアルキル基として好ましい。また、Ｒ9は、パーフルオロアルキレン基、通常、炭素原子数が、通常、１〜６、好ましくは、１〜３のパーフルオロアルキレン基、例えば、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロペンチレンを表わす。さらに、ｍは、Ｘが式：−（ＯＲ9）−、−（Ｒ9Ｏ）−、または−（ＯＲ9Ｏ）−で示される際の各繰り返し単位の数を表わし、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の整数である。
【００５６】これらのうち、Ｒ1としては、下記式：【００５７】
【化１９】

【００５８】を表わすことが好ましく、特に下記式：【００５９】
【化２０】

【００６０】を表わすことが好ましい。
【００６１】また、上記式（１）において、Ｒ2は、２価の芳香族有機基を表わし、好ましくはＣ−Ｈ結合を有さない２価の芳香族有機基、より好ましくはすべての残位にハロゲン原子またはパーハロゲノアルキル基を有する２価の芳香族有機基を表わす。この際、Ｒ2がすべての残位にハロゲン原子またはパーハロゲノアルキル基を有する２価の芳香族有機基を表わす際のＲ2の具体的としては、下記式：【００６２】
【化２１】

【００６３】で表わされる２価の芳香族有機基などが挙げられる。これらのうち、下記式：【００６４】
【化２２】

【００６５】で表わされる２価の芳香族有機基がＲ2として好ましい。なお、上記式は、特記しない限り、置換基「Ｙ」、「Ｒ10」、「Ｒ11」、及び「Ｒ12」の結合位置が特に制限されず、置換基「Ｙ」、「Ｒ10」、「Ｒ11」、及び「Ｒ12」が相互に独立して各ベンゼン環内の残位のうちの任意の位置に結合できることを意味する。
【００６６】上記式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子；またはパーハロゲノアルキル基、パーハロゲノアルコキシル基、パーハロゲノアルケノキシ基、パーハロゲノアルキノキシ基、パーハロゲノフェノキシ（−ＯＣ6Ｆ5）基、パーハロゲノナフトキシ（−ＯＣ10Ｆ7）基若しくはパーハロゲノアントラトキシ（−ＯＣ14Ｆ9）基を表わす。この際、パーハロゲノアルキル基としては、特に制限されないが、炭素原子数が、通常、１〜５、好ましくは、１〜３のパーハロゲノアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基及びパークロロアルキル基、特に好ましくはパーフルオロアルキル基（−ＣpＦ2p+1；この際、ｐは１〜５の整数である）が挙げられる。本発明において特に好ましく使用されるパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、パーフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロネオペンチル、及びパーフルオロイソペンチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びヘプタフルオロイソプロピルがパーフルオロアルキル基として好ましい。また、パーハロゲノアルコキシル基としても、特に制限されないが、炭素原子数が、通常、６〜１２、好ましくは、６〜９のパーハロゲノアルコキシル基、好ましくはパーフルオロアルコキシル基及びパークロロアルコキシル基、特に好ましくはパーフルオロアルコキシル基（−ＯＣqＦ2q+1；この際、ｑは６〜１２の整数である）が挙げられる。本発明において特に好ましく使用されるパーフルオロアルコキシル基としては、−ＯＣ6Ｆ13、−ＯＣ7Ｆ15、−ＯＣ8Ｆ17、−ＯＣ9Ｆ19、−ＯＣ10Ｆ21、−ＯＣ11Ｆ23、及び−ＯＣ12Ｆ25で示されるパーフルオロアルコキシル基などが挙げられる。これらのうち、−ＯＣ6Ｆ13、−ＯＣ7Ｆ15、−ＯＣ8Ｆ17及び−ＯＣ9Ｆ19がパーフルオロアルコキシル基として好ましい。さらに、パーハロゲノアルケノキシ基としても、特に制限されないが、炭素原子数が、通常、６〜１２、好ましくは、６〜９のパーハロゲノアルケノキシ基、好ましくはパーフルオロアルケノキシ基及びパークロロアルケノキシ基、特に好ましくはパーフルオロアルケノキシ基（−ＯＣqＦ2q-1；ｑは６〜１２の整数である）が挙げられる。本発明において特に好ましく使用されるパーフルオロアルケノキシ基としては、−ＯＣ6Ｆ11、−ＯＣ7Ｆ13、−ＯＣ8Ｆ15、−ＯＣ9Ｆ17、−ＯＣ10Ｆ19、−ＯＣ11Ｆ21及び−ＯＣ12Ｆ23などで示されるパーフルオロアルケノキシ基などが挙げられる。これらのうち、−ＯＣ6Ｆ11、−ＯＣ7Ｆ13、−ＯＣ8Ｆ15及び−ＯＣ9Ｆ17がパーフルオロアルケノキシ基として好ましい。さらにまた、パーハロゲノアルキノキシ基としても、特に制限されないが、炭素原子数が、通常、６〜１２、好ましくは、６〜９のパーハロゲノアルキノキシ基、好ましくはパーフルオロアルキノキシ基及びパークロロアルキノキシ基、特に好ましくはパーフルオロアルキノキシ基（−ＯＣqＦ2q-3；ｑは６〜１２の整数である）が挙げられる。本発明において特に好ましく使用されるパーフルオロアルキノキシ基としては、−ＯＣ6Ｆ9、−ＯＣ7Ｆ11、−ＯＣ8Ｆ13、−ＯＣ9Ｆ15、−ＯＣ10Ｆ17、−ＯＣ11Ｆ19、及び−ＯＣ12Ｆ21で示されるパーフルオロアルキノキシ基などが挙げられる。これらのうち、−ＯＣ6Ｆ9、−ＯＣ7Ｆ11、−ＯＣ8Ｆ13及び−ＯＣ9Ｆ15がパーフルオロアルキノキシ基として好ましい。
【００６７】この際、本発明によるパーハロゲノアルキル基、パーハロゲノアルコキシル基、パーハロゲノアルケノキシ基及びパーハロゲノアルキノキシ基は、いうまでもなく、上記した相当するパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシル基、パーフルオロアルケノキシ基及びパーフルオロアルキノキシ基の炭素に結合する１価の元素がフッ素に限定されず他のハロゲン原子が使用されてもよい点以外は、上記パーフルオロアルキル基などについて列挙されたものと同様であり、また、一つの炭素に結合する１価のハロゲン原子は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、本発明において、置換基「Ｒ10」、「Ｒ11」及び「Ｒ12」が一つのベンゼン環等の芳香族環内に複数個存在する際には、これらのＲ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６８】さらに、上記式中、Ｙは、下記式：【００６９】
【化２３】

【００７０】のいずれかを表わし、この際、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子；またはパーフルオロアルキル基を表わす。この際、パーフルオロアルキル基としては、特に制限されないが、炭素原子数が、通常、１〜５、好ましくは、１〜３のパーフルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、パーフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロネオペンチル、及びパーフルオロイソペンチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びヘプタフルオロイソプロピルがパーフルオロアルキル基として好ましい。また、Ｒ15は、パーフルオロアルキレン基、通常、炭素原子数が、通常、１〜６、好ましくは、１〜３のパーフルオロアルキレン基、例えば、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロペンチレンを表わす。さらに、ｎは、Ｙが式：−（ＯＲ15）−、−（Ｒ15Ｏ）−、または−（ＯＲ15Ｏ）−で示される際の各繰り返し単位の数を表わし、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の整数である。
【００７１】これらのうち、Ｒ2としては、下記式：【００７２】
【化２４】

【００７３】を表わすことが好ましく、特に下記式：【００７４】
【化２５】

【００７５】を表わすことが好ましい。
【００７６】また、本発明において、式（１）において、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一方はＣ−Ｈ結合を有さない芳香族有機基、好ましくはすべての残位にハロゲン原子またはパーハロゲノアルキル基を有する芳香族有機基を表わすことを必須とする。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2の双方がＣ−Ｈ結合を有さない芳香族有機基、最も好ましくはすべての残位にハロゲン原子またはパーハロゲノアルキル基を有する芳香族有機基を表わし、それぞれの好ましい態様は上記のとおりである。
【００７７】本発明において、ポリイミド樹脂は、式（１）で示される繰り返し単位を有することを必須とするが、式（１）で示される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。この際に使用できる他の繰り返し単位としては、ポリイミド被膜の被覆のし易さを目的として架橋性反応基が導入されたアミド酸、アミノカルボン酸及びアミノカルボン酸アミドなどが挙げられる。また、ポリイミド樹脂は、これらの繰り返し単位のうちの同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。さらに、ポリイミド樹脂が上記した他の繰り返し単位を含む場合には、ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する式（１）の繰返し単位の含量は、特に制限されるものではないが、通常、３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。
【００７８】本発明において、式（１）の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、公知と同様の方法によって製造でき、その製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、特開平４−３２５，５８０号公報や特開平２−２０８，３２４号公報に記載される方法などが挙げられる。その一例を簡単に下記に記載する。まず、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとをおおよそ等モルで反応させて、ポリアミド酸を得、さらにこのようにして得られたポリアミド酸を化学的または加熱によりポリイミド化することによって、式（１）の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が得られる。上記方法に使用されるテトラカルボン酸またはその誘導体としては、分子内のアルキル基、フェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をハロゲン原子、好ましくはフッ素、またはパーハロゲノアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基としたものであればどのようなものでもよいが、例えば、１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、及びヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸などのテトラカルボン酸；並びにテトラカルボン酸の誘導体としてこれらのテトラカルボン酸の酸二無水物、酸ハロゲン化物、モノエステル化物及びジエステル化物などが挙げられる。これらのうち、ピロメリット酸二無水物のベンゼン環にフルオロアルキル基を導入した含フッ素酸二無水物である１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、及び１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法については、特開平２−１５，０８４号公報に記載される方法が使用できる。
【００７９】また、上記方法に使用されるジアミンの例としては、アルキル基、フェニル基等の炭素に結合するすべての１価元素をハロゲン原子、好ましくはフッ素、またはパーハロゲノアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基としたものであればどのようなものでもよく、例えば、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，６−テトラフルオロ−５−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルホン、ヘキサフルオロ−２，２’−（ビストリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（３−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン及び２，２−ビス（３−アミノテトラフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００８０】なお、ポリイミドが可溶性である場合には、上記したジアミンの代わりに対応するジイソシアネートを使用することも可能である。
【００８１】上記方法において、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応は、公知のポリアミド酸の製造方法と同様にして行なわれ、溶媒中で行なわれてもあるいは無溶媒下で行なわれてもよいが、好ましくは溶媒中で、特に好ましくは下記に例示されるような極性有機溶媒中で行なって、ポリアミド酸溶液とする。この際使用される溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、ベンゾニトリル、アセトン及びアセトニトリルなどの極性有機溶媒；ならびにテトラヒドロフラン、クロロホルムなどの低極性有機溶媒などが挙げられる。なお、上記反応において、本発明において、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸またはその誘導体およびジアミンは、それぞれ、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上のジアミンおよび／またはテトラカルボン酸二無水物の混合物の形態で使用されてもよい。後者の場合には、使用される複数または単一のジアミンのモル数の合計が、複数または単一のテトラカルボン酸二無水物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましい。また、全フッ素化ポリアミド酸を製造する際には、全フッ素化されていない酸無水物成分、ジアミン成分を用いることにより、一部フッ素化されていないポリアミド酸が製造されるが、この際その比率が過度に大きくない場合には、特に精製工程を伴うことなく、そのまま一部フッ素化されていないポリアミド酸を含んだ形態で次工程であるイミド化工程に供してもよい。
【００８２】また、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応条件は、これらの反応が効率良く進行する条件であれば特に制限されるものではなく、例えば、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンを含む溶液の攪拌については、反応系が均一であれば攪拌を行なっても若しくは行なわなくてもよいが、反応系が不均一である場合には攪拌を行なうことが望ましい。攪拌を行なう際の攪拌速度は、これらの反応が速やかに進行するものであれば特に制限されないが、反応液に気泡が混入しない程度であることが望ましい。また、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。
【００８３】つぎに、上記反応によって得られたポリアミド酸から所望のポリイミドを製造する方法は、公知のポリイミド化方法が使用でき、例えば、ポリアミド酸を化学的な処理によりまたは加熱処理によりポリイミド化する方法が挙げられる。これらのうち、前者のポリアミド酸の化学的な処理方法としては、イミド化剤（例えば、無水酢酸やピリジン等）を用いた処理方法などが挙げられる。また、後者のポリアミド酸の加熱処理方法の一例としては、例えば、ポリアミド酸を、好ましくはアルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、通常、２０〜５００℃、好ましくは５０〜４００℃の反応温度で、通常、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、加熱する方法が挙げられる。
【００８４】より詳しくは、上記反応によって得られたポリアミド酸溶液をキャスティング等により導体上に塗付した後、例えば、無水酢酸やピリジン等のイミド化剤の添加により若しくは２０〜５００℃、好ましくは５０〜４００℃で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、加熱することによりポリアミド酸をイミド化し、これによりポリイミド樹脂により絶縁被覆された巻線が得られる。この際、溶液におけるポリアミド酸の濃度は、導体上にキャスティングしやすくかつイミド化が十分達成できるような濃度であれば特に制限されないが、全溶液の重量に対して、通常、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。また、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応により、反応後のポリイミド樹脂溶液の粘度は次第に上昇するが、この際のポリアミド酸溶液の粘度は、２５℃で、０．５〜１００Ｐａ・ｓ程度、より好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓ程度の範囲となることが好ましい。
【００８５】または、ポリアミド酸溶液を無水酢酸やピリジン等のイミド化剤の添加により若しくは高温（例えば、２０〜５００℃、好ましくは５０〜４００℃）で１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、加熱することによりイミド化を行なってポリイミド溶液を得、この後、このポリイミド溶液をキャスティング等により導体上に塗付した後、これを乾燥してポリイミド樹脂により絶縁被覆された巻線を得てもよい。この際、溶液におけるポリイミドの濃度は、導体上にキャスティングしやすいような濃度であれば特に制限されないが、キャスティング等による塗布のし易さ及び絶縁被膜としてのポリイミドの機械的強度を考慮すると、全溶液の重量に対して、通常、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００８６】または、テトラカルボン酸またはその誘導体及びジアミンを真空蒸着装置を用いて導体上に蒸着させてポリアミド酸とし、次いで、これを例えば、２０〜５００℃、好ましくは５０〜４００℃で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、加熱処理してイミド化してポリイミド樹脂により絶縁被覆された巻線を得てもよい。上記方法は、反応設備が大がかりになるという欠点はあるものの、溶媒の添加を必要としないため、不純物の混入の極めて少ない高純度のポリイミド被膜が得られる点で好ましい。
【００８７】本発明において、ポリアミド酸溶液は、２種以上のポリアミド酸混合液として用いられてもよく、また、所望の特性（例えば、耐熱性や低誘電性など）が許容される範囲内で、以下に詳述するような他のポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、またはポリイミド以外の樹脂溶液との混合物として使用されてもよい。
【００８８】また、本発明において使用される導体としては、特に制限されるものではなく公知のものが使用され、用途に応じて、例えば、高純度から超高純度の銅線、金線、軽い硬アルミ線を亜鉛メッキ鋼線とより合わせたものなどの金属、およびポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどの共役系高分子などの導電性高分子などが挙げられる。また、導体の直径もまた、特に制限されず、使用される用途によって適宜選択できる。
【００８９】このようにして製造されたポリイミド樹脂は、比誘電率が２．８〜２．３と十分低い比誘電率を有し、例えば、フッ素原子を持たないポリイミドの比誘電率が３．５程度であることを考慮すると、本発明に係るポリイミド樹脂を使用することにより、通常の巻線の絶縁被膜に比べて有意に低い比誘電率が付与できる。したがって、本発明に係るポリイミド樹脂を巻線の絶縁被覆材料に使用することによって、高周波電圧が巻線に印加され、巻線全体が加熱して、絶縁被膜の熱による劣化が生じても、本発明に係るポリイミド樹脂による絶縁被膜の誘電率は十分低いため、発熱量が有意に抑えられ、絶縁被膜の劣化速度が遅くなる、即ち、巻線への高周波電圧の印加に対しても従来の巻線より劣化しにくいため、結果として、高周波の電圧に対する巻線の寿命を長くなることが可能になる。さらに、本発明において使用されるポリイミド樹脂は、優れた耐湿性及び耐候性を有する上、十分な可撓性を有するため好ましい。
【００９０】また、このようにして製造されたポリイミド樹脂は、優れた絶縁性及び機械的強度を兼ね備えているが、上記諸特性や耐溶剤性などの所望の特性が不十分である場合には、他の成分、例えば、重合性不飽和機炭素結合を有するアミンやジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、マレイン酸、ナジック酸、３−エチルフタル酸、これらの無水物、エチニルアニリン、シアノアニリンなどを添加することにより、重合性分を変性・架橋したり、あるいはフェノール性水酸基やカルボン酸を有する芳香族ジアミン、例えば、ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ安息香酸、カルボキシベンジジンなどでポリイミド樹脂を変性・架橋して、耐溶剤性などの諸特性を向上させてもよい。
【００９１】本発明において、巻線の絶縁被覆材料は、上記したような特定の構造を有するポリイミド樹脂を含むことを必須とするが、このポリイミド樹脂に加えて、所望の低比誘電率、耐劣化性及び耐熱性等に悪影響を及ぼしたりせず、本発明の範疇を逸脱しない範囲において、さらに他の成分を含んでいてもよい。さらなる成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、付加型ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン及びポリアゾメチン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂；炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ジルコン、ガラス、タルク、マイカ、黒鉛、アルミニウム、銅及び鉄等の粉末や短繊維状の無機充填材；脂肪酸やワックス類等の離型剤；エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及びアルキルチタネート系化合物等のカップリング剤；アンチモンやリンの化合物およびハロゲン含有化合物等の難燃剤；ならびに分散剤や溶剤等の各種添加剤が挙げられる。ポリイミド樹脂に加えてさらなる成分を含む際のさらなる成分の含量は、全原料に対して、１〜４９質量％である。
【００９２】本発明のコーティング剤による導体への被覆方法としては、特に制限されず公知の方法が使用される。具体的には、キャスティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーティングなどの方法が挙げられる。これらの方法のうち、容易にコーティングできる点などを考慮すると、ディップコーティングが好ましく使用される。また、ポリイミド樹脂に加えて上記したような他の成分を含む場合には、例えば、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーティングなどの方法が挙げられる。本発明の絶縁被覆材料による絶縁被膜の厚みは、目的とする特性及び用途ならびにその材質などに合わせて適宜選択することができる。
【００９３】
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００９４】実施例１下記式で表される含フッ素ポリイミドをジメチルアセトアミドに４０質量％の濃度で溶かした溶液を溶液流延法にてフィルム加工し、３５０℃で５時間焼成することで厚さ１０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの比誘電率をインピーダンスアナライザー（ＨＰ社、ＨＰ４２９４Ａ）で周波数１ＭＨｚで測定したところ、比誘電率は２．６であった。
【００９５】
【化２６】

【００９６】比較例１市販のポリイミドワニス（デュポン社製）を溶液流延法にてフィルム加工し、３５０℃で1時間焼成することで厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの比誘電率を実施例と同様にして測定したところ、３．５であった。
【００９７】（結果）実施例１および比較例１から、本願発明の多層配線基板の絶縁層は、従来絶縁層に使用されているポリイミドによる絶縁層に比較して、有意に低い比誘電率を有することが示された。
【００９８】
【発明の効果】上述したように、本願発明の巻線の絶縁被覆材料は、上記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含むことを特徴とするものである。したがって、本願発明によるポリイミド樹脂は、十分な低比誘電率を有し、これにより大きい高周波電圧の印加に対しても耐劣化性が大巾に向上するため、高周波用巻線の被覆材料として非常に有用である。上記利点に加えて、本願発明によるポリイミド樹脂は、高耐湿性及び高耐候性をも有するので、このポリイミド樹脂を含む巻線の絶縁被覆材料もまた、上記したような特性を有し、好ましい。
【００９９】また、分子内にフッ素原子が導入されたポリイミド樹脂を使用する場合には、巻線の絶縁被覆材料は、さらに低比誘電率化が図れると同時に、耐熱性や溶解性が改善される。
【出願人】 【識別番号】０００００４６２８
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
【出願日】 平成１２年８月１０日（２０００．８．１０）
【代理人】 【識別番号】１０００７２３４９
【弁理士】
【氏名又は名称】八田 幹雄 （外４名）
【公開番号】 特開２００２−５６７２０（Ｐ２００２−５６７２０Ａ）
【公開日】 平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【出願番号】 特願２０００−２４３３０９（Ｐ２０００−２４３３０９）