| 【発明の名称】 |
低誘電率重合体組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】藤原 健典
【氏名】森 与一
|
| 【要約】 |
【課題】耐熱性耐溶剤性低比誘電率樹脂の提供。
【解決手段】フッ素含有ポリアミド酸またはフッ素含有ポリイミドと分子中にアリル基を３個以上有する化合物とを有する低誘電率重合体組成物。ポリアミド酸が式１で表される低誘電率重合体組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】フッ素含有ポリアミド酸またはフッ素含有ポリイミドと分子中にアリル基を３個以上有する化合物とを有することを特徴とする低誘電率重合体組成物。
【請求項２】請求項１記載のポリアミド酸が一般式（１）で表される単位構造を有することを特徴とする低誘電率重合体組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に直接結合または、酸素原子を示す。Ｙは直接結合、酸素原子、下記に示される２価の有機基のいずれかを示す。ｌは０または１、ｐは０〜４までの整数であり、ただし、ｌ、ｐは同時に０でない。ｑは０〜５までの整数、ｒ、ｔは０〜４までの整数であり、ただしｑ、ｓ、ｒ、ｔは同時に０でない。Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）
【化２】
（上記において、Ｖは窒素原子、ＣＨ、ベンジリデンのいずれかを示す。ｓは０〜５までの整数を示す。Ｚ4は、直接結合または酸素原子を示す。）
【請求項３】請求項１記載のポリイミドが一般式（２）で表されることを特徴とする低誘電率重合体組成物。
【化３】
（一般式（２）において、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に直接結合または、酸素原子を示す。Ｙは直接結合、酸素原子、下記に示される２価の有機基のいずれかを示す。ｌは０または１、ｐは０〜４までの整数であり、ただし、ｌ、ｐは同時に０でない。ｑは０〜５までの整数、ｒ、ｔは０〜４までの整数であり、ただしｑ、ｓ、ｒ、ｔは同時に０でない。Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示す。）
【化４】
（上記において、Ｖは窒素原子、ＣＨ、ベンジリデンのいずれかを示す。ｓは０〜５までの整数を示す。Ｚ4は、直接結合または酸素原子を示す。）
【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載の低誘電率重合体組成物を硬化して得られる低誘電率重合体。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有ポリアミド酸またはフッ素含有ポリイミドと分子中にアリル基を３個以上有する化合物とを有することを特徴とした低誘電率重合体組成物等に関する。
【０００２】
【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という．）が増大して、消費電力が増大するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。代表的な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合、耐熱性が不十分である。また、耐熱性の有機材料が知られているが、従来のポリイミドの誘電率は３．０〜３．５程度であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポリイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線層間方向で誘電率が異なるという問題がある。また、誘電率を下げるためにフッ素や嵩高い置喚基を多く導入したポリイミドは、耐溶剤性がないという問題がある。すなわち、十分な高耐熱性、低誘電性、誘電率の等方性および耐溶剤性を同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出されていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題を解決せしめ、優れた耐溶剤性、耐熱性と低誘電性を同時に兼ね備えた絶縁材料として有用なポリイミドを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、フッ素含有ポリアミド酸またはフッ素含有ポリイミドと分子内にアリル基を３個以上有する化合物とを有することを特徴とした低誘電率重合体組成物であり、前記組成物を硬化して得られる低誘電率重合体組成物であり、前記ポリアミド酸が一般式（１）、前記ポリイミドが一般式（２）で表されることを特徴とする低誘電率重合体組成物。
【０００５】
【化５】
【０００６】（一般式（１）において、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に直接結合または、酸素原子を示す。Ｙは直接結合、酸素原子、下記に示される２価の有機基のいずれかを示す。ｌは０または１、ｐは０〜４までの整数であり、ただし、ｌ、ｐは同時に０でない。ｑは０〜５までの整数、ｒ、ｔは０〜４までの整数であり、ただしｑ、ｓ、ｒ、ｔは同時に０でない。Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）
【０００７】
【化６】
【０００８】（上記において、Ｖは窒素原子、ＣＨ、ベンジリデンのいずれかを示す。ｓは０〜５までの整数を示す。Ｚ4は、直接結合または酸素原子を示す。）
【０００９】
【化７】
【００１０】（一般式（２）において、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に直接結合または、酸素原子を示す。Ｙは一般式（１）と同じ選択肢である。Ａｒは一般式（１）と同じ選択肢であり、ｌ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔも一般式（１）の場合と同様である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明者らは、フッ素含有ポリアミド酸またはフッ素含有ポリイミドに、分子中にアリル基を３個以上有する化合物を添加して、加熱架橋することで誘電率を損なうことなく、耐溶剤性、耐熱性を向上できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】本発明で用いる分子中にアリル基を３個以上有する化合物を用いて製造したポリイミドは耐溶剤性、耐熱性、透明性に優れる。
【００１３】本発明で用いるアリル基を３個以上有する化合物としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくはイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルが用いられる。これら上記の化合物は、単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。また、樹脂組成物に添加して熱処理を行ったときに、蒸発や昇華などですぐに消失しないものが好ましい。
【００１４】樹脂組成物に対するアリル基を３個以上有する化合物の添加量は、０．１〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０重量％である。また、必要に応じて重合開始剤も使用できる。重合開始剤として、通常の過硫酸塩などの無機開始剤、又は有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いることもできる。好ましい開始剤として、有機過酸化物が挙げられ、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジ−ｉ−ブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ペルオキシコハク酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（（２−ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル）ベンゼン、等が挙げられる。
【００１５】本発明における一般式（１）で表されるポリアミド酸において、Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。具体的には、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルなどが挙げられる。Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に直接結合または、酸素原子を示す。ｌは０または１、ｐは０〜４までの整数であり、ただし、ｌ、ｐは同時に０でない。Ｙは直接結合、酸素原子、下記に表される２価の有機基のいずれかを示す。下記において、ｖは窒素原子、ＣＨ、ベンジリデン、ｓは０〜５までの整数を示す。Ｚ4は、直接結合または酸素原子を示し、具体的には、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
【００１６】
【化８】
【００１７】本発明のポリアミド酸は、酸二無水物と以下に示すフッ素含有ジアミン化合物と反応させることで製造できる。フッ素含有ジアミン化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、４，４’−ジアミノ−３”−トリフルオロメチルトリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３”，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメトキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメトキシ）ジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロピリデン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロピリデン、２，２’−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロピリデン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロピリデン等を挙げることができる。
【００１８】本発明のポリアミド酸について、一般式（１）において、Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基である。Ａｒの好ましい具体的な例として下記に示すような分子構造等を挙げることができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であり、好ましくは、５０００〜５０００００である。本発明のポリアミド酸は、イミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的にイミド化されていても良い。
【００２１】本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン化合物と下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合させることによって製造することができる。
【００２２】
【化１０】
【００２３】ここでのＡｒは、一般式（１）と同様である。
【００２４】本発明のポリアミド酸を製造するに当たり、ジアミン化合物は、単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２５】また本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”’，４，４”’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジイカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ）−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物および、 ９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】また、本発明のポリアミド酸を製造する際には、本発明のポリイミドの特性を実質的に損なわない範囲内で、前記ジアミン化合物に加えて、それ以外のジアミン化合物も使用することができる。この場合、前記ジアミン化合物以外のジアミン化合物の使用量は、ポリアミド酸の製造に用いられる全ジアミン化合物の、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２７】ジアミン化合物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ｍ−クレゾール、ガンマブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等をあげることができる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。このような重縮合反応により、前記一般式（１）で表される構造単位であるポリアミド酸を得ることができる。
【００２９】本発明のポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造単位であるポリアミド酸を脱水して閉環してイミド化することにより、製造することができる。従って、一般式（２）におけるＡｒは一般式（１）と同じである。前記イミド化に際しては、加熱イミド化、または、化学イミド化を採用することができる。前記加熱イミド化法としては、例えば、（ａ）ポリアミド酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基板上に流延して加熱する方法、あるいは、（ｂ）ポリアミド酸溶液をそのまま加熱する方法が適用される。これらの方法におけるポリアミド酸の溶媒としては、例えば、ポリアミド酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。前記（ａ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。この場合の温度は通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中に徐々にまたは段階的に温度を上げることが好ましい。また、前記（ｂ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし、溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは、１００〜２５０℃である。また、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を存在させることもできる。さらに、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進させるため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒をポリアミド酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもできる。
【００３０】次に、前記化学イミド化法としては、例えば、（ｃ）ポリアミド酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミド酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。（ｃ）の化学イミド化方法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のような無水物等を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができ、その使用量は、前記一般式（２）で表される構造単位１モル当たり通常２〜２００モル、好ましくは２〜１００モルである。（ｃ）の化学イミド化における反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお、化学イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
【００３１】前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として得られた場合は、濾過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から回収することができる。上記イミド化反応を２００℃以上で行う場合は、添加したアリル基の反応が起こり、ポリイミドの耐熱性、耐溶剤性は向上する。本発明のポリイミドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００３２】本発明のポリイミドの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であり、好ましくは、５０００〜５０００００である。
【００３３】前記ポリアミド酸およびポリイミドを加熱処理することで、ポリイミドを製造することができる。加熱温度は２００℃〜５００℃好ましくは２５０℃〜４５０℃である本発明のポリイミドは、低誘電率で、耐熱性に優れ、その誘電率（１ｋＨｚ）は、３．０以下、イミド化後の５％重量減少温度は通常４００℃以上、好ましくは５００℃以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。しかも、本発明のポリイミドは、各種溶剤に対する耐性にも優れている。したがって、本発明のポリイミドは、特にＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料としても有用である。本発明のポリイミドから層間絶縁膜を形成する際には、その前駆体物質である前記ポリアミド酸のワニスあるいはペースト、該ポリイミドのフィルム等が使用される。前記層間絶縁膜の形成法を例示すると、下記の通りである。
【００３４】（イ）ポリアミド酸のワニスをデバイスの層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を加熱下および／または減圧下で除去して、該ポリアミド酸の薄膜を形成した後、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下で、該ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法、（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に配置し、例えば、１００〜４００℃、常圧または加圧下で、圧着する方法、また、ポリイミドをフィルム状で取得する方法としては、例えば（ハ）予め離型処理した基板、例えば、ガラス、テフロン（登録商標）、ポリエステル等の基板上に、ポリアミド酸のワニスを流延し、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方法、（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法によりフィルム状に形成する方法等を採用することができる。本発明のポリイミドを層間絶縁膜として使用する場合の具体例としては、半導体の多層配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜等を挙げることができる。また、本発明のポリアミド酸あるいは本発明のポリイミドワニスを基板上に流延した後、加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィルムを得ることもできる。このようなドライフィルムは多くの用途、例えば、半導体のパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、フレキソ印刷版のオーバーコート等として使用することもできる。さらに、本発明のポリイミドの前記以外の用途としては、ダイボンディング用接着剤、リードオンチップ（ＬＯＣ）用接着剤、多層リードフレーム用接着フィルム等を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３６】特性の測定方法重量平均分子量の測定ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｍｏｄｅｌ５１０、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫガードカラムα；ＴＳＫ−ＧＥＬα−２５００；ＴＳＫ−ＧＥＬα−４０００）を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３７】膜厚の測定シリコンウエハーに製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを測定し、その深さを膜の厚さとした。
【００３８】比誘電率の測定ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒューレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ（但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である）。
【００３９】赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定ＫＢｒ法またはシリコンウエハー上に製膜したものをそのまま測定した（装置：堀場製作所（株）製ＦＴ−７２０）。
【００４０】ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した（装置：島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０）。
【００４１】５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％重量減少を示した温度を測定した（装置：島津製作所（株）製ＴＧＡ−５０）。
【００４２】耐溶剤性試験熱処理したポリイミド膜の表面にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を数滴垂らした後、室温で保持し、その膜表面を目視で観察した。
【００４３】実施例１ ポリアミド酸の製造窒素気流下、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼンを５．７２ｇ（０．０１モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６．０ｇに溶解させた。ここに、２，２-ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）４．４４ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ７．６ｇとともに加えて（固形分濃度３０ｗｔ％）、５０℃で６時間反応させポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を水４００ｍｌに撹拌しながら少しずつ投入し、一日撹拌した。析出物を濾過し分離した後減圧下にて乾燥し、ポリアミド酸の固体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であった。
【００４４】ポリイミド樹脂の製造前述ポリアミド酸の固体４ｇをシクロヘキサノン４．２ｇ、ＮＭＰ１．８ｇに溶解し、シアヌル酸トリアリル１．６ｇを添加した。この溶液を住友電気工業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分プリベークし、さらにオーブン（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、３５０℃で１時間加熱することにより、ポリイミド膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリイミド膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その結果、ε＝２．３１であり低い値であった。
【００４５】次に、シリコンウエハー上に形成したポリイミド膜を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。また、耐溶剤性試験も行った。その結果、Ｔｇ＝４００℃以上、Ｔｄ５＝５４８℃であり、高い耐熱性を有することが確認された。また、このポリイミド膜は耐溶剤性試験を行った後でも変化しなかった。ＩＲから、得られたポリイミドは１７８６ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ（イミド）の吸収が見られた。
【００４６】実施例２アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、添加物を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸の合成とポリイミド膜の作製を行った後、実施例１と同様にして、各ポリアミド酸の重量平均分子量、各ポリイミド膜の比誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度を測定した。また、耐溶剤性試験を行った。これらの結果を表１に示した。
【００４７】比較例１シアヌル酸トリアリルを除いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸の合成とポリイミド膜の作製を行った。その結果を表１に示す。実施例と比べ、Ｔｇ、Ｔｄ５は低い値であり、誘電率は大きい値である。耐溶剤試験によって、ポリイミド膜はＰＥＧＭＥＡに溶解し、耐溶剤性がないことがわかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、低誘電率を維持しつつ、さらに耐溶剤性に優れており、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜として極めて良好に使用することができる。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３１５９
【氏名又は名称】東レ株式会社
|
| 【出願日】 |
平成１２年８月８日（２０００．８．８） |
| 【代理人】 |
|
| 【公開番号】 |
特開２００２−５６７１８（Ｐ２００２−５６７１８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年２月２２日（２００２．２．２２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−２３９６５０（Ｐ２０００−２３９６５０） |
|