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【発明の名称】 放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法
【発明者】 【氏名】中野 寧

【氏名】中野 邦昭

【氏名】本田 哲
【要約】 【課題】高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネル及び前記放射線画像変換パネルの製造方法を提供する。

【解決手段】支持体１１上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体層１２が気相成長法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、且つ、波長６８０ｎｍの光を入射させたとき、前記輝尽性蛍光体層の透過率または反射率が２０％以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも一層の該輝尽性蛍光体層が、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有し、前記輝尽性蛍光体層が気相成長法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、且つ、該輝尽性蛍光体の励起光として波長６８０ｎｍの光を入射させたとき、前記輝尽性蛍光体層の透過率または反射率が２０％以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ、Ｘ′およびＸ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【請求項２】 一般式（１）におけるＭ1がＫ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】 一般式（１）におけるＸがＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】 一般式（１）におけるＭ2がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】 一般式（１）におけるＭ3がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項６】 一般式（１）におけるｂが０≦ｂ≦１０-2であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項７】 一般式（１）におけるＡが、Ｅｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項８】 輝尽性蛍光体が柱状結晶を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項９】 柱状結晶が主成分として下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有する事を特徴とする請求項８に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ〔式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｓを表す。〕
【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを作製するに当たり、輝尽性蛍光体層を気相成長法により形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は放射線画像変換パネル及び前記放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００３】具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を儲けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線および赤外線の一方または両方を用いる放射線画像変換方法が知られている（米国特許第３，８５９，５２７号参照）。
【０００４】より高輝度、高感度の輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換方法として、例えば特開昭５９−７５２００号等に記載されているＢａＦＸ：Ｅｕ2+系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線画像変換方法、同６１−７２０８７号等に記載されているようなアルカリハライド蛍光体を用いた放射線画像変換方法、同６１−７３７８６号、６１−７３７８７号等に記載のように、共付活剤としてＴｌ+およびＣｅ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｙ3+、Ａｇ+、Ｍｇ2+、Ｐｂ2+、Ｉｎ3+の金属を含有するアルカリハライド蛍光体が開発されている。
【０００５】更に近年、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善の為の手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００６】これらの試みの１つとして、例えば特開昭６１−１４２４９７号等において行われている様な、微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【０００７】また、特開昭６１−１４２５００号に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−３９７３７号に記載されたような、支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射仙三変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−１１０２００号に記載のように、支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている。
【０００８】更に、特開平２−５８０００号においては、気相堆積法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルが提案されている。
【０００９】これらの輝尽性蛍光体層の形状をコントロールする試みにおいては、いずれも輝尽性蛍光体層を柱状とすることで、輝尽励起光（又輝尽発光）の横方向への拡散を抑える（クラック（柱状結晶）界面において反射を繰り返しながら支持体面まで到達する）ことができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性を著しく増大させることができるという特徴がある。
【００１０】しかしながら、これらの気相成長（堆積）により形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいても、市場から要求される鮮鋭性の改善は十分ではなく、更なる改良が求められていた。
【００１１】特に、最近、輝尽性蛍光体の励起波長として６８０ｎｍ付近の波長を有する高出力半導体レーザが装置ユニットが小さくて済む（コンパクト性）ため、市場でよく使用されているが、上記記載の技術を適用した放射線画像変換パネルでは、前記波長での透過率が低く、その為、励起光が輝尽性蛍光体層内で散乱しやすくなるため、特に鮮鋭性の向上に問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネル及び前記放射線画像変換パネルの製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記の項目１〜１０によって達成された。
【００１４】１．支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも一層の該輝尽性蛍光体層が、上記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有し、前記輝尽性蛍光体層が気相成長法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、且つ、該輝尽性蛍光体の励起光として波長６８０ｎｍの光を入射させたとき、前記輝尽性蛍光体層の透過率または反射率が２０％以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１５】２．一般式（１）におけるＭ1がＫ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネル。
【００１６】３．一般式（１）におけるＸがＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることを特徴とする前記１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【００１７】４．一般式（１）におけるＭ2がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１８】５．一般式（１）におけるＭ3がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１９】６．一般式（１）におけるｂが０≦ｂ≦１０-2であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】７．一般式（１）におけるＡが、Ｅｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】８．輝尽性蛍光体が柱状結晶を有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２２】９．柱状結晶が主成分として上記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有する事を特徴とする前記８に記載の放射線画像変換パネル。
【００２３】１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを作製するに当たり、輝尽性蛍光体層を気相成長法により形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者等は上記記載の目的の達成の為に種々検討した結果、支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも一層の該輝尽性蛍光体層が、前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有し、前記輝尽性蛍光体層が気相成長法により２００μｍ以上の膜厚を有するように形成し、且つ、波長６８０ｎｍの光を入射させたとき、前記輝尽性蛍光体層の透過率または反射率が２０％以上であるように調整することにより、極めて高鮮鋭性の画像を示す放射線画像変換パネルが得られることを見いだした。
【００２５】本発明に係る前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。本発明に係る前記一般式（１）で表される蛍光体のうち輝尽性蛍光体としては、ＭIは、Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表すが、ＲｂおよびＣｓから選ばれるアルカリ土類金属が好ましく、更に好ましく用いられるのはＣｓである。
【００２６】Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選ばれる二価金属であるが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる二価金属である。
【００２７】Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる三価金属を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる三価金属である。
【００２８】輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′およびＸ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるが、Ｆ，Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも一種のハロゲンが好ましく、更に好ましく用いられるのは、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれるハロゲンである。
【００２９】また、一般式（１）において、ｂ値は０≦ｂ＜０．５であるが、好ましくは、０≦ｂ≦１０-2である。
【００３０】本発明に係る一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
【００３１】まず蛍光体原料として、（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩのうちの１種もしくは２種以上、（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣＩ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2のうち１種もしくは２種以上、及び（ｃ）一般式（１）においては、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる金属を有する付活剤原料が用いられる。
【００３２】化学量論的に一般式（Ｉ）で示される輝尽性蛍光体において、０≦ａ＜０．５ 好ましくは ０≦ａ＜０．０１、０≦ｂ＜０．５ 好ましくは ０≦ｂ≦１０-2０＜ｅ≦０．２ 好ましくは ０＜ｅ≦０．１上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合する。
【００３３】次に、得られた原料混合物を石英ルツボ或いはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００乃至１０００℃が適当である。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、一般には０．５乃至６時間が適当である。焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めることができる、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００３４】また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は気相成長法（気相堆積法ともいう）によって形成される。
【００３５】輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
【００３６】第１の方法としての蒸着法においては、まず支持体を蒸着装置内に設置した後装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。
【００３７】この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００３８】蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルが製造される。尚、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。
【００３９】さらに前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着物（支持体あるいは保護層）を冷却あるいは加熱してもよい。また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法に於いては必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して反応性蒸着を行ってもよい。
【００４０】第２の方法としてのスパッタリング法においては、蒸着法と同様に支持体をスパッタリング装置内に設置した後装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体表面に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００４１】前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
【００４２】第３の方法としてＣＶＤ法がある。また、第４の方法としてイオンプレーティング法がある。
【００４３】また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は０．０５μｍ／分〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線画像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。放射線画像変換パネルを、前述の真空蒸着法、スパッタリイング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られる。
【００４４】前記輝尽性蛍光体層の乾燥厚みは、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により変化するが、本発明に記載の効果を得る観点から５０μｍ以上の膜厚が必要であり、好ましくは、５０μｍ〜３００μｍであり、更に好ましくは、１００μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは、１５０μｍ〜３００μｍである。
【００４５】上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、１００℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃〜４００℃である。
【００４６】また、高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネルを得る観点から、本発明に係る輝尽性蛍光体層の透過率または反射率は２０％以上であることが必要であるが、好ましくは、３０％以上であり、更に好ましくは、４０％以上である。
【００４７】本発明においては、支持体がガラス基板等のような透明支持体の場合は、輝尽性蛍光体層の透過率を測定し、基板上にアルミニウム等の光を反射するような鏡面処理（例えば、蒸着等）が行われている場合は、輝尽性蛍光体層の反射率を測定する。
【００４８】ここで、透過率または反射率の測定は、下記の測定装置を用い、同様の測定条件にて行うことができる。
【００４９】装置：ＨＩＴＡＣＨＩ５５７型、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ測定条件測定光の波長 ：６８０ｎｍスキャンスピード：１２０ｎｍ／ｍｉｎ繰り返し回数 ：１０回レスポンス ：Ａｕｔｏに設定本発明の放射線画像変換パネルに係る輝尽性蛍光体層は、支持体上に前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成されるが、層形成時に該輝尽性蛍光体が柱状結晶を形成することが好ましい。
【００５０】蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成するために、前記一般式（１）で表されるような輝尽性蛍光体材料が用いられるが、前記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体が好ましく用いられるが、中でも、ＣｓＢｒ系蛍光体が特に好ましく用いられる。
【００５１】次に、本発明に係る輝尽性蛍光体層の形成を図１、図２を用いて説明する。図１は、上記記載の気相成長法を用いて、支持体上に形成した柱状結晶を有する輝尽性蛍光体層の一例を示す概略断面図である。１１は支持体、１２が輝尽性蛍光体層、１３が該輝尽性蛍光体層を構成する柱状結晶を示している。尚、１４は柱状結晶間に形成された間隙を示している。
【００５２】図２は、支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す図であるが、輝尽性蛍光体蒸気流１６の支持体面の法線方向（Ｒ）に対する入射角度をθ2（図では６０°で入射している）とすると、形成される柱状結晶の支持体面の法線方向（Ｒ）に対する角度はθ1（図では約３０°、経験的には大体半分になる）で表され、この角度で柱状結晶が形成される。
【００５３】この様にして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。
【００５４】又、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００５５】高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属など、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００５６】白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として，ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させうる。
【００５７】また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。
【００５８】また、色材は、有機若しくは無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材もあげられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料があげられる。
【００５９】本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、又、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート或いは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６０】また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から、更に好ましいのは８０μｍ〜１０００μｍである。
【００６１】また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は、保護層を有していても良い。保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3などの無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１μｍ〜２０００μｍ程度が好ましい。
【００６２】図３は、本発明の放射線画像変換パネルの構成の１例を示す概略図である。図３において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する装置、２７は再生された画像を表示する装置、２８は光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。尚、図３は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体１２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００６３】図３に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線画像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（すなわち放射線の強弱の像）が放射線画像変換パネル２３に入射する。この入射した透過像ＲＩは放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／または正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。すなわち放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。すなわち可視あるいは赤外領域の光を照射する光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／または正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出せしめる。この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／または正孔の数、すなわち放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を例えば光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像処理装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。画像処理装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等が出来るものを使用するとより有効である。
【００６４】また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。本発明に係わる輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射画像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであり、本発明の放射線画像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００６５】すなわち、本発明に係わる輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を固めることができる。
【００６６】輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、又、輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００６７】レーザとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ2レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。又、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００６８】上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００６９】フィルタ２８としては放射線画像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線画像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【００７０】例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【００７１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】実施例１《放射線画像変換パネル試料１〜６の作製》表１に示した条件で、１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に図４に示した蒸着装置（但し、θ１＝５度、θ２＝５度に設定する）を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【００７３】図４に示した蒸着装置においては、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行ない、輝尽性蛍光体層の厚みが３００μｍになるように調整した。
【００７４】尚、蒸着にあたっては、前記支持体を蒸着器内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を蒸着源としてプレス成形し水冷したルツボにいれた。
【００７５】その後、蒸着器内を一旦排気し、その後Ｎ2ガスを導入し０．１３３Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度（基板温度ともいう）を約３５０℃に保持しながら、蒸着した。輝尽性蛍光体層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了させ、次いで、この蛍光体層を温度４００℃で加熱処理した。乾燥空気の雰囲気内で、支持体および硼珪酸ガラスからなる保護層周縁部を接着剤で封入して、蛍光体層が密閉された構造の放射線画像変換パネル試料１（比較例）を得た。
【００７６】放射線画像変換パネル試料１（比較例）の作製において、表１に記載の条件を用いた以外は同様にして、放射線画像変換パネル試料２、３（いずれも比較例）、放射線画像変換パネル試料４〜６（いずれも本発明）を各々作製した。
【００７７】得られた放射線画像変換パネル試料１〜６について、下記のように鮮鋭性を評価した。
【００７８】《鮮鋭性評価》放射線画像変換パネル試料の鮮鋭性は、変調伝達関数（ＭＴＦ）を求めて評価した。
【００７９】ＭＴＦは、放射線画像変換パネル試料にＣＴＦチャートを貼付した後、放射線画像変換パネル試料に８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離：１．５ｍ）照射した後、１００μｍφの直径の半導体レーザ（６８０ｎｍ：パネル上でのパワー４０ｍＷ）を用いてＣＴＦチャート像を走査読み取りして求めた。表の値は、１．０ｌｐ／ｍｍのＭＴＦ値を足し合わせた値で示す。
【００８０】得られた結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】表１から、比較の試料と比べて、本発明の試料は、鮮鋭性（ＭＴＦ特性）が良好であることが明らかである。
【００８３】
【発明の効果】本発明により、高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネル及び前記放射線画像変換パネルの製造方法を提供することが出来た。
【出願人】 【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
【出願日】 平成１３年５月３０日（２００１．５．３０）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−３５０５９７（Ｐ２００２−３５０５９７Ａ）
【公開日】 平成１４年１２月４日（２００２．１２．４）
【出願番号】 特願２００１−１６２１２７（Ｐ２００１−１６２１２７）