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【発明の名称】 放射線画像変換パネルとその製造方法
【発明者】 【氏名】萩原 清志

【氏名】庄子 武彦

【氏名】柳多 貴文
【要約】 【課題】本発明の目的は、輝度及び粒状感のバランスに優れた放射線画像変換パネルとその製造方法を提供することにある。

【解決手段】支持体上に、結合剤に分散された輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該結合剤の酸価と水酸基価の合計が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であること、または該結合剤が親水性極性基として−ＳＯ3Ｍ（但し、Ｍは水素原子又はＬｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属を表す）を有していることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、結合剤に分散された輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該結合剤の酸価と水酸基価の合計が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】 支持体上に、結合剤に分散された輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該結合剤が親水性極性基として−ＳＯ3Ｍ（但し、Ｍは水素原子又はＬｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属を表す）を有していることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項３】 前記輝尽性蛍光体が、親水性微粒子により表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】 前記親水性微粒子の含有量が、輝尽性蛍光体に対し０．０１〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】 前記親水性微粒子の平均粒径が、２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項６】 前記輝尽性蛍光体が、Ｅｕ付加ＢａＦＩ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であり、１）輝尽性蛍光体を親水性微粒子で表面処理する工程、２）表面処理された輝尽性蛍光体を有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、及び３）蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程からなる放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を含有する放射線画像変換パネルとその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高感度で、画質が改良された放射線画像変換パネルとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、該パネルの輝尽性発光輝度（感度ともいう）および得られる画質に大きく左右され、特に、これらの特性に対しては、蛍光体粒子の大小、蛍光体粒子の表面特性、それに関連する蛍光体の分散性、蛍光体の均一性、充填率等に左右されるが、特に蛍光体充填率が大きく影響する。
【００１１】充填率向上の手段として、蛍光体層又は輝尽性蛍光体層を圧縮することで充填率を向上せしめる技術が提案されている。しかし蛍光体或いは輝尽性蛍光体は圧力に対して結晶構造の欠陥、破壊を生じ易く感度の低下を招きやすい欠点を有している。また圧力がかかっても蛍光体或いは輝尽性蛍光体が破壊されないようにするためには樹脂を多量に含有せしめなければならず、多量の樹脂によって蛍光体層中又は輝尽性蛍光体層中の樹脂率が上がり、光が拡散しやすくなって輝度が低下するという問題点があった。
【００１２】上記課題に関し、種々の改良方法の提案がなされているが、その多くの手段は、要求される輝尽性蛍光体の発光輝度およびパネルの発光均一性（粒状感）のいずれも満足するレベルには至っておらず、更なる改良が要望されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、輝度及び粒状感のバランスに優れた放射線画像変換パネルとその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】１．支持体上に、結合剤に分散された輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該結合剤の酸価と水酸基価の合計が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１６】２．支持体上に、結合剤に分散された輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該結合剤が親水性極性基として−ＳＯ3Ｍ（但し、Ｍは水素原子又はＬｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属を表す）を有していることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１７】３．前記輝尽性蛍光体が、親水性微粒子により表面処理されていることを特徴とする前記１又は２項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１８】４．前記親水性微粒子の含有量が、輝尽性蛍光体に対し０．０１〜１０．０質量％であることを特徴とする前記３項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１９】５．前記親水性微粒子の平均粒径が、２〜５０ｎｍであることを特徴とする前記３又は４項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】６．前記輝尽性蛍光体が、Ｅｕ付加ＢａＦＩ化合物であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】７．前記１〜６項のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であり、１）輝尽性蛍光体を親水性微粒子で表面処理する工程、２）表面処理された輝尽性蛍光体を有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、及び３）蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程からなる放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２２】本発明者らは、輝度と粒状感の両立を果たす技術手段に関し検討を行い、輝尽性蛍光体層の塗設の際に、塗膜中に輝尽性蛍光体が均一、かつ高充填率で存在していることが重要であることを突き止め、その実現手段について鋭意検討を行った結果、蛍光体粒子あるいは結合剤を共に親水性の環境下として、蛍光体粒子の塗布液中での分散性を向上させることで達成できることを新たに見いだした。即ち、その方法の１つとしては、輝尽性蛍光体層の形成において、酸価と水酸基価の合計が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である結合剤を用いること、あるいは、親水性極性基として−ＳＯ3Ｍを有している結合剤を用いることにより達成できることを見いだした。更に、親水性微粒子で表面処理を施すことやその粒子径、添加量を最適化し、あるいは特定の構造を有する輝尽性蛍光体を用いることにより、その効果が一層発揮されることが判明し、本発明に至った次第である。
【００２３】以下、本発明の詳細について説明する。本発明の放射線画像変換パネルを構成する輝尽性蛍光体層は、主に、輝尽性蛍光体と結合剤（以下、バインダーともいう）とから構成されている。
【００２４】請求項１に係る発明では、輝尽性蛍光体層の形成に用いる結合剤の酸価と水酸基価の合計が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特徴であり、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、ここでいう酸価及び水酸基価は、改訂新版プラスチックハンドブック（朝倉書店）８１２〜８１３頁に記載の方法で測定した数値である。
【００２５】本発明に係る結合剤としては、特に制限はないが、例えば、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質、あるいは、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロースを使用することが好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものであっても良い。なお、これらの結合剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、また必要に応じて水酸基または酸を有さない樹脂を併用しても良い。
【００２６】本発明において、上記水酸基価および酸価の合計が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂は、輝尽性蛍光体層形成成分の１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％用いることである。
【００２７】また、請求項２に係る発明では、親水性極性基として−ＳＯ3Ｍ（但し、Ｍは水素原子又はＬｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属を表す）を有する結合剤を用いることが特徴である。
【００２８】請求項２に係る結合剤としては、親水性極性基として−ＳＯ3Ｍ基を有する結合剤であれば特に制限はなく、たとえば、上記記載と同様の化合物を挙げることができる。親水性極性基が輝尽性蛍光体粒子の表面に吸着することによって、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させ、かつ輝尽性蛍光体粒子の凝集を防止し、その結果、塗布安定性、輝度、粒状性を向上させると推定される。
【００２９】以下に、本発明に好ましく用いられる親水性極性基を有する樹脂の一例であるポリウレタンについて述べる。ポリウレタンは、一般に利用される方法であるポリオールとポリイソシアネートとの反応を用いることで合成することができる。ポリオール成分として一般には、ポリオールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが使用されている。この公知の方法を利用して多塩基酸の一部として上記の親水性極性基を有する多塩基酸を使用して、親水性極性基を有するポリエステルポリオールを合成することができる。
【００３０】多塩基酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸等を挙げることができる。
【００３１】親水性極性基を有する多塩基酸の例としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。
【００３２】ポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ネオベンチルグリコール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【００３３】また、他の親水性極性基を導入したポリエステルポリオールに関しても、公知の方法で合成することができる。
【００３４】また、上記の基を有するポリエステルポリオールを原料として利用すれば、親水性極性基を有するポリウレタンを合成することができる。
【００３５】ポリイソシアネート成分の例としてはジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００３６】また、−ＳＯ3Ｎａ基を有するポリウレタンＵＲ８３００（東洋紡績社製）などが市販品として容易に入手できる。
【００３７】また、すべて共重合性のモノマーとして共重合させる方法がある。即ち、親水性極性基を含む繰り返し単位が導入される不飽和結合を有する反応性モノマーを所定量オートクレーブ等の反応容器に注入し、一般的な重合開始剤、例えばＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤やレドックス重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等の重合開始剤を使用して重合できる。例えば、スルホン酸若しくはその塩を導入するための反応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。
【００３８】更に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチルエステル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルエステル等のアクリル酸又はメタクリル酸のスルホアルキルエステル類及びこれらの塩、或いはアクリル酸−２−スルホン酸エチル等を挙げることができる。
【００３９】これらの市販品としては、例えば、−ＳＯ3Ｋ基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のＭＲ１１０（日本ゼオン社製）、−ＳＯ3Ｎａ基を有するポリエステルとしてはバイロン５３０（東洋紡績社製）等が挙げられ、また、ポリウレタンとしては、−ＳＯ3Ｎａ基を有するＵＲ−８２００（東洋紡績社製）等が挙げられる。
【００４０】また、前記記載の他の樹脂と混合する場合は、蛍光体層に使用されるすべての結合剤に対して親水性極性基量が０．０１〜１００ｍｇ／ｇとなることが好ましく、この範囲がもっとも分散安定性に効果が高い。
【００４１】なお、親水性極性基の測定にあたっては、例えば、前記のＳ原子の含有率は、以下のようにして求めた。マトリックス樹脂に、内部標準物質としてＰ含有化合物を所定量と純度９９．９９９９％の硫黄を添加量を振って加え、ＷＤＸ（波長分散型螢光Ｘ線）でＳとＰの蛍光Ｘ線強度比を求めＳ原子の含有率の検量線を作り、次に、測定用試料にＰ含有化合物を所定量加えて、ＷＤＸの測定を行って求めることができる。
【００４２】本発明において、輝尽性蛍光体層塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類、によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量％が好ましく、さらには２〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】次いで、輝尽性蛍光体について以下説明する。本発明に係る輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００４４】以下に、本発明の放射線画像変換パネルで好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ1-X、Ｍ（II）X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００４６】ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′″3、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属であるｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＴｈＯ2などの金属酸化物ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であるｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種であるｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″2、Ｍ（III）Ｘ′″3、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（II）′Ｘ′2・Ｍ（II）′Ｘ″2、式中、Ｍ（II）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″3、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００４７】（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（II）Ｘ′2：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００４８】ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″2、Ｍ（III）Ｘ″″3、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″2、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″2、式中、Ｘ″およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ3+、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体。
【００４９】（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００５０】（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００５１】（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）5（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００５２】（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）2ＢＯ3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００５３】（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）2（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００５４】（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００５５】（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ3・ａＬｎ′Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００５６】（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ3・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００５７】（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ4・ａＬｎＸ3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００５８】（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ2+、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００５９】（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００６０】上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、請求項６に係る発明では、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが特徴である。
【００６１】請求項３に係る発明では、上記輝尽性蛍光体表面を親水性微粒子で処理することが特徴である。
【００６２】本発明に係る親水性微粒子としては、特に制限はないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等を挙げることができる。
【００６３】これらの親水性微粒子は、１種のみ用いても、あるいは２種以上用いても良い。
【００６４】また、請求項５に係る発明では、親水性微粒子の平均粒径が２〜５０ｎｍであることが特徴である。平均粒径が２ｎｍ以下の親水性微粒子は工業的に入手困難であり、また、平均粒径が５０ｎｍを越えると、蛍光体粒子の表面を効果的に被覆することができず、また、蛍光体層内に均一に存在させることが難しいため好ましくはない。
【００６５】本発明に係る親水性微粒子の具体例としては、例えば、火炎加水分解法やアーク法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタンのような乾式法親水性微粒子のほか、ケイ酸ナトリウムのような塩の酸による分解で得られる湿式法親水性微粒子、オルガノゲルの加水分解によるものなど各種の製造方法によって得られるものを挙げることができる。
【００６６】平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対し、適当量の親水性微粒子を混合するには、公知の混合方法を用いることができ、例えば、ターブラシェーカーミキサー（例えば、シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用して、親水性微粒子全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく混合方法や、０．５〜１０．０質量％の親水性微粒子分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後、濾過、乾燥する方法等を挙げることができ、これらの方法は蛍光体粒子への均一被覆の観点から好ましい。
【００６７】また、親水性微粒子を蛍光体塗布液の調製時に添加するには、予め結合剤、溶剤と混合し、ビーズミルなどでスラリー状に分散した後、添加することが、蛍光体層内での分布の状態を均一にすることができ好ましい。請求項４に係る発明では、親水性微粒子の添加量が０．０１〜１０質量％であることが特徴であり、好ましくは０．０５〜５質量％、さらには０．１〜２質量％が好ましい。１０質量％を越えると感度低下を引き起こし、また０．０１質量％より少ないと本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００６８】本発明においては、上記記載の各要件を適宜選択することにより、高い充填率を得ることができ、この結果、高輝度で、かつ均一性に優れ、粒状感の向上した放射線画像変換パネルを得ることができる。
【００６９】本発明においては、輝尽性蛍光体層における全輝尽性蛍光体の充填率が５０％以上であることが好ましく、その上限には自ずと制限はあるが、好ましくは５０〜７５％である。
【００７０】本発明でいう輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体の充填率測定は、放射線画像変換パネル又は蛍光体シートの保護層を除去し、有機溶剤等を使用して輝尽性蛍光体層全体を剥離又は溶出し、濾過及び乾燥した後、電気炉を使って６００℃で１時間焼成して表面の樹脂を除去した輝尽性蛍光体の質量をＭ（ｇ）、溶出前の蛍光体層膜厚をＰ（ｃｍ）、溶出に使用した蛍光体シート面積Ｑ（ｃｍ2）、蛍光体比重をＲ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、蛍光体充填率＝〔Ｍ／（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００（％）
によって算出される値である。
【００７１】上記記載の方法に加え、本発明においては、蛍光体粒子表面を親水性微粒子で処理する際に、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤の併用により、蛍光体粒子の輝度低下を防止することができ好ましい。
【００７２】本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
【化１】

【００７４】一般式（１）において、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えば、ビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ2ＯＲ3−、Ｒ2ＣＯＯＲ3−、Ｒ2ＮＨＲ3−（Ｒ2はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキレン基又はアリーレン基を表す）、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００７５】またＸ1、Ｘ2、Ｘ3は各々脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１つは炭化水素以外の基である。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は各々加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００７６】一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられ、特に、ビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特に、請求項６に係る発明では、シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることが特徴である。
【００７７】蛍光体粒子表面に上記シランカップリング剤による表面処理を行う方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、ヘンシェルミキサーを用い、蛍光体粒子を攪拌混合しながらシランカップリング剤を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にシランカップリング剤を滴下しながら攪拌し滴下終了後に蛍光体を沈澱させ濾過してから蛍光体を乾燥させ残留溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、これにシランカップリング剤を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法又はシランカップリング剤を輝尽性蛍光体用塗布分散液に添加する方法などが挙げられる。
【００７８】また、上記シランカップリング剤を蛍光体粒子表面に付着するにあたっては、親水性微粒子の被覆時に同時に行ってもよい。
【００７９】以下、本発明の放射線画像変換パネルの上記記載した他の構成要素について説明する。
【００８０】本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００８１】また、これら支持体の膜厚は、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３〜１０００μｍであり、取り扱い易さの観点からは、８０〜５００μｍであることが好ましい。
【００８２】これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。
【００８３】さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００８４】請求項７に係る発明では、放射線画像変換パネルの製造方法として、１）輝尽性蛍光体を親水性微粒子で表面処理する工程、２）表面処理された輝尽性蛍光体を有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、及び３）蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程からなることが特徴である。
【００８５】本発明の製造方法において、輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００８６】塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００８７】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００８８】上記のようにして調製された塗布液を、下塗層の表面上に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００８９】上記方法により形成された塗膜を加熱、乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００９０】支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁にあたっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００９１】本発明の放射線画像変換パネルには、輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００９２】本発明の放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００９３】保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００９４】本発明において、保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００９５】また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００９６】保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００９７】防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していてもいなくても良いが、接着していないことがより好ましい形態である。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】《放射線画像変換パネルの作製》
〔放射線画像変換パネル１の作製〕
（蛍光体Ａの調製）ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムである蛍光体Ａを得た。
【０１００】（蛍光体Ａ１の調製）次いで、上記調製したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体Ａの１００ｇを、シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）５．０ｇを含有するエタノール分散液中に浸してスラリー状とした後、濾過、乳鉢解砕して、８０℃で３時間乾燥した後、分級して平均粒径７μｍの蛍光体Ａ１を調製した。
【０１０１】（蛍光体層塗布液１の調製）上記調製した蛍光体Ａ１を１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡績社製 バイロン６３０ 酸価と水酸基価の合計＝６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０ｇとをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐａ・ｓとして蛍光体層塗布液１を調製した。
【０１０２】（蛍光体層１の形成、蛍光体シート１の作製）上記調製した蛍光体層塗布液１を用いて、ドクターブレードにより、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、膜厚が２３０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層１を形成して、蛍光体シート１を作製した。
【０１０３】（防湿性保護フィルムの作製）上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【０１０４】構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０ＮＹ：ナイロンＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートＣＰＰ：キャステングポリプロピレンＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【０１０５】上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【０１０６】また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【０１０７】（放射線画像変換パネル１の作製）前記作製した蛍光体シート１を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネル１を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【０１０８】〔放射線画像変換パネル２の作製〕上記放射線画像変換パネル１の作製において、蛍光体層１の形成で用いた蛍光体Ａ１に代えて、下記に記載の蛍光体Ａ２を用いた以外は同様にして、放射線画像変換パネル２を作製した。
【０１０９】（蛍光体Ａ２の調製）前記調製したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体Ａを、下記に記載の親水性微粒子とシランカップリング剤とを含有するエタノール分散液中に浸してスラリー状とした後、濾過、乳鉢解砕して、８０℃で３時間乾燥した後、分級して平均粒径７μｍの表面に親水化処理を施した蛍光体Ａ２を調製した。
【０１１０】
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体Ａ １００ｇ シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
５．０ｇ 親水性微粒子（シリカ粒子 日本アエロジル社製 平均粒径１２ｎｍ）
１．０ｇ〔放射線画像変換パネル３〜８の作製〕上記放射線画像変換パネル１又は２の作製において、蛍光体層で用いる結合剤の種類（酸価と水酸基価の合計量、親水性極性基である−ＳＯ3Ｍの有無）及び親水性微粒子による表面処理の有無について、表１に記載のように変更した以外は同様にして、放射線画像変換パネル３〜８を作製した。
【０１１１】なお、表１に記載の結合剤であるバイロン５６０、バイロンＧＫ１８０及びバイロン５３０は、いずれも東洋紡績社製の商品である。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】《放射線画像変換パネルの評価》以上のようにして作製した各放射線画像変換パネルを用いて、以下に示す方法に従って、充填率の測定及び輝度、粒状度（ザラツキ感）の評価を行った。
【０１１４】（蛍光体充填率の測定）上記作製した各蛍光体シートの保護層を剥離除去し、メチルエチルケトンを用いて蛍光体層を剥離又は溶出し、濾過、乾燥し電気炉を使って６００℃で１時間焼成して表面の樹脂を除去した。蛍光体充填率は、蛍光体の質量をＭ（ｇ）、蛍光体層膜厚をＰ（ｃｍ）、溶出に使用した蛍光体シート面積をＱ（ｃｍ2）、蛍光体比重をＲ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、蛍光体充填率＝〔Ｍ／（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００（％）
によって算出した。
【０１１５】（輝度の評価）各放射線画像変換パネルについて、以下に示す方法に従って輝度の測定を行った。
【０１１６】輝度の測定は、各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、放射線画像変換パネル１の輝度を１００とした、相対値で表示した。
【０１１７】（画面ザラツキ感の評価）各放射線画像変換パネルに、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記記載の受光器で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生し、出力装置より２倍に拡大してプリントアウトし、得られたプリント画像を、目視にて以下に示す基準に則り画像ザラツキ感の評価を行った。
【０１１８】
◎：画像のザラツキ感が全く認められない○：画像のザラツキ感が僅かに認められるが、殆ど気にならない程度である△：画像のザラツキ感が確認されるが、実用上許容できるレベル×：全面に亘り、画像のザラツキ感の発生が認められ、実用上問題が発生するレベル以上により得られた結果を、同じく表１に示す。
【０１１９】表１の結果より明らかなように、本発明で規定した酸価と水酸基価の合計値を有する結合剤を用いた本発明の放射線画像変換パネル３〜６、あるいは親水性極性基である−ＳＯ3Ｍを有する結合剤を用いた本発明の放射線画像変換パネル７、８は、比較の放射線画像変換パネルに対し、蛍光体層が高い充填率を有すると共に、高い輝度で画面のザラツキ感の少ないことが判る。特に、本発明の放射線画像変換パネルにおいて、上記の構成に加えて、蛍光体表面を親水性微粒子で処理を施した放射線画像変換パネル４、６、８で、その効果が特に顕著であることが判る。
【０１２０】
【発明の効果】本発明により、輝度及び粒状感のバランスに優れた放射線画像変換パネルとその製造方法を提供することができた。
【出願人】 【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
【出願日】 平成１３年３月２９日（２００１．３．２９）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−２９６３９９（Ｐ２００２−２９６３９９Ａ）
【公開日】 平成１４年１０月９日（２００２．１０．９）
【出願番号】 特願２００１−９５６７２（Ｐ２００１−９５６７２）