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【発明の名称】 放射線画像変換パネルとその製造方法
【発明者】 【氏名】萩原 清志

【氏名】庄子 武彦
【要約】 【課題】本発明の目的は、製造段階及び長期保存での光や吸湿による黄変を防止し、長期間に亘り良好な状態で使用できる放射線画像変換パネルとその製造方法を提供することにある。

【解決手段】支持体上に輝尽性蛍光体粒子と結合剤とを含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が、メルカプト基を有する化合物を含有していることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に輝尽性蛍光体粒子と結合剤とを含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が、メルカプト基を有する化合物を含有していることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】 前記メルカプト基を有する化合物の含有量が、前記輝尽性蛍光体粒子に対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】 前記輝尽性蛍光体粒子が、前記メルカプト基を有する化合物により表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】 前記結合剤が、熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】 前記輝尽性蛍光体粒子が、ヨウ素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項６】 輝尽性蛍光体粒子、メルカプト基を有する化合物及び結合剤を有機溶剤中に分散又は溶解して輝尽性蛍光体層塗布液を調製した後、該塗布液を支持体上に塗布、乾燥して、輝尽性蛍光体層を形成する工程を有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項７】 １）輝尽性蛍光体粒子をメルカプト基を有する化合物で表面処理する工程と、２）表面処理された輝尽性蛍光体粒子と結合剤とを有機溶剤に分散又は溶解して輝尽性蛍光体層塗布液を調製した後、塗布液を支持体上に塗布、乾燥して、輝尽性蛍光体層を形成する工程とを有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項８】 １）輝尽性蛍光体粒子をメルカプト基を有する化合物で表面処理する工程と、２）表面処理された輝尽性蛍光体粒子、メルカプト基を有する化合物及び結合剤を有機溶剤中に分散又は溶解して輝尽性蛍光体層塗布液を調製した後、該塗布液を支持体上に塗布、乾燥して、輝尽性蛍光体層を形成する工程とを有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線画像変換パネルとその製造方法に関し、詳しくは、メルカプト基を有する化合物を含有する放射線画像変換パネルとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】しかしながら、近年では、この様な従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００４】この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線画像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。
【０００５】放射線画像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は、通常、輝尽性蛍光体と、これを分散支持する結合剤から成るものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成る保護膜が設けられる。
【０００６】上記の輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００７】これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用が可能であるが、この様な使われ方をする放射線画像変換パネルにおいては、得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。しかし、放射線画像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体、特に沃素を含有する輝尽性蛍光体を用いる場合には、蛍光体から沃素が遊離して沃素分子（Ｉ2）を形成するために、蛍光体層が徐々に黄色に変色しやすい特性にある。この様にして、蛍光体層が黄変した放射線画像変換パネルは、感度が著しく低下する問題がある。
【０００８】この沃素の遊離、並びにＩ2の形成は、蛍光体の吸湿や光曝射によって促進されると考えられており、それに伴い、輝尽性蛍光体がより一層黄変し、輝尽性蛍光体粒子の特性に依存している感度の低下やその他の基本性能の低下を招く結果となる。上記の黄変現象は、上記条件の他、製造の初期段階でも、吸湿や照明等の光曝射により生ずる問題であり、輝尽性蛍光体粒子の黄変を防止するための技術手段が必要とされていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、製造段階及び長期保存での光や吸湿による黄変を防止し、長期間に亘り良好な状態で使用できる放射線画像変換パネルとその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１１】１．支持体上に輝尽性蛍光体粒子と結合剤とを含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が、メルカプト基を有する化合物を含有していることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１２】２．前記メルカプト基を有する化合物の含有量が、前記輝尽性蛍光体粒子に対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする前記１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１３】３．前記輝尽性蛍光体粒子が、前記メルカプト基を有する化合物により表面処理されていることを特徴とする前記１又は２項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１４】４．前記結合剤が、熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１５】５．前記輝尽性蛍光体粒子が、ヨウ素を含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１６】６．輝尽性蛍光体粒子、メルカプト基を有する化合物及び結合剤を有機溶剤中に分散又は溶解して輝尽性蛍光体層塗布液を調製した後、該塗布液を支持体上に塗布、乾燥して、輝尽性蛍光体層を形成する工程を有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１７】７．１）輝尽性蛍光体粒子をメルカプト基を有する化合物で表面処理する工程と、２）表面処理された輝尽性蛍光体粒子と結合剤とを有機溶剤に分散又は溶解して輝尽性蛍光体層塗布液を調製した後、塗布液を支持体上に塗布、乾燥して、輝尽性蛍光体層を形成する工程とを有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１８】８．１）輝尽性蛍光体粒子をメルカプト基を有する化合物で表面処理する工程と、２）表面処理された輝尽性蛍光体粒子、メルカプト基を有する化合物及び結合剤を有機溶剤中に分散又は溶解して輝尽性蛍光体層塗布液を調製した後、該塗布液を支持体上に塗布、乾燥して、輝尽性蛍光体層を形成する工程とを有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１９】本発明者らは、沃素を含有する輝尽性蛍光体を放射線画像変換パネルに用いた場合に蛍光体層が黄変しやすく、その結果、蛍光体から発せられた輝尽発光光、特に、青色領域の光が蛍光体層中で吸収されてしまうために感度が著しく低下することが判明した。この蛍光体層の黄変は、放射線画像変換パネルの製造過程において同様に発生し、これは、蛍光体層形成のための塗布液中に蛍光体から沃素がＩ2分子となって遊離したり、あるいは塗布により形成された蛍光体層中でもＩ2分子を形成することに起因していると推測している。
【００２０】従って、輝尽性蛍光体層の黄変や感度劣化を防止するためには、パネル製造過程における初期黄変の防止、パネル製造後の吸湿や光による黄変の防止を両立させる必要がある。
【００２１】本発明では、上記課題に対し、輝尽性蛍光体とメルカプト基を有する化合物を共存させることにより、輝尽性蛍光体プレートの黄変を防止できることを見いだした。さらに、メルカプト基を有する化合物で、輝尽性蛍光体の表面をコーティングすることにより、特に、初期黄変の防止に効果があり、塗布液に予めメルカプト基含有化合物を添加することで、パネル製造後の吸湿や光による黄変防止の効果が強く、これらを併用することで製造時の黄変とその後の経時黄変の防止を両立する事を見いだし、本発明に至った次第である。
【００２２】以下、本発明の詳細について説明する。請求項１に係る発明では、輝尽性蛍光体粒子と結合剤とを含有する輝尽性蛍光体層が、メルカプト基を有する化合物を含有していることが特徴である。
【００２３】本発明に係るメルカプト基を有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、（Ｓ）−３−アセチルチオ−２−メチルプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン−水和物、４−アミノ−６−メルカプトピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−６−メチルメルカプトプリン、４−アミノ−２−メチルメルカプトキナゾリン、２−ベンズイミダゾールチオール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、５−クロロメチルチオ−３−メチルメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、４，６−ジアミノ−２−ピリミジンチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール二カリウム、４，５−ジメトキシ−２−メルカプトベンジルアミン塩酸塩、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン、エチレングリコールビスメルカプトアセタート、２−メルカプト酢酸エチル、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジン、２−イミダゾリジンチオン、メルカプト酢酸、メルカプトジメツル、メルカプトジメツルスルホン、メルカプトジメツルスルホキシド、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、８−メルカプトメントン、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、α−メルカプト−Ｎ，２−ナフチルアセトアミド、２−メルカプトニコチン酸、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、メルカプトこはく酸、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−５−メルカプト−１，２，３−トリアゾールナトリウム、３−（メチルメルカプト）アニリン、４−（メチルメルカプト）アニリン、２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、３−メチルメルカプト−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、チオグリコール酸メチル、２，２’−オキシジエタンチオール、４−プロピル−２−チオウラシル、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、チオグリコール酸ナトリウム、２−チアゾリン−２−チオール、チオサリチル酸、チオフェノール、チオフェノール誘導体、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトイミダゾール、Ｎ−ノナンチオール、トリフェニルメタンチオール、Ｔ−テトラデカンチオール、チオキシレノール、１，２−ビス（メルカプトアセトキシ）エタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができ、これらの化合物は、公知の方法により合成して得ることができ、あるいは、市販品より容易に入手することができる。
【００２４】請求項２に係る発明では、上記のメルカプト基を有する化合物の含有量が、後述する輝尽性蛍光体粒子に対し、０．０１〜５質量％であることが特徴であり、好ましくは０．０３〜３．０質量％である。含有量が５質量％を越えると感度低下を引き起こしたり、塗膜を高質化し、膜面のひび割れの要因となり、逆に０．０１質量％より少ないと、本発明の目的とする効果を得ることができない。
【００２５】請求項３に係る発明では、輝尽性蛍光体粒子が、前記メルカプト基を有する化合物により表面処理されていることが特徴である。
【００２６】本発明において、輝尽性蛍光体粒子に、メルカプト基を有する化合物で表面処理、具体的には表面に付着する方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、ヘンシェルミキサーを用い、蛍光体粒子を攪拌混合しながらメルカプト基を有する化合物を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にメルカプト基を有する化合物を滴下しながら攪拌し、滴下終了後に蛍光体を沈殿させ、濾過してから蛍光体を乾燥させ残溜溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、ここにメルカプト基を有する化合物を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法などである。又、メルカプト基を有する化合物の乾燥は、蛍光体との反応を確実なものとするために６０〜１３０℃で３０分〜１０時間程度行うことが望ましい。尚、本発明におけるメルカプト基を有する化合物による処理は、メルカプト基を有する化合物を輝尽性蛍光体層用塗布分散液に添加しておくことでも同様の効果が得られる。
【００２７】本発明で用いることのできる輝尽性蛍光体粒子としては、波長４００〜９００ｎｍの範囲に発光波長のあるものが一般的に使用される。
【００２８】以下に、本発明の放射線画像変換パネルで好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ1-X，Ｍ（II）X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００３０】ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′″3、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属であるｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＴｈＯ2などの金属酸化物ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であるｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種であるｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″2、Ｍ（III）Ｘ′″3、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（II）′Ｘ′2・Ｍ（II）′Ｘ″2、式中、Ｍ（II）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″3、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００３１】（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（II）Ｘ′2：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００３２】ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″2、Ｍ（III）Ｘ″″3、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″2、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″2、式中、Ｘ″およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ3+、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体。
【００３３】（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００３４】（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００３５】（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）5（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００３６】（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）2ＢＯ3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００３７】（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）2（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００３８】（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００３９】（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ3・ａＬｎ′Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００４０】（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ3・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００４１】（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ4・ａＬｎＸ3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００４２】（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ2+、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００４３】（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００４４】上記の輝尽性蛍光体のうちで、請求項５に係る発明では、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが特徴であり、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特には輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００４５】本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、請求項４に係る発明では、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが特徴であり、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
【００４６】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類、によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００４７】本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００４８】また、これら支持体の膜厚は、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３〜１０００μｍであり、取り扱い易さの観点からは、８０〜５００μｍであることが好ましい。
【００４９】これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。
【００５０】さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００５１】輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００５３】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００５４】上記のようにして調製された塗布液を、下塗層の表面上に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００５５】上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５６】支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁にあたっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００５７】本発明の放射線画像変換パネルには、輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００５８】本発明の放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００５９】保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００６０】本発明において、保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００６１】また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００６２】保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００６３】防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても、接着していなくてもよい。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６５】実施例１《蛍光体シートの作製》
〔蛍光体シート１の作製〕
（蛍光体粒子Ａの調製）ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子Ａを得た。
【００６６】（蛍光体層塗布液１の調製）上記調製した蛍光体粒子Ａを１００ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン６３０）を７．３ｇ、メルカプト変性シランカップリング剤（東レダウコーニング社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）０．５ｇとを、メチルエチルケトンに添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度が３．０Ｐａ・ｓの蛍光体層塗布液１を調製した。
【００６７】（蛍光体層１の形成）上記調製した塗布液１を、ドクターブレードを用いて、厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、膜厚が２３０μｍとなるように塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層１を形成して、蛍光体シート１を作製した。
【００６８】〔蛍光体シート２の作製〕
（蛍光体粒子の表面処理）上記蛍光体シート１の作製で用いた１００ｇの蛍光体粒子Ａを、メルカプト変性シランカップリング剤（東レダウコーニング社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）２．０ｇを含むエタノールに添加し、５分間分散させた後、この懸濁液を濾過し、乾燥させて、更に１２０℃の乾燥空気中で３時間の熱処理を施して、メルカプト変性シランカップリング剤で表面処理を行った蛍光体粒子Ｂを調製した。
【００６９】（蛍光体層塗布液２の調製、塗布及び蛍光体シートの作製）前記蛍光体層塗布液１の調製において、蛍光体粒子Ａに代えて、上記調製した処理済みの蛍光体粒子Ｂを用い、更にメルカプト変性シランカップリング剤を除いた以外は同様にして蛍光体層塗布液２を調製し、同様の方法で塗布して、蛍光体シート２を作製した。
【００７０】〔蛍光体シート３の作製〕前記蛍光体シート１の作製において、蛍光体粒子Ａに代えて、上記蛍光体粒子Ｂを用いた以外は同様にして、蛍光体シート３を作製した。
【００７１】〔蛍光体シート４の作製：比較例〕前記蛍光体シート１の作製において、メルカプト変性シランカップリング剤を除いた以外は同様にして、比較の蛍光体シート４を作製した。
【００７２】《蛍光体シートの黄色度安定性の評価》上記作製した蛍光体シート１〜４について、作製直後及び強制劣化処理後の黄色度を、以下に記載の方法で測定し、黄色度安定性の評価を行った。
【００７３】（基準条件での黄色度測定）上記各蛍光体シート表面の作製直後の黄色度を、ミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用いて、蛍光体シートの黄色度（ＡＳＴＭ Ｅ ３１３）を測定した。測定は、蛍光体シート上の任意の１０点について測定し、その平均値を求めた。
【００７４】（強制劣化処理後の黄色度測定と安定性の評価）上記蛍光体シート表面を、蛍光灯退色試験機で約２０００Ｌｕｘになる条件下で、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で連続８時間の照射を行った後、上記と同様の方法で、黄色度を測定し、さらに、基準条件での黄色度と強制劣化処理後の黄色度との差を求め、それを安定性の尺度とした。
【００７５】以上により得られた評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】表１より明らかなように、本発明に係るメルカプト基を有する化合物を用いた蛍光体シート１〜３は、比較の蛍光体シート４に対し、光照射による黄変の程度が少なく、安定性も良好であることが判る。詳しくは、メルカプト基を有する化合物により表面処理を行った蛍光体シート１は、初期黄色度の改良効果が大きく、また塗布液中に添加して作製した蛍光体シート２は、強制劣化による改良効果が大きく、また、上記いずれの方法をも導入した蛍光体シート３は、初期黄色度及び強制劣化による黄変のいずれにも効果を発揮していることが判る。
【００７８】実施例２実施例１で作製した蛍光体シート１〜４を用いて、以下に示す方法に従って放射線画像変換パネル１Ａ〜４Ａ、１Ｂ〜４Ｂを作製した。
【００７９】《放射線画像変換パネルの作製》
〔放射線画像変換パネル１Ａ〜４Ａの作製〕
（防湿性保護フィルムの作製）蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【００８０】構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０ＮＹ：ナイロンＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートＣＰＰ：キャステングポリプロピレンＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【００８１】上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００８２】また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００８３】（放射線画像変換パネルの作製）前記作製した蛍光体シート１〜４を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネル１Ａ〜４Ａを作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００８４】〔放射線画像変換パネル１Ｂ〜４Ｂの作製〕上記放射線画像変換パネル１Ａ〜４Ａの作製において、蛍光体シート１〜４に代えて、実施例１で作製した蛍光灯下で８時間光照射済みの各蛍光体シートを用いた以外は同様にして放射線画像変換パネル１Ｂ〜４Ｂを作製した。
【００８５】《放射線画像変換パネルの感度安定性の評価》以上のようにして作製した放射線画像変換パネル１Ａ〜４Ａ（基準パネル）、１Ｂ〜４Ｂ（強制劣化処理パネル）について、以下に示す方法に則り感度の測定を行った。
【００８６】感度の測定は、強制劣化処理有無の各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義し、基準パネルに対する強制劣化処理パネルの感度劣化率を算出し、下記の基準に則りランク付けを行った。
【００８７】
◎：感度劣化率が５％未満○：感度劣化率が５〜１０％未満△：感度劣化率が１０〜２０％未満×：感度劣化率が２０％以上上記ランクにおいて、△以上であれば、実用上問題ないと判定した。
【００８８】以上により得られた結果を、表２に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】表２より明らかなように、本発明に係る蛍光体シートを用いた放射線画像変換パネルは、比較の放射線画像変換パネルに対し、感度低下率が少なく安定性に優れていることが判る。その中でも、輝尽性蛍光体粒子の表面処理を施し、かつ輝尽性蛍光体層塗布液にも添加した蛍光体シート３を用いた放射線画像変換パネル３が、特に優れていることが判った。
【００９１】実施例３上記実施例１、２において用いたメルカプト基を有する化合物である「γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン」に代えて、同じくメルカプト基を有する化合物である「２，２′−オキシジエタンチオール」を用いた以外は同様にして、蛍光体シート及び放射線画像変換パネルを作製し、同様の評価を行った結果、本発明に係る試料は、いずれも黄変に対する防止効果を確認することができた。
【００９２】
【発明の効果】本発明により、製造段階及び長期保存での光や吸湿による黄変を防止し、長期間に亘り良好な状態で使用できる放射線画像変換パネルとその製造方法を提供することができた。
【出願人】 【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
【出願日】 平成１３年３月２１日（２００１．３．２１）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−２７７５９６（Ｐ２００２−２７７５９６Ａ）
【公開日】 平成１４年９月２５日（２００２．９．２５）
【出願番号】 特願２００１−８０３６０（Ｐ２００１−８０３６０）