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【発明の名称】 放射線画像変換パネル
【発明者】 【氏名】中野 寧

【氏名】柳多 貴文

【氏名】萩原 清志

【氏名】岸波 勝也
【要約】 【課題】Ｘ線吸収係数（感度）が高く、画質（Ｘ線量子モトルが小さい）が良好で、ＷＳ及びＭＴＦの改善された放射線画像変換パネルを提供すること。

【解決手段】下記一般式（１）及び一般式（２）で表される希土類付活バリウム弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（１）及び一般式（２）で表される希土類付活バリウム弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
一般式（１）
Ｂａ1-xＭ2xＦＢｒ：ｙＭ1，ｚＬｎ（式中、Ｍ2はＳｒ又はＣａ、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹｂ、そして０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２を表す。）
一般式（２）
Ｂａ1-xＭ2xＦ1-aＩ1+a：ｙＭ1，ｚＬｎ（式中、Ｍ2はＳｒ又はＣａ、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹｂ、そして０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２、−０．５≦ａ≦０．５を表す。）
【請求項２】 上記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される希土類付活バリウム弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
一般式（３）
Ｂａ1-xＣａxＦＢｒ1-yＩy：ａＭ1，ｂＭ，ｃＡ（式中、Ｍ1はＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹｂ、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ、ＡはＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０＜ｘ≦０．０３、０＜ｙ≦０．３０、０．０００１≦ａ≦０．０１、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｅ≦０．０５を表す。）
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は希土類付活バリウム弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）を利用するもので、被写体を透過した、或いは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線等の電磁波（励起光と言う。）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う。）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体或いは被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００３】この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。
【０００４】放射線変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層からなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合剤からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
【０００５】輝尽性蛍光体としては、波長４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用される。従来より放射線画像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を挙げることができる。例えば、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素付活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５３号に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン蛍光体；特開平７−２３３３６９号に記載の液相から析出させた１４面体希土類金属付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体等がある。中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属付活ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【０００６】放射線像記録再生方法に用いられる放射線画像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。又、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルも知られている。これらの何れの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収した後励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を透過したり、被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体或いは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】尚、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には通常、ポリマーフィルム或いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質或いは物理的な衝撃から保護している。
【０００８】前記の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、又放射線画像変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍光体ということができる。しかしながら、放射線像記録再生方法の実用化が進むにつれて、更に高性能の輝尽性蛍光体への要望が高まっている。
【０００９】従来知られている希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウムなどを一緒に乾式で混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、これを必要に応じて焼結防止剤を添加のうえ、焼成し、粉砕する工程からなっている。従って、従来法では焼成後の粉砕工程が実質的には必須となっており、このようにして得られる蛍光体粒子は大部分が板状の粒子となっていた。
【００１０】ところが、板状の輝尽性蛍光体粒子をバインダ樹脂溶液と混合して支持体上に塗布し、乾燥して得られる輝尽性蛍光体層では、その板状輝尽性蛍光体粒子がその板表面と支持体平面と平行になるように配列する傾向がある。そのように蛍光体粒子が配置した蛍光体層を持つ放射線画像変換パネルに放射線像を記憶させ、励起光を照射すると、その励起光や、発生する輝尽光が横方面（支持体平面と平行な方向）に拡がり易くなり、このため得られる放射線再生画像の鮮鋭度が低下し易くなるとの問題がある。
【００１１】上記の問題に対処するため、特開昭６２−８６０８６号には略立方体の輝尽性蛍光体粒子を用いることが開示されている。しかしながらこの略立方体の輝尽性蛍光体粒子の製法は工業的に利用するにはその再現性が充分とはいえなかった。
【００１２】特開平７−２３３３６９号には、基本組成式Ｂａ1-xＭIIxＦＸ：ｙＭI，ｚＬｎ（実施例ではＸ＝Ｂｒ 他の構成要素は略す）で表される１４面体型の形状にある希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が開示され、蛍光体層中で方向性の少ない配列を示すため、励起光、輝尽発光の好ましくない横方向への拡がりを低減し、放射線再生画像の鮮鋭度が向上した結果、放射線画像変換パネルの蛍光体層を形成するための輝尽性蛍光体材料として有利に用いられることが示されている。
【００１３】特開平１１−１０６７４８号には、上記１４面体型輝尽性蛍光体の改良として組成式Ｂａ1-xＣａxＦＢｒ1-yＩy：ａＥｕ，ｂＭ，ｅＡ（実施例ではＢｒ＝０．８５ Ｉ＝０．１５ 他の構成要素は略す）で表される１４面体型希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を製造する方法が開示されており、輝尽発光量が大きく、消去値及び残像値が低く、フェーディング値が高く、Ｘ線残光値が低いことが確認されている。
【００１４】一方特開平１０−１９５４３１号には、一般式Ｂａ1-xＭ2xＦ1-aＸ1+a：ｙＭ1，ｚＬｎで表される、ＢａＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ及びＩ）に対する溶媒の溶解度の３０％以上であるＢａＸ2が溶解した溶液を用いる液相法によって得られた輝尽性蛍光体が開示されており、その液相法は粒径の制御が容易であり、粒子形状の制御が難しい固相法とは相違しているため、結晶の高純度化が達成され、該結晶を用いて作製した放射線画像変換パネルの感度向上が計られるとされている。
【００１５】又特開平１０−２３９４９６号には、放射線像を記録して励起光を照射すると、励起光及び輝尽発光光の拡がりが不規則となり、感度、鮮鋭性及び粒状性で評価される放射線再生画像の特性が低下するという問題に対し、蛍光体の配置を結晶の特定面のＸ線回折強度で評価し、一般式Ｂａ1-xＭ2xＦ1-aＩ1+a：ｙＭ1，ｚＬｎで表され、粒子形状の制御が容易な液相法により得られた輝尽性蛍光体を使用することにより達成されたことが開示されている。
【００１６】又特開平１０−２３９４９７号には、従来の輝尽性蛍光体を用いて放射線画像変換パネルを形成すると、Ｓ／Ｎ値や感度が低下するという問題に対し、バリウム弗化ハロゲン化物結晶を採用して特定の結晶面比率を制御することにより付活剤の挙動をコントロールして輝尽性蛍光体を改良し、これを蛍光体層中に採用すれば放射線画像変換パネルの感度、鮮鋭性及び粒状性が向上したことが開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】ところで特開平７−２３３３６９号における１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、即ち実施例におけるＢａＦＢｒ：ＥｕはＢａＦＩ：Ｅｕに比較してＸ線吸収係数が小さく、又Ｘ線量子モトルが大きいという欠点を有している。
【００１８】一方特開平１０−２３９４９６号に代表される輝尽性蛍光体ＢａＦＩ：ＥｕはＸ線量子モトルが小さく、Ｘ線吸収係数が大きいものの、溶解度が大きいことに起因して製造が難しいので粒径や形状の制御がしづらく、結果蛍光体パネルに利用してもＸ線吸収係数が大きいという利点を活かせていない。
【００１９】又特開平１１−１０６７４８号の輝尽性蛍光体ＢａＦ（Ｂｒ0.85 Ｉ0.25）：Ｅｕは沃素の添加により単一の組成を呈していながらも、ＢａＦＩ：Ｅｕに比較してＸ線吸収係数は小さく、沃素を添加したことによる利点を活かせていない。
【００２０】以上のように、従来の輝尽性蛍光体は何れも充分ではなく、放射線画像変換パネルの蛍光体層に利用するには更なる改良が望まれている。
【００２１】本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目的はＸ線吸収係数（感度）が高く、画質（Ｘ線量子モトルが小さい）が良好であり、ウィナー スペクトル（ＷＳ）及びモジュレーション トランスファー ファンクション（ＭＴＦ）の改善された放射線画像変換パネルを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
【００２３】１．上記一般式（１）及び一般式（２）で表される希土類付活バリウム弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２４】２．上記一般式（２）及び上記一般式（３）で表される希土類付活バリウム弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２５】本発明者らは、良好な放射線画像変換パネルを開発するために鋭意検討した結果、Ｘ線吸収係数が高いため、Ｘ線量子モトルが小さくなる可能性のあるＢａＦＩ：Ｅｕを、Ｘ線吸収係数は小さいものの、粒径制御がし易いＢａＦＢｒ：Ｅｕ、又はＢａＦ（Ｂｒ0.85 Ｉ0.25）：Ｅｕと共に混合して充填率の高い輝尽性蛍光体層を形成すれば、結果として、蛍光体層のＸ線吸収特性が増大し、Ｘ線量子モトルが低下し、十分な放射線画像変換パネル特性が得られるという驚くべき効果を奏することを見出し本発明に至ったものである。
【００２６】更にＢａＦＩ：Ｅｕに対し、比較的大粒径のＢａＦＢｒ：Ｅｕ、又はＢａＦ（Ｂｒ0.85 Ｉ0.25）：Ｅｕを共に混合して輝尽性蛍光体層を形成すれば、各蛍光体を単に混合して形成した場合よりも蛍光体層の充填率が飛躍的に向上するため、Ｘ線量子モトル、及びＸ線吸収係数が更に向上し、十分な放射線画像変換パネル特性が得られる。
【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。
《輝尽性蛍光体の製造》一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は放射線画像変換パネルの蛍光体層を形成するための輝尽性蛍光体材料として有利に用いることができる。
【００２８】当該輝尽性蛍光体は、１４面体型、即ち正六面体と正八面体との中間多面体であり、通常アスペクト比は１．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。
【００２９】一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、ＢａＢｒ2とＬｎのハロゲン化物とを含み、上記一般式（１）のｘが０でない場合には更にＭ2のハロゲン化物を、ｙが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後のＢａＢｒ2の濃度が１．４モル／Ｌ以下の水溶液を調製する工程；上記の水溶液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物の水溶液を添加して１４面体型の蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る工程；上記の蛍光体前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工程；そして分離した蛍光体前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程からなる製造法（製造法１）を利用して製造することができる。まず、この製造法を詳しく説明する。
【００３０】最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＢｒ2とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ2のハロゲン化物、そして更にＭ1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させ、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＢｒ2濃度が１．４モル／Ｌ以下となるように、ＢａＢｒ2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は２０〜１００℃に維持される。
【００３１】次に、この２０〜１００℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、一般式（１）で表される１４面体型蛍光体前駆体結晶が沈殿する。
【００３２】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶媒から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、後述する焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気、或いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、或いは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００３３】上記の焼成によって目的の１４面体型輝尽性蛍光体が得られる。本発明の一般式（１）で表される１４面体型輝尽性蛍光体は、前記のように、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更にＭ2のハロゲン化物を、ｙが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後のハロゲン化アンモニウム濃度が２．５〜４．５モル／Ｌの水溶液を調製する工程；この水溶液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物の水溶液とＢａＢｒ2の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して１４面体型の蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る工程；この前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工程；そして分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程からなる製造法（製造法２）を利用しても製造することができる。次に、この製造法を詳しく説明する。
【００３４】まず、水系媒体を用いてＢａＢｒ2と弗素化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）を溶解させる。即ち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ2のハロゲン化物、そして更にＭ1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ハロゲン化アンモニウムの濃度が２．５〜４．５モル／Ｌの範囲に入るように、ハロゲン化アンモニウムと水との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性の金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応母液）は２０〜１００℃に維持される。
【００３５】次に、この２０〜１００℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液とＢａＢｒ2の水溶液とを同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＢｒ2との比率を一定に維持するように調節しながら連続的もしくは間欠的に、ポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。このように、蛍光体結晶生成中にＢａイオンが過剰にならないように配慮して反応を進行させることによって、一般式（１）に該当する１４面体型の蛍光体前駆体結晶が沈殿する。
【００３６】次に、蛍光体前駆体結晶を、製造法１の場合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行なうことによって、目的の１４面体型輝尽性蛍光体が得られる。
【００３７】一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の粒径としては、２〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。
【００３８】一般式（２）で表される輝尽性蛍光体も同様に放射線画像変換パネルの蛍光体層を形成するための輝尽性蛍光体材料として有利に用いることができる。
【００３９】当該輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が困難な固相法ではなく、該制御の容易な液相法によるのが好ましく、特に次に示す２つの液相合成法が好ましい。尚、付活剤を結晶内に均一に含有させるにも液相法が有利である。
（製造法３）
ａ）ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物を含み、上記一般式（２）においてｘが０でない場合には更にＭ2のハロゲン化物を、ｙが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後ＢａＩ2濃度が２モル／Ｌ以上、好ましくは２．７モル／Ｌ以上の水溶液を調整する工程、ｂ）上記水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５モル／Ｌ以上、好ましくは８モル／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウム若しくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程、ｃ）上記前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工程、及びｄ）分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。以下、更に詳細を述べる。
【００４０】最初に、水系溶媒を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物、必要に応じてＭ2のハロゲン化物やＭ1のハロゲン化物を、ＢａＩ2濃度が２モル以上となる量の水系媒体中で十分に混合し、溶解させて水溶液を調製する。このとき少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。この水溶液（反応母液）を一定温度に維持する。
【００４１】次いで一定温度に維持され撹拌されている該水溶液に、無機弗化物の水溶液をローラーポンプ等を用いて注入する。この注入は特に激しく撹拌されている領域に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の注入により、前記一般式（２）で表される蛍光体前駆体結晶が沈殿する。
【００４２】次に、上記蛍光体の前駆体結晶を濾過、遠心分離等によって溶液から分離し、メタノール等によって充分に洗浄し、乾燥する。
【００４３】乾燥した蛍光体前駆体結晶にアルミナ微粉末、シリカ微粉末等の焼結防止剤を添加混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤を用いないこともできる。
【００４４】次いで蛍光体の前駆体結晶を、石英ボート、アルミナ坩堝、石英坩堝等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は７００〜１３００℃程度、８００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取り出し温度等によって異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気、或いは微量酸素導入雰囲気を利用できる。この焼成によって目的の輝尽性蛍光体が得られる。
（製造法４）
ａ）ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（２）においてｘが０でない場合には更にＭ2のハロゲン化物を、ｙが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それが溶解した後ハロゲン化アンモニウム濃度が３モル／Ｌ以上、好ましくは４モル／Ｌ以上の水溶液を調整する工程、ｂ）上記水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５モル／Ｌ以上、好ましくは８モル／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウム若しくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａＩ2の水溶液とを、前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的若しくは間欠的に添加して輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程、ｃ）上記前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工程、及びｄ）分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。以下、更に詳細を述べる。
【００４５】最初に水系溶媒を用いてＢａＩ2と弗素化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ、ＮＨ4Ｃｌ又はＮＨ4Ｉ）を溶解させる。即ち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物、必要に応じてＭ2のハロゲン化物やＭ1のハロゲン化物を、ハロゲン化アンモニウムの濃度が３モル／Ｌ以上となる量の水系媒体中で十分に混合し、溶解させて水溶液を調製する。このとき少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。この水溶液（反応母液）を一定温度に維持する。
【００４６】次いで一定温度に維持され撹拌されている該水溶液に、無機弗化物の水溶液とＢａＩ2の水溶液とを同時に、無機弗化物の弗素とＢａＩ2との比率を一定に維持する様に調整しながら連続的に又は間欠的にローラーポンプ等を用いて注入する。この注入は特に激しく撹拌されている領域に行うのが好ましい。この様に、蛍光体結晶生成中にＢａイオンが過剰にならない様に配慮して反応を進行させることによって、前記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体の前駆体結晶が沈殿する。次に輝尽性蛍光体の前駆体結晶を製造法３の場合と同様に溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行うことによって、目的の輝尽性蛍光体を得ることができる。
【００４７】上記２つの製造法において、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時に予め反応母液等にあってもよく、又無機弗化物水溶液の添加時、及び無機弗化物水溶液とＢａＩ2水溶液の添加時に同時又は後で添加してもよい。
【００４８】尚、本発明において輝尽性蛍光体粒子は単分散性であることが好ましく、標準偏差を平均粒径で割って１００を掛けた変動係数が２０％以下、更には１５％以下のものが好ましい。ここに、平均粒径は、粒子の顕微鏡写真より無作為に選んだ２００個について、球の体積に換算した体積粒子径で求めた平均値とする。
【００４９】一般式（２）で表される輝尽性蛍光体の粒径としては、１〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍである。
【００５０】一般式（３）で表される輝尽性蛍光体も同様に放射線画像変換パネルの蛍光体層を形成するための輝尽性蛍光体材料として有利に用いることができる。
【００５１】一般式（３）で表される輝尽性蛍光体の製造方法を、以下に詳しく説明する。
ａ）まず、ＢａＢｒ2の水溶液にＥｕのハロゲン化物及びＣａのハロゲン化物を添加する。更に、必要に応じてアルカリ金属Ｍの化合物（ハロゲン化物、亜硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩など）を添加する。尚、このアルカリ金属化合物は必ずしもここで添加する必要はなく、工程ｃ）における蛍光体前駆体結晶と酸化物との混合時に添加してもよい。アルカリ金属Ｍとしては、好ましくはＫ、Ｃｓ及びＬｉである。このとき、所望により更に少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、不溶性の金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この溶液（反応母液）は２０〜１００℃の温度に維持される。又、反応開始前のこの溶液中のＢａＢｒ2濃度は、好ましくは０．９〜１．６モル／Ｌであり、特に１．０モル／Ｌ程度である。次に、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に６０℃付近に維持されたこの溶液（反応母液）を撹拌しながら、無機弗化物（弗化アンモニウムの水溶液、弗化バリウムのスラリーなど）をポンプ付きのパイプなどを用いて一定の速度で注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物の反応母液への注入によって、１４面体型の蛍光体前駆体結晶（以下、ＢＦＢｒ結晶という）が沈殿する。次いで、該ＢＦＢｒ結晶を濾過、遠心分離などによって溶媒から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００５２】ｂ）ＢａＩ2の水溶液にＥｕのハロゲン化物を添加する。このとき、所望により更に少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、不溶性の金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この溶液（反応母液）は２０〜１００℃の温度に維持される。又、反応開始前のこの溶液中のＢａＩ2濃度は、好ましくは２．９〜４．２モル／Ｌであり、特に３．８モル／Ｌ程度である。次に、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に６０℃付近に維持されたこの溶液（反応母液）を撹拌しながら、無機弗化物（弗化水素の水溶液、弗化バリウムのスラリーなど）をポンプ付きのパイプなどを用いて一定の速度で注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物の反応母液への注入によって、１４面体型の蛍光体前駆体結晶（以下、ＢＦＩ結晶という）が沈殿する。次いで、該ＢＦＩ結晶を濾過、遠心分離などによって溶媒から分離し、イソプロパノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００５３】ｃ）上記のＢＦＢｒ結晶及びＢＦＩ結晶に、酸化物Ａ（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2など）の微粒子、並びに必要に応じてアルカリ金属Ｍのハロゲン化物、ＢａＦ2及び／又はＢａＢｒ2を撹拌しながら充分に混合する。尚、この酸化物Ａは、次の工程ｄ）における焼成の際に蛍光体前駆体結晶の焼結による粒子形状の変化や粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止する目的で添加される。この混合によって酸化物Ａの微粒子は結晶表面に均一に付着する。酸化物Ａは、好ましくはＡｌ2Ｏ3であり、その添加量は蛍光体前駆体結晶の０．１〜１．０質量％が適当である。
【００５４】ｄ）上記の混合物を、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行う。焼成温度は７００〜９００℃の範囲が適当であり、特に７５０〜９００℃の範囲が好ましい。焼成雰囲気としては、微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気が利用される。焼成時間は、混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には１〜６時間が適当であり、特に２〜６時間が好ましい。
【００５５】例えば、まず、混合物を電気炉で７５０〜９００℃の範囲の一定温度で２〜６時間焼成する。その間に、少なくとも１回は炉内を真空排気した後微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気に置換する。次に、炉内の温度を３０分以上かけて７５０℃以下の温度に下げた後、再度微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気に置換する。次いで、炉内を大気に触れないようにして３５０℃以下の温度まで冷却した後、焼成物を大気中に取り出す。
【００５６】尚、上記蛍光体前駆体結晶の全重量ｍ（ｋｇ）と電気炉の炉内容積ｌ（Ｌ）との比率は、ｍ／ｌ≧０．０５（ｋｇ／Ｌ）であるのが好ましい。
【００５７】ｅ）上記の焼成物を、メタノールなどの低級アルコール中又はＢａ2+を含む水溶液に分散させた後、ロールミルなどを用いてほぐし処理を施すことにより、焼成による焼結及び凝集を緩和する。次に、この焼成物のスラリーに振動篩などを用いて湿式分級を施すことにより一定粒度以上の粗大粒子が除去されたスラリーを得る。次いで、このスラリーを一定時間（例えば、１０時間）静置した後上澄み液を取り除くことによってデカントを施し、酸化物Ａの過剰分が除去されたスラリーを得る。この工程において、Ｂａ2+を含む水溶液は一般式（３）に実質的に従う蛍光体を水に溶解させて作製したものであることが好ましい。
【００５８】ｆ）上記の焼成物スラリーに、減圧濾過もしくは加圧濾過などによって固液分離を行った後、メタノールなどで洗浄し、乾燥する。更に、この焼成物に振動篩などにより乾式分級を施す。このようにして、目的の一般式（３）で表される輝尽性蛍光体が得られる。
【００５９】一般式（３）で表される輝尽性蛍光体の粒径としては、３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍである。
《放射線画像変換パネル》次に、本発明の放射線画像変換パネルの製造法について述べる。
【００６０】本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層は、一般式（１）及び一般式（２）で表される輝尽性蛍光体、又は一般式（２）及び一般式（３）で表される輝尽性蛍光体を含む層であり、通常は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるのものである。尚、輝尽性蛍光体層中には更に、他の輝尽性蛍光体及び／又は着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００６１】次に、輝尽性蛍光体層が輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にとり、本発明の放射線画像変換パネルを製造する方法を説明する。
【００６２】輝尽性蛍光体層は、次のような公知の方法により支持体上に形成することができる。まず、一般式（１）と一般式（２）で表される輝尽性蛍光体、及び結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に前記輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。塗布液における結合剤と前記輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、１：１〜１：１００（質量比）の範囲から選ばれ、特に１：８〜１：４０（質量比）の範囲から選ぶのが好ましい。又添加される一般式（１）と一般式（２）で表される輝尽性蛍光体の混合比（重量比）は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００６３】輝尽性蛍光体の粒径は、一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の粒径が５〜１２μｍのものを使用する場合、一般式（２）で表される輝尽性蛍光体の粒径は１〜７μｍのものを使用するのが好ましい。
【００６４】上記のようにして調製された輝尽性蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００６５】尚、支持体としては、従来の放射線画像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。支持体としては、各種高分子材料、硝子、金属等が用いられる。特に可撓性のシート或いはウェブに加工できるものが好適であり、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム；アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート、或いは該金属酸化物、金属硫化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６６】公知の放射線画像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、或いは放射線画像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、或いは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明に用いられる支持体についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線画像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。更に特開昭５８−２００２００号に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層又は光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味する）には微小凹凸が形成されていてもよい。
【００６７】上記のようにして支持体上に塗膜を形成した後塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝尽性蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。尚、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、例えば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥することにより輝尽性蛍光体層を形成した後、これを、支持体上に押圧するか、或いは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよい。
【００６８】輝尽性蛍光体を分散する結合剤としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、アラビアゴム、等の天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン、塩化ビニルコポリマー、ポリアクリル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等の様な合成高分子物質を挙げることができ、特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアクリル（メタ）アクリレート、線状ポリエステルとニトロセルロースの混合物、ニトロセルロースとポリアクリル（メタ）アクリレートの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものでもよい。
【００６９】塗布液の調製に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トリオール、キシロール等の芳香族化合物；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００７０】塗布液には輝尽性蛍光体の分散性向上のための分散剤、形成される輝尽性蛍光体層での結合剤と輝尽性蛍光体との結合力を向上させるための可塑剤等の添加剤を添加してもよい。分散剤としてはフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることができる。可塑剤としては燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸フタリルブチル等のグリコール酸エステル；そしてトリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪酸−塩酸基とのポリエステル等を挙げることができる。
【００７１】前述のように、通常は輝尽性蛍光体層の上に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を輝尽性蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、或いはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して輝尽性蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、或いは無機化合物を蒸着などによって輝尽性蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。又、有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分散、含有させた保護膜であってもよい。
【００７２】尚、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、本発明の放射線画像変換パネルを構成する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色されていてもよく、独立した着色中間層を設けてもよい（特公昭５４−２３４００号参照）。
【００７３】一般式（２）と一般式（３）で表される輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層の形成も上記と同様にしてなされる。尚、添加される一般式（２）と一般式（３）で表される輝尽性蛍光体の混合比（重量比）は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００７４】又一般式（２）と一般式（３）で表される輝尽性蛍光体の粒径は、一般式（２）で表される輝尽性蛍光体の粒径が１〜７μｍのものを使用する場合、一般式（３）で表される輝尽性蛍光体の粒径は４〜１０μｍのものを使用するのが好ましい。
【００７５】上記の方法により、支持体上に、一般式（１）及び一般式（２）で表される輝尽性蛍光体、又は一般式（２）及び一般式（３）で表される輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる蛍光体層が付設されてなる本発明の放射線画像変換パネルを製造することができる。
【００７６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００７７】実施例１（比較例）
（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ蛍光体粒子の作製）ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ2水溶液（１．０モル／Ｌ）１２００ｍｌ、ＥｕＢｒ3水溶液（０．２モル／Ｌ）４０ｍｌ、及び水１７６０ｍｌを４０００ｍｌの容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液（ＢａＢｒ2濃度が１．０モル／Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。弗化アンモニウム水溶液（１０モル／ｍｌ）１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００ｍｌを、上記の撹拌下に保温している反応母液中にローラーポンプを用いて５ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行なった。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−５００）で測定したところ、平均結晶サイズは８．０μｍであることが確認された。
【００７８】得られた結晶に、焼成時の焼結による粒子形状の変化や粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分に撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを１００ｇ取って石英ボートに充填し、チューブ炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。次いで、この蛍光体粒子を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したところ、平均粒子サイズは原料結晶と同じく８．０μｍであることが確認された。又、アスペクト比は１．０〜１．２であった。
（放射線画像変換パネルの製造）蛍光体層形成材料として、得られた１４面体のユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）３５６ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン（株）製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをＭＥＫ：トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗り付ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、厚さ２５１μｍの蛍光体層を形成した。
【００７９】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子（株）製ルミフロン ＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業（株）製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。
【００８０】実施例２（比較例）
（ＢａＦＢｒ0.85 Ｉ0.15：Ｅｕ蛍光体粒子の作製）
Ｂａ0.993 Ｃａ0.007 ＦＢｒ0.85Ｉ0.15：０．００４Ｅｕ，０．０００６Ｋ，０．００００２Ｃｓ，０．０１Ａｌ2Ｏ3の製造ａ）ＢａＢｒ2水溶液（２．５モル／Ｌ）１２００ｍｌを４０００ｍｌの容積の反応器を入れ、これにＥｕＢｒ3水溶液（０．２モル／Ｌ）３７．５ｍｌ、ＫＢｒ３０．９ｇ、ＣａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ ３．５４ｇ、及び水１７６２．５ｍｌを添加した。この反応器中の反応母液（ＢａＢｒ2濃度：１．００モル／Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。ＮＨ4Ｆ水溶液（５モル／Ｌ）３００ｍｌを撹拌下に保温している上記の反応母液中にローラーポンプを用いて５．０ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＢｒ結晶）を約３５０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−５００）で測定したところ、平均結晶サイズは５．０μｍであることが確認された。
ｂ）ＢａＩ2水溶液（４．０モル／Ｌ）２８５０ｍｌを４０００ｍｌの容積の反応器に入れ、これにＥｕＩ3水溶液（０．２モル／Ｌ）９０ｍｌ及び水６０ｍｌを添加した。この反応器中の反応母液（ＢａＩ2濃度：３．８０モル／Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。ＨＦ水溶液（５モル／Ｌ）７２０ｍｌを、撹拌下に保温している上記の反応母液中にローラーポンプを用いて１２ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌とを２時間続けて沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、イソプロパノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム付活沃化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＩ結晶）を約１０００ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したところ、平均結晶サイズは６．５μｍであることが確認された。
ｃ）上記のＢＦＢｒ結晶を１６５ｇ及びＢＦＩ結晶を３５ｇ取り、これにＣｓＢｒ０．１０ｇ、そして焼成時の焼結を防止するためにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の超微粒子粉体１．０ｇ（０．５重量％）を添加し、ダブルコーンミキサーで充分に撹拌混合して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
ｄ）上記の混合物を石英ボートに充填し、チューブ炉を用い、窒素ガス雰囲気中、８２０℃で３時間焼成した。焼成の途中で酸素ガスを０．６％導入して微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気とした。次に、炉内の温度を１時間半かけて７００℃まで降温した後、真空排気し微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気に置換した。次いで、炉内を大気に触れないようにして３５０℃以下まで冷却した後、焼成物を大気中に取り出した。
ｅ）上記の焼成物１０００ｇをメタノール１．５Ｌ中に分散させた後、ロールミル（回転速度：５０ｒｐｍ）を用いて１５時間ほぐし処理を行った。次に、この焼成物のスラリーを振動篩（ナイロンメッシュ；＃５０８）にかけて湿式分級を行った。次いで、このスラリーを１０時間静置した後上澄み液を取り除いて、過剰なアルミナが除去されたスラリーを得た。
ｆ）上記の焼成物スラリーを減圧濾過して固液分離を行った後、メタノールで洗浄し、１５０℃で１０時間真空乾燥した。次に、この焼成物を再度振動篩（ナイロンメッシュ；＃４６０）にかけて乾式分級を行った。このようにして、標記の組成式で表されるユーロピウム付活弗化臭化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。又、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したところ、平均結晶サイズは６．０μｍであった。
（放射線画像変換パネルの製造）蛍光体層形成材料として、得られた１４面体のユーロピウム付活弗化臭化沃化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ0.85 Ｉ0.15：Ｅｕ）３５６ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン（株）製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをＭＥＫ：トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗り付ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、厚さ２５１μｍの蛍光体層を形成した。
【００８１】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子（株）製ルミフロン ＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業（株）製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。
【００８２】実施例３（比較例）
（ＢａＦＩ：Ｅｕ蛍光体粒子の作製）ユーロピウム付活弗化沃化バリウム輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、３．５モル／ＬのＢａＩ2水溶液２５００ｍｌと０．２モル／ＬのＥｕＩ3水溶液１２５ｍｌを反応器に入れ、この反応母液を撹拌しながら９０℃で保温した。次いで１０モル／Ｌ弗化アンモニウム水溶液２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿を生成させ、更に２時間保温と撹拌を行い沈殿を熟成させた。
【００８３】沈殿を濾別してメタノールで洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化沃化バリウムの結晶を得た。これに、焼成時の焼結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分に撹拌して、結晶表面にアルミナの微粒子を均一に付着させた。これを石英ボートに充填してチューブ炉を用いて窒素ガス雰囲気中、９００℃で３時間焼成してユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。平均結晶サイズは３．１μｍであった。
（放射線画像変換パネルの製造）得られた蛍光体粒子を分級して平均結晶サイズ３．０μｍとし、該蛍光体３４２ｇ及びポリエステル樹脂〔東洋紡（株）製、バイロン２００〕１８ｇをＭＥＫとトルエン（１：１）の混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて厚さ２４９μｍの蛍光体層を形成した。
【００８４】一方、フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体樹脂〔旭硝子（株）製、ルミフロンＬＦ１００〕７０ｇ、架橋剤としてイソシアネート〔日本ポリウレタン（株）製、ｃ−３０４１〕２５ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、保護膜形成用塗布液を調製し、前記蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で３０分間熱処理をして乾燥、熱硬化させて厚さ１０μｍの保護膜を設け、放射線画像変換パネルを得た。
【００８５】実施例４（ＢａＦＢｒ：ＥｕとＢａＦＩ：Ｅｕ蛍光体粒子を用いた放射線画像変換パネルの製造）実施例１で得られたユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（平均結晶サイズ８μｍ）と実施例３で得られたユーロピウム付活沃化バリウム蛍光体粒子（平均結晶サイズ３μｍ）を質量比１：１の割合で混合してＭＥＫとトルエン（１：１）の混合溶媒に添加した後、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて厚さ２４８μｍの蛍光体層を形成した。尚、実施例３と同様にして厚さ１０μｍの保護膜を設け、放射線画像変換パネルを得た。
【００８６】実施例５（ＢａＦＢｒ：ＥｕとＢａＦＩ：Ｅｕ蛍光体粒子を用いた放射線画像変換パネルの製造）実施例１で得られたユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子と実施例３で得られたユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体粒子を質量比７：３の割合で混合した以外は実施例４と同様にして放射線画像変換パネルを得た。尚、形成された蛍光体層の厚さは２４９μｍであった。
【００８７】実施例６（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ蛍光体粒子の作製）ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ2水溶液（０．８モル／Ｌ）１２００ｍｌ、ＥｕＢｒ3水溶液（０．２モル／Ｌ）４０ｍｌ、及び水１７６０ｍｌを４０００ｍｌの容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液（ＢａＢｒ2濃度が１．０モル／Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。弗化アンモニウム水溶液（１０モル／ｍｌ）１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００ｍｌを、上記の撹拌下に保温している反応母液中にローラーポンプを用いて５ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行なった。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−５００）で測定したところ、平均結晶サイズは１０μｍであることが確認された。
【００８８】得られた結晶に、焼成時の焼結による粒子形状の変化や粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分に撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを１００ｇ取って石英ボートに充填し、チューブ炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。次いで、この蛍光体粒子を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したところ、平均粒子サイズは原料結晶と同じく１０μｍであることが確認された。又、アスペクト比は１．０〜１．２であった。
（ＢａＦＢｒ：ＥｕとＢａＦＩ：Ｅｕ蛍光体粒子を用いた放射線画像変換パネルの製造）得られたユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（平均結晶サイズ１０μｍ）と実施例３で得られたユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体粒子（平均結晶サイズ３μｍ）を使用した以外は実施例４と同様にして放射線画像変換パネルを得た。尚、形成された蛍光体層の厚さは２５１μｍであった。
【００８９】実施例７（ＢａＦＢｒ0.85 Ｉ0.15：Ｅｕ蛍光体粒子の作製）
Ｂａ0.993 Ｃａ0.007 ＦＢｒ0.85Ｉ0.15：０．００４Ｅｕ，０．０００６Ｋ，０．００００２Ｃｓ，０．０１Ａｌ2Ｏ3の製造ａ）ＢａＢｒ2水溶液（１．５モル／Ｌ）１２００ｍｌを４０００ｍｌの容積の反応器を入れ、これにＥｕＢｒ3水溶液（０．２モル／Ｌ）３７．５ｍｌ、ＫＢｒ3０．９ｇ、ＣａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ ３．５４ｇ、及び水１７６２．５ｍｌを添加した。この反応器中の反応母液（ＢａＢｒ2濃度：１．００モル／Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。ＮＨ4Ｆ水溶液（５モル／Ｌ）３００ｍｌを撹拌下に保温している上記の反応母液中にローラーポンプを用いて５．０ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＢｒ結晶）を約３５０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−５００）で測定したところ、平均結晶サイズは８．０μｍであることが確認された。
ｂ）ＢａＩ2水溶液（４．０モル／Ｌ）２８５０ｍｌを４０００ｍｌの容積の反応器に入れ、これにＥｕＩ3水溶液（０．２モル／Ｌ）９０ｍｌ及び水６０ｍｌを添加した。この反応器中の反応母液（ＢａＩ2濃度：３．８０モル／Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。ＨＦ水溶液（５モル／Ｌ）７２０ｍｌを、撹拌下に保温している上記の反応母液中にローラーポンプを用いて１２ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌とを２時間続けて沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、イソプロパノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム付活沃化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＩ結晶）を約１０００ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したところ、平均結晶サイズは６．５μｍであることが確認された。
ｃ）上記のＢＦＢｒ結晶を１６５ｇ及びＢＦＩ結晶を３５ｇ取り、これにＣｓＢｒ０．１０ｇ、そして焼成時の焼結を防止するためにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の超微粒子粉体０．２ｇ（０．１重量％）を添加し、ダブルコーンミキサーで充分に撹拌混合して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
ｄ）上記の混合物を石英ボートに充填し、チューブ炉を用い、窒素ガス雰囲気中、８７０℃で３時間焼成した。焼成の途中で酸素ガスを０．６％導入して微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気とした。次に、炉内の温度を１時間半かけて７００℃まで降温した後、真空排気し微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気に置換した。次いで、炉内を大気に触れないようにして３５０℃以下まで冷却した後、焼成物を大気中に取り出した。
ｅ）上記の焼成物１０００ｇをメタノール１．５Ｌ中に分散させた後、ロールミル（回転速度：５０ｒｐｍ）を用いて１５時間ほぐし処理を行った。次に、この焼成物のスラリーを振動篩（ナイロンメッシュ；＃５０８）にかけて湿式分級を行った。次いで、このスラリーを１０時間静置した後上澄み液を取り除いて、過剰なアルミナが除去されたスラリーを得た。
ｆ）上記の焼成物スラリーを減圧濾過して固液分離を行った後、メタノールで洗浄し、１５０℃で１０時間真空乾燥した。次に、この焼成物を再度振動篩（ナイロンメッシュ；＃４６０）にかけて乾式分級を行った。このようにして、標記の組成式で表されるユーロピウム付活弗化臭化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。又、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したところ、平均結晶サイズは８．０μｍであった。
（ＢａＦＢｒ0.85 Ｉ0.15：ＥｕとＢａＦＩ：Ｅｕ蛍光体粒子を用いた放射線画像変換パネルの製造）得られたユーロピウム付活弗化臭化沃化バリウム蛍光体粒子（平均粒径８μｍ）と実施例３で得られたユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体粒子（平均粒径３μｍ）を質量比１：１の割合で混合してＭＥＫとトルエン（１：１）の混合溶媒に添加した後、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて厚さ２５０μｍの蛍光体層を形成した。尚、実施例３と同様にして厚さ１０μｍの保護膜を設け、放射線画像変換パネルを得た。
【００９０】実施例８（ＢａＦＢｒ0.85 Ｉ0.15：ＥｕとＢａＦＩ：Ｅｕ蛍光体粒子を用いた放射線画像変換パネルの製造）実施例２で得られたユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（６μｍ）と実施例３で得られたユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体粒子（３μｍ）を使用した以外は実施例７と同様にして放射線画像変換パネルを得た。
《放射線画像変換パネルの評価》各蛍光体の質量減弱係数を測定し、得られた各パネルについて下記の方法で評価した。
（質量減弱係数）日本放射線技術学会の光子減弱係数データブックに示される方法により算出した。質量減弱係数（μ／ρ）は以下の式で表される。
【００９１】Ｉ／Ｉｏ＝ｅｘｐ［−（μ／ρ）ｘ］
Ｉ＝入射強度Ｉｏ＝強度ｘ＝質量厚さ（ｇ／ｃｍ2で定義され、厚さｔと密度ρを乗じることによって得られる。即ち、ｘ＝ρｔ）
ρ＝密度質量減弱係数（μ／ρ）は、原子構成要素の加算則が成立する。
【００９２】μ／ρ＝ΣＷｉ（μ／ρ）ｉＷｉはｉ番目の原子構成要素の重量比である。
（ＷＳ）東芝ＤＲＸ−２９０３ＨＤのＸ線装置を用いて、入射露光量が０．１３４ｍＲとなるように管電圧８０ｋＶ、１．２ｍＡ・ｓの条件でＸ線照射を行った。０．５ｍｍ厚の銅板と、４．０ｍｍ厚のアルミ板とからなる銅／アルミフィルターを使用した。Ｋｏｎｉｃａ Ｒｅｇｉｕｓ１５０でＳＩＤ２００ｃｍ、ピクセルサイズ８７．５μｍで読み取った。信号光量のデータを集積し、標準偏差を計算し、ＷＳ値を得た。
（ＭＴＦ）東芝ＤＲＸ−２９０３ＨＤのＸ線装置を用いて、管電圧８０ｋＶ、１０ｍＡ・ｓの条件でＸ線照射を行った。信号はＫｏｎｉｃａ Ｒｅｇｉｕｓ１５０でＳＩＤ７０ｃｍ、スリット幅３０μｍ、ピクセルサイズ８７．５μｍで読み取り、ラインスプレッドファンクションデータから、ＭＴＦ値を計算した。
【００９３】得られた結果を以下の表１に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】＊蛍光体層中における蛍光体の充填率＝（蛍光体重量／５ｃｍ2−樹脂量／５ｃｍ2）／（５ｃｍ2×膜厚ｃｍ×蛍光体密度ｇ／ｃｍ3）×１００表１から明らかなように、比較例である実施例１〜３は各輝尽性蛍光体粒子単独で輝尽性蛍光体層を形成しているため、同程度の膜厚であるにも係わらず層中の輝尽性蛍光体粒子の充填率が低く、その結果ＷＳ及びＭＴＦ評価が低く、放射線画像変換パネル特性が充分でないことが判る。一方、本発明である実施例４〜８はＢａＦＢｒ：ＥｕとＢａＦＩ：Ｅｕ蛍光体粒子、又はＢａＦＢｒ０．８５Ｉ０．１５：ＥｕとＢａＦＩ：Ｅｕ蛍光体粒子の粒径の異なる２種類の輝尽性蛍光体粒子を混合した塗布液で輝尽性蛍光体層を形成したことにより、層中の輝尽性蛍光体粒子の充填率が高く、その結果ＷＳ及びＭＴＦ評価が優れていることが判る。
【００９６】
【発明の効果】本発明によれば、Ｘ線吸収係数（感度）が高く、画質（Ｘ線量子モトルが小さい）が良好であり、ＷＳ及びＭＴＦの改善された放射線画像変換パネルが得られるという顕著に優れた効果を奏する。
【出願人】 【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
【出願日】 平成１３年２月２８日（２００１．２．２８）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−２５７９９５（Ｐ２００２−２５７９９５Ａ）
【公開日】 平成１４年９月１１日（２００２．９．１１）
【出願番号】 特願２００１−５４２３５（Ｐ２００１−５４２３５）