アルカリハライド系蛍光体および放射線像変換パネル

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【発明の名称】	アルカリハライド系蛍光体および放射線像変換パネル
【発明者】	【氏名】岩渕康夫【氏名】礒田勇治
【要約】	【課題】輝尽発光量の増加したアルカリハライド系蛍光体、および感度の高い放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】基本組成式：ＣｓＢｒ：ｘＥｕ［ただし、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である］で表される蛍光体であって、該蛍光体のＥｕ²⁺の発光強度Ｉ_EとＦ（Ｂｒ^-）中心の着色量Ｉ_Fが、関係式：０．２≦Ｉ_E×Ｉ_Fを満足するユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体。

【特許請求の範囲】
【請求項１】基本組成式（Ｉ）：ＣｓＢｒ：ｘＥｕ …（Ｉ）
［ただし、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である］で表される蛍光体であって、該蛍光体のＥｕ²⁺の発光強度Ｉ_EとＦ（Ｂｒ^-）中心の着色量Ｉ_Fが、関係式：０．２≦Ｉ_E×Ｉ_Fを満足するユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体。
【請求項２】蛍光体のＥｕ²⁺の発光強度Ｉ_Eと、Ｆ（Ｂｒ^-）中心の着色量Ｉ_Fが、関係式：０．５≦Ｉ_E×Ｉ_F≦３０．０を満足する請求項１に記載のユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体。
【請求項３】請求項１または２に記載のユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体を含む放射線像変換パネル。
【請求項４】気相堆積法により形成されたユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体からなる蛍光体層を有する請求項３に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】ユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体を分散支持する結合剤からなる蛍光体層を有する請求項３に記載の放射線像変換パネル。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリハライド系蛍光体、およびその蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法として、輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得て、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像の消去が行われた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用される。
【０００３】この放射線像記録再生方法では、放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる従来の放射線写真法の場合に比べて、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像記録再生方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００～９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００～５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例として、アルカリハライド系蛍光体を挙げることができる。例えば、特公平７－８４５８８号及び同７－８４５８９号公報には、ＣｓＸやＲｂＸ（Ｘはハロゲンである）系蛍光体が開示されている。しかしながら、蛍光体中のハロゲン原子の欠陥数、および付活剤のＥｕ²⁺の量については記載が無い。
【０００５】放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその上に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。但し、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、輝尽性蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護膜が設けられていて、輝尽性蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００６】輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものも知られている。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】また、上記放射線像記録再生方法の別法として本出願人による特願平１１－３７２９７８号明細書には、輝尽性蛍光体を含有する蓄積性蛍光体層（および放射線吸収性蛍光体層）を有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体を含有する放射線吸収性蛍光体層を有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法、並びにそれらの組合せからなる放射線画像形成材料が記載されている。この方法は、被検体を透過した、被検体により回折または散乱された、もしくは被検体から放射された放射線をまず、蛍光スクリーンまたは放射線像変換パネルの放射線吸収性蛍光体層にて紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルの蓄積性蛍光体層にて潜像として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を照射して蓄積性蛍光体層からの輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号に変換し、そして画像信号より放射線の空間的エネルギー分布に対応した画像を再構成するものである。本発明の放射線像変換パネルには、上記方法に用いられるような、輝尽性蛍光体と放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体の両方を含有するパネルも包含される。
【０００８】放射線像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、輝尽発光量の増加したユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体を提供することにある。本発明はまた、感度の高い放射線像変換パネルを提供することにもある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体について検討した結果、発光中心であるＥｕ²⁺の量と電子トラップであるＢｒ欠陥の数が、輝尽発光量に多大な影響を及ぼすことを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１１】本発明は、基本組成式（Ｉ）：ＣｓＢｒ：ｘＥｕ …（Ｉ）
［ただし、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である］で表される蛍光体であって、該蛍光体のＥｕ²⁺の発光強度Ｉ_EとＦ（Ｂｒ^-）中心の着色量Ｉ_Fが、関係式：０．２≦Ｉ_E×Ｉ_Fを満足するユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体にある。
【００１２】なお、本明細書中に記載した蛍光体組成における上記の係数ｘは、出来上がった蛍光体の成分の比に対応する数値である。蛍光体製造時の焼成工程の前後で、組成の変化が生じるため、製造時に用いた各原料の各成分の比と出来上がった蛍光体の各成分の比は若干異なる場合がある。
【００１３】また、本明細書において蛍光体のＥｕ²⁺の発光強度Ｉ_Eとは、蛍光体のＥｕ²⁺による瞬時発光のピーク強度を、同領域に発光を示す物質［（ＳｒＣａＢａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、商品名：ＮＰ－１０５、日亜化学(株)製］の発光ピーク強度で規格化した値（上記物質を１００としたときの相対値）を意味し、Ｅｕ²⁺の量に対応している。Ｆ（Ｂｒ^-）中心の着色量Ｉ_Fとは、Ｘ線照射前の蛍光体からの散乱光の強度（Ｉ₀）に対する充分量のＸ線照射後の蛍光体からの散乱光の強度（Ｉ_S）の比、－log（Ｉ_S／Ｉ₀）を意味し、Ｂｒ欠陥数に対応している。
【００１４】本発明はまた、上記のユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体を含む放射線像変換パネルにもある。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００１６】蛍光体原料として、臭化セシウムと臭化ユーロピウムを用意する。これらの蛍光体原料を、固相で公知の各種ミキサーを用いて撹拌しながら混合する。さらに、所望により輝尽発光特性の向上の目的で、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および二酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を０．５モル以下の量で添加混合してもよい。同様に、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）、および／または三価金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）のハロゲン化物を０．５モル以下の量で添加混合してもよい。
【００１７】この蛍光体原料混合物をアルミナるつぼ、白金るつぼ、石英ボートなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行う。焼成温度は、１００～６２０℃の範囲が適当であり、特に好ましくは５２５℃付近である。焼成雰囲気としては、一般には窒素雰囲気、少量の酸素又は水素を含む窒素雰囲気、および酸素雰囲気が用いられ、好ましくは窒素雰囲気および少量の酸素を含む窒素雰囲気が用いられる。焼成時間は、混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．１～１０時間が適当であり、好ましくは０．５～５時間である。
【００１８】このようにして得られた蛍光体には、必要に応じて更に粉砕、篩分けなど蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行ってもよい。これにより、目的の下記基本組成式（Ｉ）で表されるユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体が得られる。
基本組成式（Ｉ）：ＣｓＢｒ：ｘＥｕ …（Ｉ）
［ただし、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である］
【００１９】上記の輝尽性蛍光体において付活剤であるＥｕは、Ｅｕ²⁺またはＥｕ³⁺として存在している。ただし、製造時に用いた付活剤原料が全て蛍光体中に付活剤成分として取り込まれるとは限らず、製造条件によって総量としてのＥｕ量、およびＥｕ²⁺量には多少の差異が生じる。蛍光体の輝尽発光量は一般に、発光中心であるＥｕ²⁺の量が多いほど増加する。本発明においては、Ｅｕ²⁺の量を、蛍光体のＥｕ²⁺による瞬時発光のピーク強度により規定する。すなわち、基準として同じ領域に発光を示す物質［（ＳｒＣａＢａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、商品名：ＮＰ－１０５、日亜化学(株)製］を用いて、蛍光体のＥｕ²⁺による発光のピーク強度を、充分に励起光を吸収する濃度の上記物質の発光のピーク強度で規格化する（上記物質を１００とする）ことにより、Ｅｕ²⁺の発光強度（Ｉ_E）として表す。Ｅｕ²⁺の発光強度Ｉ_Eが高いほど、Ｅｕ²⁺量が多いことを意味する。
【００２０】また、上記蛍光体の輝尽発光量は一般に、蛍光体の電子トラップであるＢｒ欠陥の数が多いほど増加する。本発明においては、Ｂｒ欠陥数を、Ｘ線照射により生じるＦ（Ｂｒ^-）中心の着色量（Ｉ_F）により規定する。着色量Ｉ_Fは、Ｘ線照射前の蛍光体からの散乱光の強度（Ｉ₀）に対するＸ線照射後の着色した蛍光体からの散乱光の強度（Ｉ_S）の比率－log（Ｉ_S／Ｉ₀）で表す。着色量Ｉ_Fが多いほど、すなわち着色が濃いほどＢｒ欠陥数が多いことを意味する。
【００２１】蛍光体の輝尽発光量を増加させるＥｕ²⁺量とＢｒ欠陥数は、どちらか一方だけが多ければよいわけではなく、両方が共に多いときに発光量が飛躍的に増加する。従って、本発明において上記ユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体は、蛍光体のＥｕ²⁺の発光強度Ｉ_EとＦ（Ｂｒ^-）中心の着色量Ｉ_Fが、関係式：０．２≦Ｉ_E×Ｉ_Fを満足するとき、輝尽発光量が著しく増加する。好ましくは蛍光体は、０．５≦Ｉ_E×Ｉ_F≦３０．０なる関係式を満足する。特に好ましくは、１０．０≦Ｉ_E×Ｉ_F≦１５．０なる関係式を満足する。
【００２２】次に、本発明の放射線像変換パネルは、その蛍光体層に、上記の基本組成式（Ｉ）で表されるユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体を含むものである。蛍光体層は通常、気相堆積法により輝尽性蛍光体の柱状結晶からなる層として形成されるが、蛍光体層中には更に他の輝尽性蛍光体が含まれていてもよいし、あるいは放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体など他の蛍光体を含む蛍光体層が更に付設されていてもよい。以下に、蛍光体層を気相堆積法により形成する場合を例にとり、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法を説明する。
【００２３】支持体は、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい支持体材料は石英、ガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる支持体についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに特開昭５８－２００２００号公報に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００２４】第一の蒸着法による場合には、まず支持体を蒸着装置内に設置し、装置内を排気して１０^-6トール程度の真空度とする。次いで、輝尽性蛍光体を抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて、支持体表面に蛍光体を所望の厚みで堆積させる。蒸着は、複数回に分けて行ってもよいし、あるいは複数の抵抗加熱器またはエレクトロンビームを用いて異なる蛍光体を共蒸着させてもよい。また、輝尽性蛍光体の原料を用いて支持体上で蛍光体を合成すると同時に蛍光体層を形成することも可能である。さらに、蒸着の際に必要に応じて被蒸着物（支持体または保護膜）を冷却または加熱してもよいし、あるいは蒸着終了後に蒸着膜（蛍光体層）を加熱処理（アニール処理）してもよい。加熱処理は例えば、５０℃～６００℃の範囲の温度、窒素雰囲気下（少量の酸素または水素を含んでいてもよい）で数時間かけて行う。
【００２５】具体的にエレクトロンビーム法による場合には、まず、蒸発源として上記の輝尽性蛍光体またはその原料混合物を加圧圧縮して錠剤（ペレット）を作製する。圧縮時の圧力は蛍光体の種類や状態によっても異なるが、一般には８００～１０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲にある。圧縮の際に、３０～２００℃の範囲の温度に加温してもよい。加圧圧縮後、得られた錠剤には脱ガス処理を施すことが好ましい。これにより、相対密度が８０％以上９８％以下、好ましくは９０％以上９６％以下の錠剤が得られ、錠剤表面から蛍光体を均一に蒸発させることができる。
【００２６】次いで、蒸発源である輝尽性蛍光体の錠剤、および被蒸着物である支持体を蒸着装置内に設置し、装置内を排気して１０^-4～１０^-6トール程度の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持しながら、Ａｒガス、Ｎｅガスなどの不活性ガスを導入してもよい。蒸発源と支持体との距離は５～１５０ｃｍの範囲で適宜設定する。次に、電子銃から加速電圧１．５ｋＶ以上５．０ｋＶ以下、好ましくは２．０ｋＶ以上４．０ｋＶ以下で電子線を発生させて、蒸発源に照射する。電子線の照射により、蒸発源である輝尽性蛍光体は加熱されて蒸発、飛散し、支持体表面に堆積する。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は一般には０．１～１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１～１００μｍ／分の範囲にある。蒸着終了後、蒸着膜を加熱処理してもよく、例えば５０℃～６００℃の範囲の温度、窒素雰囲気下（少量の酸素または水素を含んでいてもよい）で１～３時間かけて行う。
【００２７】第二のスパッタ法による場合には、まず支持体をスパッタ装置内に設置し、装置内を一旦排気して１０^-6トール程度の真空度にした後、スパッタ用の気体としてＡｒガス、Ｎｅガスなどの不活性ガスを導入して１０^-3トール程度のガス圧とする。次いで、輝尽性蛍光体をターゲットとして放電し、イオン化した気体の衝撃により蛍光体を飛散させて支持体表面に蛍光体を所望の厚みで堆積させる。スパッタリングは、複数回に分けて行ってもよいし、あるいはそれぞれ異なる蛍光体からなる複数のターゲットを用いて、同時にまたは順次スパッタリングして蛍光体層を形成してもよい。また、複数の輝尽性蛍光体原料を用いて同時にまたは順次スパッタリングして、支持体上で蛍光体を合成すると同時に蛍光体層を形成することも可能である。必要に応じて、装置内にＯ₂ガス、Ｈ₂ガスを導入して反応性スパッタリングを行ってもよい。さらに、スパッタリングの際に必要に応じて被蒸着物（支持体または保護膜）を冷却または加熱してもよいし、あるいはスパッタリング終了後に蛍光体層を加熱処理（アニール処理）してもよい。
【００２８】このようにして、輝尽性蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、輝尽性蛍光体のみからなり、輝尽性蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、気相堆積法の実施手段や条件などによって異なるが、通常は１００μｍ～１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ～７００μｍの範囲にある。なお、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に直接蛍光体を気相成長させて形成する必要はなく、例えば、別にガラス板、金属板、プラスチックシートなどの仮支持体上に蛍光体を気相成長させて蛍光体層を形成した後、接着剤を用いるなどして支持体上に蛍光体層を接合する方法を利用してもよい。
【００２９】あるいは、蛍光体層は上記輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とから構成されていてもよく、蛍光体層中には更に他の輝尽性蛍光体や着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。その場合に蛍光体層は、次のような公知の方法により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な有機溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。結合剤については様々な種類の樹脂材料が知られており、本発明の放射線像変換パネルの形成においても、それらの公知の結合剤樹脂を中心とした任意の樹脂材料から適宜選択して用いることができる。塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、一般には１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。調製された塗布液を、次に支持体の表面に均一に塗布して塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータ等を用いることにより行うことができる。
【００３０】上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を乾燥して、支持体上への蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、一般には２０μｍ～１ｍｍの範囲にあり、好ましくは５０μｍ～５００μｍの範囲にある。なお、この場合にも蛍光体層は必ずしも支持体上に直接塗布して形成する必要はなく、例えば仮支持体上に塗布乾燥して蛍光体層を形成した後、これを支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよい。
【００３１】蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護膜を設けることが望ましい。保護膜は、励起光の入射や輝尽発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で、防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。保護膜は、例えば弗化マグネシウムなどの無機化合物を用いて前記エレクトロンビーム法などの蒸着法により、真空度１０^-4～１０^-6トール、蒸発源と被蒸着物の距離５～１５０ｃｍ、加速電圧１．５～５．０ｋＶ、蒸着速度約１μｍ／分の条件で、蒸着膜を形成することにより蛍光体層上に設けることができる。
【００３２】あるいは保護膜は、セルロース誘導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することにより形成してもよいし、またポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けてもよい。また、有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗膜により形成され、パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分散、含有させた保護膜であってもよい。保護膜の膜厚は一般に約０．１～２０μｍの範囲にある。
【００３３】上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。たとえば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい（特公昭５９－２３４００号公報参照）。
【００３４】
【実施例】［実施例１］ＣｓＢｒ：0.01Ｅｕ蛍光体の製造臭化セシウム１５ｇ（０．０７モル）、および臭化ユーロピウム０．２７６１ｇ（７．０×１０^-4モル)を秤量した後、ミキサーで混合した。得られた混合物を石英容器に入れ、電気炉の炉芯に置いて、初期真空引きした後窒素ガスを大気圧まで導入し、５２５℃の温度にて１時間焼成した。次いで、５分間中間真空引きした後、酸素ガスを１３３Ｐａ導入し、更に窒素ガスを大気圧まで導入し、同温度にて１時間焼成した。焼成後、炉内を排気して真空状態で焼成物を室温まで冷却した。焼成物を取り出し、乳鉢で粉砕して、標記の組成式で表されるユーロピウム付活臭化セシウム蛍光体粒子を得た。
【００３５】［実施例２］蛍光体の製造実施例１において、焼成工程で中間真空引きした後、酸素ガスを１３３Ｐａの代わりに２６６Ｐａ導入したこと以外は実施例１と同様にして、ユーロピウム付活臭化セシウム蛍光体粒子を得た。
【００３６】［実施例３］蛍光体の製造実施例１において、焼成工程で中間真空引きをしないで、窒素雰囲気にて２時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、ユーロピウム付活臭化セシウム蛍光体粒子を得た。
【００３７】［実施例４］蛍光体の製造実施例１において、焼成工程で中間真空引きした後、酸素ガスを１３３Ｐａの代わりに３９９Ｐａ導入したこと以外は実施例１と同様にして、ユーロピウム付活臭化セシウム蛍光体粒子を得た。
【００３８】［実施例５］蛍光体の製造実施例１において、焼成工程で初期真空引きした後、水素ガスを３９．９Ｐａ導入し、更に窒素ガスを大気圧まで導入し、５００℃の温度にて２時間焼成して焼成を終了したこと以外は実施例１と同様にして、ユーロピウム付活臭化セシウム蛍光体粒子を得た。
【００３９】［実施例６］蛍光体の製造実施例１において、焼成工程で中間真空引きした後、酸素ガスを１３３Ｐａの代わりに１３３０Ｐａ導入したこと以外は実施例１と同様にして、ユーロピウム付活臭化セシウム蛍光体粒子を得た。
【００４０】［比較例１］ＣｓＢｒ：0.0001Ｅｕ蛍光体の製造臭化セシウム１５ｇ（０．０７モル）、および臭化ユーロピウム０．００２８ｇ（７．０×１０^-6モル)を秤量した後、ミキサーで混合した。得られた混合物を石英容器に入れ、電気炉の炉芯に置いて、初期真空引きした後窒素ガスを大気圧まで導入し、５５０℃の温度にて２時間焼成した。焼成後、炉内を排気して真空状態で焼成物を室温まで冷却した。焼成物を取り出し、乳鉢で粉砕して、標記の組成式で表されるユーロピウム付活臭化セシウム蛍光体粒子を得た。
【００４１】［蛍光体の評価］上記の輝尽性蛍光体について、下記のようにしてＥｕ²⁺発光強度（Ｉ_E）およびＦ（Ｂｒ^-）中心の着色量（Ｉ_F）を測定し、また輝尽発光量により評価した。
【００４２】（１）Ｅｕ²⁺発光強度（Ｉ_E）の測定蛍光体粒子を窓材が石英で作られたホルダに詰めて、分光蛍光光度計（Ｆ－４５００、日立製作所(株)製）にて、蛍光体のＥｕ²⁺による瞬時発光を測定した。測定は、光電子増倍管の電圧４００Ｖ、励起側のスリット２．５ｎｍ、発光側のスリット２．５ｎｍ、走査速度６０ｎｍ／分の条件で、波長３４６ｎｍで励起して行い、発光スペクトルを得た。得られた発光スペクトルの４５０ｎｍ付近の発光ピーク強度を読み取った。次に、同領域に発光を示す物質［（ＳｒＣａＢａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、商品名：ＮＰ－１０５、日亜化学(株)製］を同じホルダに詰め、同様にして波長３７０ｎｍで励起して発光スペクトルを測定し、４５０ｎｍ付近の発光ピーク強度を読み取った。蛍光体の発光ピーク強度を、上記物質の発光ピーク強度を１００としたときの相対値で表し、Ｅｕ²⁺発光強度（Ｉ_E）とした。
【００４３】（２）Ｆ（Ｂｒ^-）中心の着色量（Ｉ_F）の測定蛍光体粒子２００ｍｇを黒色の円筒状ホルダ（凹部開口径１０ｍｍ、深さ２５０μｍ）に均一に詰めた。ホルダ開口部の蛍光体表面に、波長６３３ｎｍの非常に微弱なプローブ光を照射し、蛍光体からの散乱光を光学フィルタ（Ｏ－５０、保谷硝子(株)製）を通して、光電子増倍管（Ｒ－１８４８、浜松ホトニクス(株)製）により受光して、蛍光体からの散乱光の強度（Ｉ₀）を測定した。次に、蛍光体に４０ｋＶｐ、３０ｍＡのＸ線を２０分間照射し、そのときの蛍光体からの散乱光の強度（Ｉ_S）を同様にして測定した。－log（Ｉ_S／Ｉ₀）を算出し、Ｆ（Ｂｒ^-）中心の着色量（Ｉ_F）とした。
【００４４】（３）輝尽発光特性蛍光体粒子２００ｍｇを黒色の円筒状ホルダ（凹部開口径１０ｍｍ、深さ２５０μｍ）に均一に詰めた。暗室内にてホルダ開口部の蛍光体表面に、Ｘ線発生装置（ＭＧ１６４、フィリップス社製）より発生した管電圧８０ｋＶｐのＸ線を、３ｍｍ厚のＡｌフィルタを通して１００ｍＲ照射した。その２０秒後に、半導体レーザ（ＭＬ－１０１６Ｒ、三菱電機(株)製）により波長６６０ｎｍのレーザ光を、蛍光体表面に均一に広げて、励起エネルギー４．３Ｊ／ｍ²で照射し、蛍光体表面から放射された輝尽発光光を、光学フィルタ（Ｂ－４１０、保谷硝子(株)製）を通して光電子増倍管（Ｒ－１８４８、浜松ホトニクス(株)製）により受光して、輝尽発光量を測定した。
【００４５】ＣｓＢｒ：0.01Ｅｕ蛍光体のＥｕ²⁺による発光スペクトル、およびＸ線照射によるＦ（Ｂｒ^-）中心の着色量（Ｉ_F）の変化をそれぞれ図１、２に示す。また、得られた結果をまとめて図３および表１、２に示す。
【００４６】図１は、ＣｓＢｒ：0.01Ｅｕ蛍光体（実施例１）のＥｕ²⁺の発光スペクトルを示すグラフである。図２は、ＣｓＢｒ：0.01Ｅｕ蛍光体（実施例１）について、Ｘ線照射時間とＦ（Ｂｒ^-）中心の着色量（Ｉ_F）との関係を示すグラフである。図３は、Ｉ_E×Ｉ_F（Ｅｕ²⁺発光強度×Ｆ（Ｂｒ^-）中心着色量）と、輝尽発光量との関係を示すグラフである。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】
表２ ──────────────────────────────── Ｉ_E Ｉ_F Ｉ_E×Ｉ_F 輝尽発光量 ──────────────────────────────── 実施例１５６０．１７９９１０．０３７．７実施例２５１０．２６３９１３．５４５．２実施例３５５０．２３６２１３．０４７．６実施例４４７０．２２４５１０．６４３．１実施例５１１０．１６７９１．９１６．９実施例６２０．２６３５０．６１２．６ ──────────────────────────────── 比較例１２０．１２３７０．１１．５ ────────────────────────────────【００４９】図３および表２から明らかなように、Ｅｕ²⁺発光強度（Ｉ_E）とＦ（Ｂｒ^-）中心着色量（Ｉ_F）の積が０．２以上である本発明のユーロピウム付活臭化セシウム蛍光体（実施例１～６）は、比較のための蛍光体（比較例１）に比べて輝尽発光量が非常に増加しており、特に積Ｉ_E×Ｉ_Fが１０．０以上である蛍光体（実施例１～４）は、極めて大きな輝尽発光量を示した。このような積Ｉ_E×Ｉ_Fは、図１に示すように、蛍光体原料焼成時の焼成温度および焼成雰囲気を好適に調整することにより達成することができる。
【００５０】［実施例７］放射線像変換パネルの製造（１）蒸着源の作製臭化セシウム１００ｇ（０．４７モル）と臭化ユーロピウム３．１８４０４ｇ（４．７×１０^-3モル)とを乳鉢で粉砕混合した後、更に撹拌振動器で１５分間撹拌混合した。得られた混合物を炉内に置いて、３分間真空引きしたのち窒素ガスを大気圧まで導入し、窒素雰囲気下で温度５２５℃にて２時間焼成した。焼成後、炉内を１５分間真空引きして焼成物を冷却した。次いで、得られたユーロピウム付活臭化セシウム（ＣｓＢｒ：0.01Ｅｕ）輝尽性蛍光体を乳鉢で粉砕したのち、圧力９５０ｋｇ／ｃｍ²にて加圧圧縮して、蒸着用の錠剤を作製した。錠剤に、更に温度１５０℃で２時間真空引きして脱ガス処理を施した。
【００５１】（２）蛍光体層の形成支持体として、アルミニウムシートをメチルエチルケトン、次いで紫外線オゾンで洗浄した後、クリーンブース内で自然乾燥したもの、並びにガラスシートおよび石英シートをそれぞれアルカリ洗浄した後、クリーンブース内で自然乾燥したものを用意した。これらの支持体を順に蒸着装置内に設置し、上記の蒸着源を装置内の所定位置に置いた後、装置内を真空引きして３．０×１０^-6トールの真空度とした。次いで、蒸着源に電子銃で加速電圧４．０ｋＶ、電流２８ｍＡの電子線を１６分間照射して、支持体上に輝尽性蛍光体を２５μｍ／分の速度で堆積させた。その後、電子線の照射を止め、装置内を大気圧に戻し、装置から支持体を取り出した。アルミニウムシート、ガラスシート、および石英シート上にはそれぞれ、幅約３０μｍ、長さ約４００μｍの蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：４００μｍ）が形成されていた。このようにして、支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、ユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体の輝尽発光量を顕著に増加させることができる。よって、この蛍光体を含有する本発明の放射線像変換パネルは、高い感度を示す。特に、蛍光体層を気相堆積法により形成した場合には、より一層高感度であって高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルが得られる。このため、医療診断のための放射線像記録再生方法に使用した場合に、本発明の放射線像変換パネルは特に有利となる。

【出願人】	【識別番号】０００００５２０１【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【出願日】	平成１２年６月２３日（２０００．６．２３）
【代理人】	【識別番号】１０００７４６７５【弁理士】【氏名又は名称】柳川泰男
【公開番号】	特開２００２－６０９２（Ｐ２００２－６０９２Ａ）
【公開日】	平成１４年１月９日（２００２．１．９）
【出願番号】	特願２０００－１８９７９８（Ｐ２０００－１８９７９８）