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【発明の名称】 光記録媒体
【発明者】 【氏名】辻田 公二

【氏名】上野 一郎

【氏名】畠山 大

【氏名】澤野 文二

【氏名】熊谷 洋二郎
【要約】 【課題】次世代の青紫色半導体レーザや青色レーザに対応すべく、４００ｎｍ台に吸収を有し、照射した光の波長における光透過率が温度によって可逆的に変化する電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色剤の２成分で構成されるサーモクロミック材料を用いたマスク層を有する光記録媒体を提供する。

【解決手段】マスク層４に青紫色半導体レーザの波長領域に吸収を持つ電子供与性呈色化合物を用いたことで、青紫色半導体レーザを用いた次世代光ディスクの更なる高密度化を可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 光読み出し可能な微小ピット列、あるいは凹状のグルーブと凸状のランドとが交互に形成された光透過性基板上に、光の照射による温度変化により光透過率が変化するマスク層を有し、前記マスク層を通して情報を記録再生し、前記マスク層の光透過率変化を利用して前記マスク層を透過する光ビームのスポット径が前記マスク層に入射する前記光ビームのスポット径よりも実質的に縮小されるようにした光記録媒体であって、前記マスク層は、少なくとも電子供与性呈色化合物及び電子受容性顕色剤の２成分で光透過率が可逆的に変化するサ−モクロミック材料を主成分としたものにおいて、前記電子供与性呈色化合物として、下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体。
【化１】

（式中、Ｒ1はアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。）
【請求項２】 光読み出し可能な微小ピット列、あるいは凹状のグルーブと凸状のランドとが交互に形成された光透過性基板上に、光の照射による温度変化により光透過率が変化するマスク層を有し、前記マスク層を通して情報を記録再生し、前記マスク層の光透過率変化を利用して前記マスク層を透過する光ビームのスポット径が前記マスク層に入射する前記光ビームのスポット径よりも実質的に縮小されるようにした光記録媒体であって、前記マスク層は、少なくとも電子供与性呈色化合物及び電子受容性顕色剤の２成分で光透過率が可逆的に変化するサ−モクロミック材料を主成分としたものにおいて、前記電子供与性呈色化合物として、下記一般式（２）で表されるフルオラン化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体。
【化２】

（式中、Ｒ3、Ｒ4は各々独立にアルキル基、又はシクロアルキル基を示す。）
【請求項３】 光読み出し可能な微小ピット列、あるいは凹状のグルーブと凸状のランドとが交互に形成された光透過性基板上に、光の照射による温度変化により光透過率が変化するマスク層を有し、前記マスク層を通して情報を記録再生し、前記マスク層の光透過率変化を利用して前記マスク層を透過する光ビームのスポット径が前記マスク層に入射する前記光ビームのスポット径よりも実質的に縮小されるようにした光記録媒体であって、前記マスク層は、少なくとも電子供与性呈色化合物及び電子受容性顕色剤の２成分で光透過率が可逆的に変化するサ−モクロミック材料を主成分としたものにおいて、前記電子供与性呈色化合物として、下記一般式（３）で表されるクロメノピラゾール化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体。
【化３】

（式中、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、アルコキシアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を示し、又、Ｒ5とＲ6は、連結して結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ7は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｒ9は水素原子、アルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項４】 光読み出し可能な微小ピット列、あるいは凹状のグルーブと凸状のランドとが交互に形成された光透過性基板上に、光の照射による温度変化により光透過率が変化するマスク層を有し、前記マスク層を通して情報を記録再生し、前記マスク層の光透過率変化を利用して前記マスク層を透過する光ビームのスポット径が前記マスク層に入射する前記光ビームのスポット径よりも実質的に縮小されるようにした光記録媒体であって、前記マスク層は、少なくとも電子供与性呈色化合物及び電子受容性顕色剤の２成分で光透過率が可逆的に変化するサ−モクロミック材料を主成分としたものにおいて、前記電子供与性呈色化合物として、下記一般式（４）で表されるフルオラン化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体。
【化４】

（式中、Ｒ10はアルキル基、シクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、アルコキシアルキル基、又は置換もしくは非置換のフェニル基を示し、Ｒ11は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ12は水素原子、アルキル基、又はアシル基を示す。）
【請求項５】 光読み出し可能な微小ピット列、あるいは凹状のグルーブと凸状のランドとが交互に形成された光透過性基板上に、光の照射による温度変化により光透過率が変化するマスク層を有し、前記マスク層を通して情報を記録再生し、前記マスク層の光透過率変化を利用して前記マスク層を透過する光ビームのスポット径が前記マスク層に入射する前記光ビームのスポット径よりも実質的に縮小されるようにした光記録媒体であって、前記マスク層は、少なくとも電子供与性呈色化合物及び電子受容性顕色剤の２成分で光透過率が可逆的に変化するサ−モクロミック材料を主成分としたものにおいて、前記電子供与性呈色化合物として、下記一般式（５）で表されるフタリド化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体。
【化５】

（Ｒ13、Ｒ14は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、置換もしくは非置換のフェニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は各々独立にアルキル基、又は置換もしくは非置換のフェニル基を示す。）
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高密度記録及び／又は再生する光記録媒体に関し、特に、温度変化などによって光透過率が変化する光透過率可変媒体を用いて照射レーザ光の実効スポット系を小さくして情報を高密度記録及び／又は再生する光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】光記録媒体としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤなどが実用化されているが、記録密度をさらに高くして、１枚のディスクに大容量のデータを記録することが望まれている。かかる要望に応じて高密度に情報を光学的に記録再生する方法として、以下のような５つの方法■〜■が提案されている。■レーザ波長を短くする。 ■光ディスクに集光する対物レンズのＮＡ（開口数）を大きくする。■情報を記録する層を多層にする。 ■波長を変えて多重に記録する。 ■マスク層を形成し、実質的に光スポット径を小さくする。なお、本願でいう「記録再生」とは、記録すること、再生すること、記録しながら再生することのそれぞれを意味するものとする。
【０００３】光ディスクは記録時のレーザ光パワーを制御することによって、光スポット径よりも小さな記録マークを形成することが可能であるため記録時の密度向上には原理上限界はない。しかし、レーザ光を対物レンズで絞った時の光スポット径は、ある一定値以下には絞れないという限界値があり、光ディスクの高密度化はいかに再生レーザスポットを小さくするかに依存する。再生限界の記録マークの繰り返し波長（記録波長）はλ／２ＮＡで与えられる。ここで、λは光の波長、ＮＡは対物レンズの開口数である。より短い記録波長の記録マークを識別して再生するためには、波長λの短い光で再生するか、または、開口数ＮＡが大きな対物レンズを用いればよいことがわかる。
【０００４】しかしながら、再生に用いる半導体レーザの短波長化は技術的に困難が多く、また、開口数ＮＡの大きな対物レンズを光ディスク装置に組み込むことも容易ではない。そこで、光の照射による温度上昇により、温度が高くなると吸光度が減少して光透過率が高くなり、また、レーザ光が通過して冷却されることで再び吸光度が増加して光透過率が低くなる物質（以下、光透過率可変媒体という）を光ディスク内に層状に設けることで、光ディスクに高密度に情報を記録または高密度に記録された情報を再生するディスク超解像と言われる方法が従来より知られている。情報記録再生に使用されるレーザ光の光強度分布は、図４に示すように通常ガウス分布を示し、温度分布もほぼこれに近い分布となる。
【０００５】このようなレーザ光を対物レンズを介して光透過率可変媒体上に照射すると、図５に示すように照射スポット１０内の温度が上昇した部分Ｃのみが光透過性となり、光スポット内の他の部分Ｄはマスクする、いわゆるディスク超解像効果が起こる。このとき、上記部分Ｃを透過するレーザ光の実効スポットの径は、照射レーザ光の照射スポット１０の径に比べて小さくなる。このようにディスク超解像効果を起こす光透過率可変媒体を光ディスク上に層状に設ける（以下、この光透過率可変媒体層をマスク層という）ことで、照射するレーザ光のスポット内の光透過率の高い部分のみの光を通過させ、照射スポット内の光透過率の低い部分の光をマスクすることになるので、隣接トラック間のクロストーク及び隣接ピット間の符号間干渉を防止することができる。
【０００６】上記■〜■は、それぞれ高密度化を目指して研究開発されている。本発明は、■のマスク層を形成し実質的に光スポット径を小さくする光ディスクとしての光記録媒体に関係する。このようなマスク層を形成し実質的にスポット径を小さくする光ディスクに関する従来の技術としては、以下のような文献がある。
【０００７】特開平５−１２６７３号公報特開平５−１２７１５号公報特開平５−２８４９８号公報特開平５−２８５３５号公報特開平５−７３９６１号公報特開平８−３１５４１９号公報【０００８】マスク層を積層した光ディスクとしては、例えば図１のようになっている。図１はマスク層付き再生専用型光ディスクの例であり、図２は記録が可能な光ディスクの例である。なお、図１，図２に示した光ディスクについては後述するので、ここでの説明は省略する。マスク層は、光が照射しないときあるいは弱いときは、透過率が小さい。光強度が強くなるとマスク層は、光学的あるいは光を吸収して温度が上がることにより熱的に変化して、図３に示すように光の透過率が上がり、図５に示すようにマスク層を透過したスポット径が実質的に小さくなる。図５において、Ｃはマスク層を透過する部分である。これにより、小さなピットを記録再生することが可能となる。
【０００９】上記のマスク層としては、光記録再生のレーザ光の照射に対して、光透過率の変化・復元が迅速であることが要求される。すなわち、回転する光ディスクに対して照射レーザ光の通過中に光透過率が高くなり、照射レーザ光が再度通過する前に光透過率が復元することが必要である。このような条件を満足する光透過率可変媒体として、例えば、特開平７−１８２６９３号公報、特開平８−３０６０７４号公報、特開平１１−１８００４３号公報、特開平１１−１８５２９６号公報、特開平１１−１８５２９７号公報や特開平１１−１８５２９８号公報に提案されるように、電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色剤の２成分で構成されるサーモクロミック材料がある。
【００１０】上記の２成分系サーモクロミック材料は、電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色剤との間の電子のやり取りで、発色・消色・変色する性質を有する。なかでも、電子供与性呈色化合物としてフルオラン系化合物又はフタリド系化合物、及び、電子受容性顕色剤としてビスフェノール系顕色剤を組み合わせたマスク層を有する光記録媒体は、良好なディスク超解像を示すことが確認されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】光記録の高密度化技術の中でも半導体レーザ（ＬＤ）の進歩は著しく、ＣＤに使用されている発光波長が７８０〜８３０ｎｍのＬＤから、ＤＶＤに使用されている発光波長が６３５〜６５０ｎｍのＬＤに主役が移りつつある。さらに最近発光波長が４００ｎｍ近辺にあるＩｎＧａＮ系青紫色半導体レーザや、４３０ｎｍ近辺のＳＨＧレーザが開発、実用化され始め、レーザの短波長化による高密度光記録はいっそう進歩しつつある。
【００１２】こうした背景の中、上記電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色剤の２成分で構成されるサーモクロミック材料を用いたマスク層を有する光記録媒体の先行特許の中で開示されている実施例では、波長が６３０〜６９０ｎｍの赤色レーザに対応した材料であった。
【００１３】しかしながらＤＶＤの次の世代の高密度光記録媒体に採用されるであろう発光波長４００ｎｍ台の青紫色半導体レーザや青色レーザに対しては未対応であった。本発明は、上記課題に着目してなされたものであり、来るべく次世代の青紫色半導体レーザや青色レーザに対応すべく、４００ｎｍ台に吸収を有し、照射した光の波長における光透過率が温度によって可逆的に変化する電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色剤の２成分で構成されるサーモクロミック材料を用いたマスク層を有する光記録媒体を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するための手段として、本発明は、光読み出し可能な微小ピット列、あるいは凹状のグルーブと凸状のランドが交互に形成された光透過性基板上に、光の照射による温度変化により光透過率が変化するマスク層を有し、マスク層を通して情報を記録再生し、このマスク層の光透過率変化を利用してマスク層を透過する光スポット径がマスク層に入射する光スポット径よりも実質的に縮小する様にした光記録媒体において、前記マスク層は、少なくとも電子供与性呈色化合物及び電子受容性顕色剤の２成分で光透過率が可逆的に変化するサ−モクロミック材料を主成分とし、前記電子供与性呈色化合物として、下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体を提供しようとするものである。
【００１５】
【化６】

【００１６】（式中、Ｒ1はアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。）
【００１７】Ｒ1がアルキル基である場合は炭素数１〜８のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】Ｘがハロゲン原子である場合は塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。ここで一般式（１）で表される電子供与性化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００１９】２−アニリノ−６−エチルアミノフルオラン２−アニリノ−６−イソプロピルアミノフルオラン２−アニリノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン２−アニリノ−６−イソアミルアミノフルオラン２−アニリノ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン２−アニリノ−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−メチルアミノフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−エチルアミノフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−ｎ−プロピルアミノフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−sec−ブチルアミノフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−イソへプチルアミノフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−シクロヘキシルアミノフルオラン２−（２−フロロアニリノ）−６−エチルアミノフルオラン２−（２−フロロアニリノ）−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン２−（２−フロロアニリノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン２−（２−フロロアニリノ）−６−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−ｎ−プロピルアミノ−７−メチルフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−ｎ−ペンチルアミノ−７−メチルフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−テトラヒドロフルフリルアミノ−７−メチルフルオラン２−（２−クロロアニリノ）−６−ｎ−オクチルアミノ−７−メチルフルオラン２−（２−フロロアニリノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン２−（２−フロロアニリノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン【００２０】また上記目的を達成するための手段として、本発明は、下記一般式（２）で表されるフルオラン化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体を提供しようとするものである。
【００２１】
【化７】

【００２２】（式中、Ｒ3、Ｒ4は各々独立にアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
Ｒ3、Ｒ4がアルキル基である場合は、それぞれ炭素数１〜８のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００２３】Ｒ3、Ｒ4がシクロアルキル基である場合は炭素数５〜６のものが好ましい。例としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】ここで一般式（２）で表される電子供与性呈色化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２５】一般式（２）の具体例3,6−ジメトキシフルオラン3,6−ジエトキシフルオラン3,6−ジ−ｎ−プロポキシフルオラン3,6−ジイソプロポキシフルオラン3,6−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン3,6−ジイソブトキシフルオラン3,6−ジ−sec−ブトキシフルオラン3,6−ジ−ｎ−ペンチルフルオラン3,6−ジイソペンチルオキシフルオラン3,6−ジ−ｎ−ヘキシルフルオラン3,6−ジシクロヘキシルオキシフルオラン3,6−ジ−ｎ−へプチルオキシフルオラン3,6−ジイソへプチルオキシフルオラン3,6−ジ−ｎ−オクチルオキシフルオラン3,6−ジ−（２−エチルヘキシルオキシ）フルオラン【００２６】また上記目的を達成するための手段として、本発明は、下記一般式（３）で表されるクロメノピラゾール化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体を提供しようとするものである。
【００２７】
【化８】

【００２８】（式中、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、アルコキシアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を示し、又、Ｒ5とＲ6は、連結して結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ7は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｒ9は水素原子、アルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基又はハロゲン原子を示す。）
【００２９】Ｒ5、Ｒ6がアルキル基である場合は、それぞれ炭素数１〜８のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００３０】Ｒ5、Ｒ6がシクロアルキル基である場合は、それぞれ炭素数５〜６のものが好ましい。例としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３１】Ｒ7がアルキル基である場合は炭素数１〜４のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００３２】Ｒ8がアルキル基である場合は炭素数１〜４のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００３３】Ｒ8がハロゲン原子である場合は塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００３４】Ｒ9がアルキル基である場合は炭素数１〜８のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００３５】Ｒ9がハロゲン原子である場合は塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００３６】ここで一般式（３）で表される電子供与性呈色化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】一般式（３）の具体例スピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−エチルアミノ−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−エチルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−エチルアミノ−３−クロロ−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−フェニル−７−エチルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−エチルアミノ−１−フェニル−3,6−ジメチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−（４−メチルフェニル）−７−エチルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−（４−クロロフェニル）−７−エチルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−（４−メトキシフェニル）−７−エチルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−ベンジル−７−エチルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−ｎ−プロポキシアミノ−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−ｎ−ブチルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−イソペンチルアミノ−３−クロロ−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−フェニル−７−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−（４−メチルフェニル）−７−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−（４−クロロフェニル）−７−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−（４−メトキシフェニル）−７−テトラヒドロフルフリルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−ベンジル−７−[2−メトキシエチルアミノ]−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−フェニル−７−アニリノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−フェニル−７−ジエチルアミノ−３−メチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１−フェニル−3,6−ジメチル−３’−オンスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−１−フェニル−７−ピロリジノ−3,6−ジメチル−３’−オン【００３８】また上記目的を達成するための手段として、本発明は、下記一般式（４）で表されるフルオラン化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体を提供しようとするものである。
【００３９】
【化９】

【００４０】（式中、Ｒ10はアルキル基、シクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、アルコキシアルキル基、又は置換もしくは非置換のフェニル基を示し、Ｒ11は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ12は水素原子、アルキル基又はアシル基を示す。）
【００４１】Ｒ10がアルキル基である場合は炭素数１〜８のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００４２】Ｒ10がアルコキシアルキル基である場合は総炭素数２〜６のものが好ましい。例としてメトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−プロポキシプロピル基などが挙げられる。
【００４３】Ｒ11がアルキル基である場合は炭素数１〜４のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００４４】Ｒ11がアシル基である場合はアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチル基、バレロイル基、イソバレロイル基、カプロイル基、エナンチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００４５】ここで一般式（４）で表される電子供与性呈色化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４６】一般式（４）の具体例１０−エチルアミノ−２−メチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−エチルアミノ−２−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−エチルアミノ−２−ｎ−ブチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−エチルアミノ−２−イソペンチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−エチルアミノ−２−アセチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−ｎ−ブチルアミノ−２−ｎ−オクチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−ｎ−ブチルアミノ−２−アセチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−ｎ−ブチルアミノ−２−ベンゾイルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−ｎ−ブチルアミノ−２−プロピオニルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−イソペンチルアミノ−２−メチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−イソペンチルアミノ−２−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−シクロヘキシルアミノ−２−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−シクロヘキシルアミノ−２−アセチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−テトラヒドロフルフリルアミノ−２−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−テトラヒドロフルフリルアミノ−２−ｎ‐ブチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−テトラヒドロフルフリルアミノ−２−イソペンチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−テトラヒドロフルフリルアミノ−２−アセチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−テトラヒドロフルフリルアミノ−２−ベンゾイルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−エチルアミノ−１１−メチル−２−メチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−エチルアミノ−１１−メチル−２−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−エチルアミノ−１１−メチル−２−ｎ−ブチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−エチルアミノ−１１−メチル−２−アセチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−エチルアミノ−１１−メチル−２−プロピオニルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−[２−メトキシエチルアミノ]−２−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン１０−[２−エトキシエチルアミノ]−１１−メチル−２−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−ｂ]フルオラン【００４７】また上記目的を達成するための手段として、本発明は、下記一般式（５）で表されるフタリド化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体を提供しようとするものである。
【００４８】
【化１０】

【００４９】ここで一般式（５）で表される電子供与性呈色化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５０】（Ｒ13、Ｒ14は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルメルカプト基、置換もしくは非置換のフェニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は各々独立にアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を示す。）
【００５１】Ｒ13、Ｒ14がアルキル基である場合は、それぞれ炭素数１〜４のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００５２】Ｒ13、Ｒ14がアルコキシ基である場合は、それぞれ炭素数１〜４のものが好ましい。例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基が挙げられる。
【００５３】Ｒ13、Ｒ14がアルキルメルカプト基である場合は、それぞれ炭素数１〜４のものが好ましい。例としてメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロルチオ基、イソプロルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基が挙げられる。
【００５４】Ｒ13、Ｒ14がハロゲン原子である場合は、それぞれ塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００５５】Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18がアルキル基である場合は、それぞれ炭素数１〜8のものが好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００５６】一般式（５）の具体例３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−フェニルエチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（４−クロロフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（2,４−ジメチルフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（４−メチルチオフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−フェニルインドール−3−イル）−１−フェニルエチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（４−クロロフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１,２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（2,４−ジメチルフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−ｎ−ペンチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−フェノールインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−エチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（４−メチルチオフェニル）エチレン−2−イル]−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３−[１−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−3−イル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−2−イル]−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド【００５７】さらに、上記の電子供与性呈色化合物と組み合わせてマスク層を形成する電子受容性顕色剤としては、特に制限はないが下記一般式（６）で表されるビスフェノール系化合物のうち、少なくとも１種を含有することが好適である。
【００５８】
【化１１】

【００５９】（式中、Ｒ19はエーテル結合を１〜５個含有するアルキレン基を示し、Ｒ20、Ｒ21は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【００６０】Ｒ19は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ20、Ｒ21がアルキル基である場合は、それぞれ炭素数１〜４が好ましい。Ｒ20、Ｒ21がハロゲン原子である場合は、それぞれ塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００６１】さらに、上記の電子供与性呈色化合物と組み合わせてマスク層を形成する電子受容性顕色剤としては、下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物が好適である。
【００６２】
【化１２】

【００６３】
【化１３】

【００６４】
【化１４】

【００６５】
【化１５】

【００６６】（各式中、Ｒ22〜Ｒ31は水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ22〜Ｒ31の少なくとも１つは水酸基である。Ｒ32、Ｒ33は水素原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００６７】ここで、一般式（７）〜（１０）で表される電子受容性顕色剤の具体例としては、下記の化合物があげられる。
【００６８】＜一般式（７）の具体例＞４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４−ヒドロキシジフェニルエーテル２，４，３’−トリヒドロキシ−６−メチルジフェニルエーテル３，４−ジヒドロキシ−５−メチルジフェニルエーテル２，４−ジヒドロキシ−２’，６−ジメチルジフェニルエーテル２，４−ジヒドロキシ−３’，６−ジメチルジフェニルエーテル２，４−ジヒドロキシ−４’，６−ジメチルジフェニルエーテル【００６９】＜一般式（８）の具体例＞ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイドビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）サルファイド２，３’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルサルファイドビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）サルファイド【００７０】＜一般式（９）の具体例＞２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンビス（４−ジヒドロキシフェニル）メタン２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン【００７１】＜一般式（１０）の具体例＞ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホンビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３，４’，５−トリヒドロキシジフェニルスルホンビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン２，５−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン２，４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメチルジフェニルスルホン【００７２】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して電子受容性顕色剤と電子供与性呈色化合物とを主成分として構成されたサーモクロミック材料よりなるマスク層を有する本発明の光記録媒体の好ましい実施の形態について説明する。すなわち、本発明の光記録媒体の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、ディスク、カード、テープなど様々な形態のものが使用され、また、その機能も、再生専用型、追記型、あるいは、書き換え型などどのようなものであってもよい。
【００７３】一例として、光記録媒体として広く普及している光ディスクの構造を図１及び図２に示した。図１は再生専用型光ディスク（ＲＯＭディスク）１を示し、図２は記録可能型光ディスク（ＲＡＭディスク）１１を示すものである。図１において、再生専用型光ディスク１は、光読み出し可能なピット（図示省略）が形成された光透過性基板２と、前述したマスク効果によりこの基板２の下方から照射されるレーザ光の実効スポット径を小さくする、マスク層４と、例えばアルミニウムなどからなる反射膜６と、ＵＶ硬化樹脂などからなる保護膜層８とがこの順に積層された層構成となっている。
【００７４】一方、図２において、記録可能型光ディスク１１は、図示省略の凹状のグルーブと凸状のランドが交互に同心円状もしくはスパイラル状に形成された光透過性基板１２と、上記と同様のマスク層４と、光記録再生可能な物質よりなり、誘電体膜６Ａ、相変化材料膜６Ｂ、誘電体膜６Ｃ、Ａｌ反射膜６Ｄを積層した記録層６Ｅと、上記と同様の保護膜層８とがこの順に積層されて構成されているとともに、この構成で保護膜層側を上下で接着剤により貼りあわせた両面型となっている。勿論、片面側だけの構成であってもよい。なお、図１，図２に示した光ディスク１、１１は、いずれも反射型の光ディスクの半径方向の部分断面図である。また、反射膜６、６Ｄを備えていない光透過型であってもよく、さらに、断熱層やエンハンス層、あるいは、誘電体層が設けられていてもよい。
【００７５】光透過性基板２、１２としては、ガラス、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンやポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂、又はエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、又は、光硬化性樹脂などの光透過性高分子材料などを使用することができる。
【００７６】マスク層４は前述した、電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色剤とを構成成分とするサーモクロミック材料よりなる。このサーモクロミック材料の混合比率（重量比率）は、例えば、電子供与性呈色化合物：電子受容性顕色剤＝１：０．５〜１：５０の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは、１：１〜１：５である。また、マスク層４の膜厚は、５０〜５０００ｎｍの範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは、２００〜２０００ｎｍである。
【００７７】上記マスク層４は、基板上に、スピンコート法、ディッピング法、噴霧法、真空蒸着法などを用いて形成することができる。なかでも、凹凸のある光ディスク基板上に均一な膜厚のマスク層４を形成することを勘案すると、形成方法としては、特に、膜厚制御性に優れた真空蒸着法が好適である。
【００７８】反射膜６、６Ｄは、アルミニウム、銀、金、クロム、ニッケルなどの金属及び合金を、真空蒸着法、スパッタリング法などにより成膜することにより形成することができる。
【００７９】また一方、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭディスクに代表されるような、薄板基板２枚（ＤＶＤの場合は板厚０．６ｍｍ）を貼り合わせてディスクを作製するような構造のディスクの場合や、最近提案されている記録容量を高めるために、高ＮＡの対物レンズを用い、かつ透過する基板の厚さによる収差を抑えるため基板の光ビーム入射側の板厚を薄くしたシステムに使われるディスクにおいては、従来のディスクの作製方法とは逆の順番に反射膜や記録層を成膜することが可能である。
【００８０】このようなディスクに本発明のマスク層を形成させる場合、凹凸のある光ディスク基板上に反射膜や記録層を成膜した後、マスク層をスピンコート法で形成させることが可能である。このような場合は、反射膜や記録層においてディスクの凹凸は維持されるため、マスク層をスピンコート法で塗布しても光学的に読み出すための凹凸が埋もれてしまうことはない。
【００８１】したがって、このようなディスク作製法の場合は、マスク層の形成方法としてスピンコート法も好適になる。この場合、マスク層には電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色剤のみを溶剤に溶かして成膜してもよいし、各種添加剤を添加してもよいし、貼り合わせのための接着剤（例えば紫外線硬化樹脂）を添加してもよい。
【００８２】＜実施例＞以下に示す実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００８３】＜実施例１＞まず透明ガラス基板に、電子供与性呈色化合物として２−（２−クロロアニリノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオランと、電子受容性顕色剤として４，４’ −ビスヒドロキシフェニルエタン（ＢＨＰＥ）を使用し、これらを真空槽中で共蒸着（１０-5mｂａｒ、抵抗加熱）させてマスク層を８００ｎｍの膜厚で形成した。
【００８４】マスク層の透過スペクトルを測定すると、図７に示すように極大吸収波長λmax＝４３０ｎｍと５５４ｎｍであり、青色レーザの波長領域に十分な吸収があった。これに４０５ｎｍの半導体レーザを使用した、図６に示したような光学装置を用いてレーザ光を集光照射して、非線形光透過変化と可逆的変化を測定した。この光学装置を用いて非線形光透過変化を起こすマスク層は、実際に光ディスクのマスク層として使用した場合にも超解像効果があることは、確認されている。図８に示したように非線形光透過変化と可逆的変化を確認した。
【００８５】＜実施例２＞同様に電子供与性呈色化合物として3,6−ジメトキシフルオランにＹ−338をスピロ｛クロメノ[2,3−Ｃ]ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−エチルアミノ−１−フェニル−3,6−ジメチル−３’−オンについても非線形光透過変化と可逆的変化を確認した。
【００８６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、来るべく次世代の青紫色半導体レーザや青色レーザに対応すべく、４００ｎｍ台に吸収を有し、照射した光の波長における光透過率が温度によって可逆的に変化する電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色剤の２成分で構成されるサーモクロミック材料を用いたマスク層を有する光記録媒体を提供することが可能となる。
【出願人】 【識別番号】０００００４３２９
【氏名又は名称】日本ビクター株式会社
【識別番号】０００１７９９０４
【氏名又は名称】山本化成株式会社
【出願日】 平成１２年８月１１日（２０００．８．１１）
【代理人】 【識別番号】１０００９３０６７
【弁理士】
【氏名又は名称】二瓶 正敬
【公開番号】 特開２００２−５６５７３（Ｐ２００２−５６５７３Ａ）
【公開日】 平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【出願番号】 特願２０００−２４５３６５（Ｐ２０００−２４５３６５）