| 【発明の名称】 |
静電写真用液体現像剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】加藤 栄一
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| 【要約】 |
【課題】現像−定着工程が迅速化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システムにおいても、分散安定性、再分散性及び定着性に優れた液体現像剤を提供すること。
【解決手段】非水溶媒に可溶で重合により不溶となる単量体(A)、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する一官能性マクロモノマー（ＭＭ）、特定の成分を少なくとも含有する重合体で、上記非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）並びに平均粒径が０．０５〜１．０μｍのシード粒子（ＣＲ）を含有する分散液をシード重合反応させることによって得られる、重層構成の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を、電気抵抗109Ω・cm以上誘電率3.5以下の非水溶媒中に分散して成る静電写真用液体現像。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 電気抵抗１０9Ωcm以上、且つ誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成る静電写真用液体現像剤において、上記分散樹脂粒子が、非水溶媒中に、上記非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する繰り返し単位からなる重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（ＭＩ）で示される重合性二重結合基を結合して成る質量平均分子量が２×１０4 以下である、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性マクロモノマー（ＭＭ）の少なくとも一種、下記一般式（Ｉ）で示される成分を少なくとも含有する重合体で、上記非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種、並びに平均粒径が０．０５〜１．０μｍのシード粒子（ＣＲ）を含有する分散液をシード重合反応させることによって得られる、重層構成の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。
【化１】
式（ＭＩ）中、Ｊ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2)dＣＯＯ−、−（ＣＨ2)dＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｋ1)−、−ＳＯ2Ｎ（Ｋ1)−、またはフェニレン基を表す（ここでＫ1は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、ｄは１〜４の整数を示す）。ｍ1およびｍ2は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｋ2、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｋ2を表す（ここでＫ2は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。
【化２】
一般式（I)中、Ｖ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2)rＣＯＯ−、−（ＣＨ2)rＯＣＯ−、−Ｏ−又は【化３】
（ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整数を表す。Ｌは、炭素数８〜３２のアルキル基または炭素数８〜３２のアルケニル基を表す。ｂ1およびｂ2は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ1 、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ1 を表す（ここでＤ1 は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。
【請求項２】 分散安定用樹脂（Ｐ）が、その重合体主鎖の片末端または重合体を構成する繰返し成分の置換基中に下記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結合してなることを特徴とする請求項１に記載の静電写真用液体現像剤。
【化４】
一般式（II)中、Ｖ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2)tＣＯＯ−、−（ＣＨ2)tＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ2） −、−ＳＯＮ（Ｄ2）（ここでＤ2 は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｔは１〜４の整数を示す）または【化５】
（ここでＤ3は単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｃ1およびｃ2は、同じでも異なっていてもよく、各々前記式（I）中のｂ1、ｂ2と同義である。
【請求項３】 前記非水溶媒分散液が、更に、下記一般式（III）で表されるアミノ基を有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電写真用液体現像剤。
【化６】
一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表すか、Ｒ1とＲ2が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
【請求項４】 前記非水溶媒分散液が、更に、−ＰＯ3Ｈ2 基、−ＳＯ3Ｈ基及び−ＳＯ2Ｈ基から選ばれる酸性基を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｄ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載の静電写真用液体現像剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は静電写真用液体現像剤に関するものであり、特に再分散性、定着性及びレジスト性の優れた液体現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性且つ低誘電率の液体中に分散し、更に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマーなどの荷電調整剤を加えたものである。このような現像剤中では、樹脂は不溶性ラテックス粒子として直径数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子状に分散されているが、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や荷電調整剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び荷電調整剤が溶液中に拡散し易い状態にあった。この為、長時間の保存や繰り返し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性が不明瞭になる、という欠点があった。又、一度凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目づまり等の現像機の故障につながっていた。これらの改良として、不活性ラテックス粒子を微小粒径で単分散性の良好なものとして得る非水系分散重合方法が提案され、種々の検討がなされてきた。例えば、米国特許第３，９９０，９８０号、同４，６１８，５５７号、特開平１−２５７９６９号、同２−７４９５６号、同１−２８２５６６号、同2−１７３６６７号等では可溶性分散安定用樹脂により改良する方法が、又、米国特許第４，８４２，９７５号、特開昭６２−１５１８６８号、特開平１−２３７６６８号、同２−１６８２７６号、同３−１３９６４号、同３−２０７５３号等では不溶化する単量体と物理化学的相互作用を有する他の化合物を共存させることでラテックス粒子の表面を改質する方法が記載され、粒子の分散度、粒子径、再分散性、保存安定性を改良できると開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方、電子写真技術を応用したダイレクト平版印刷システムの実用化あるいは開発が近年活発に行われている。これらのシステムは、電子写真方式で電子写真感光材料の表面上にトナー画像部を形成した後、処理することで非画像部分を親水性に変換して平版印刷用原版とするものである。非画像部分を親水化する方法として、当該部分を処理液で溶出させてしまい、電子写真感光層の下の支持体表面の親水性を利用する方法、あるいは、感光層の非画像部分の表面部分を親油性から親水性に改質する方法が主なものとして挙げられる。
【０００４】後者の場合、従来知られている感光層の光導電性酸化亜鉛を不感脂化処理する方法の改良として、特開昭６２−２１６６９号、特開平１−１９１１５７号、同２−１５２７７号等には、感光層に用いられる結着樹脂を処理により親水性に変換することで、親水性が向上することが開示されている。これらのシステムでは、親水化する処理において、トナー画像部は、処理液に対して何ら変化しないまま画像部を維持することが重要となる（以下、処理液に対するレジスト性と称する）。
【０００５】こうした電子写真製版システム用に公知の再分散性良好な不溶性樹脂粒子を含有する液体現像剤を用いると、非画像部の親水化を充分に行うと、トナーのレジスト性が充分でないため、画像部の欠落が生じる場合があった。特に、細線、文字あるいは網点部分といったトナー画像部の面積が小さい所でこの問題は顕著となり、印刷物の特性低下がみられた。また、処理液に対して耐久性の大きい不溶性ラテックス粒子（例えばスチレン系のラテックス等）は、レジスト性は充分に備えているが、トナー粒子としての荷電安定性、再分散性が劣り、また、トナー粒子の定着性が劣るため充分な定着には、高熱長時間の定着時間を要することから、装置設計上問題となっていた。
【０００６】本発明は、以上のような従来の液体現像剤の有する問題を解決するものである。本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システムにおいても、分散安定性、再分散性及び定着性に優れた液体現像剤を提供することである。本発明の他の目的は、電子写真製版システムにおいて、分散安定性、再分散性、荷電安定性、定着性、親水化処理液レジスト性に優れた液体現像剤を提供することである。本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成を可能にする液体現像剤を提供することである。本発明の更に他の目的は、各種静電写真法を利用する画像形成に好適な液体現像剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、以下の静電写真用液体現像剤により達成されることが見出された。
【０００８】（１）電気抵抗１０9Ωcm以上、且つ誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成る静電写真用液体現像剤において、上記分散樹脂粒子が、非水溶媒中に、上記非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する繰り返し単位からなる重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（ＭＩ）で示される重合性二重結合基を結合して成る質量平均分子量が２×１０4 以下である、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性マクロモノマー（ＭＭ）の少なくとも一種、下記一般式（Ｉ）で示される成分を少なくとも含有する重合体で、上記非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種、並びに平均粒径が０．０５〜１．０μｍのシード粒子（ＣＲ）を含有する分散液をシード重合反応させることによって得られる、重層構成の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。
【化７】
式（ＭＩ）中、Ｊ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2)dＣＯＯ−、−（ＣＨ2)dＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｋ1)−、−ＳＯ2Ｎ（Ｋ1)−、またはフェニレン基を表す（ここでＫ1は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、ｄは１〜４の整数を示す）。ｍ1およびｍ2は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｋ2、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｋ2を表す（ここでＫ2は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。
【０００９】
【化８】
【００１０】一般式（I)中、Ｖ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2)rＣＯＯ−、−（ＣＨ2)rＯＣＯ−、−Ｏ−又は【００１１】
【化９】
【００１２】（ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整数を表す。Ｌは、炭素数８〜３２のアルキル基または炭素数８〜３２のアルケニル基を表す。ｂ1およびｂ2は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ1 、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ1 を表す（ここでＤ1 は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。
（２） 分散安定用樹脂（Ｐ）が、その重合体主鎖の片末端または重合体を構成する繰返し成分の置換基中に下記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結合してなることを特徴とする上記（１）に記載の静電写真用液体現像剤。
【００１３】
【化１０】
【００１４】一般式（II)中、Ｖ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2)tＣＯＯ−、−（ＣＨ2)tＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ2） −、−ＳＯＮ（Ｄ2）（ここでＤ2 は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｔは１〜４の整数を示す）または【００１５】
【化１１】
【００１６】（ここでＤ3は単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｃ1およびｃ2は、同じでも異なっていてもよく、各々前記式（I）中のｂ1、ｂ2と同義である。
（３） 前記非水溶媒分散液が、更に、下記一般式（III）で表されるアミノ基を有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の静電写真用液体現像剤。
【００１７】
【化１２】
【００１８】一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表すか、Ｒ1とＲ2が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
（４） 前記非水溶媒分散液が、更に、−ＰＯ3Ｈ2 基、−ＳＯ3Ｈ基及び−ＳＯ2Ｈ基から選ばれる酸性基を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｄ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（３）に記載の静電写真用液体現像剤。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の静電写真用液体現像剤について説明する。本発明の静電写真用液体現像剤に用いる電気抵抗１０9Ω・ cm以上かつ誘電率３．５以下の非水溶媒としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン置換体、及びシリコーン液体、シリコーンオイルなどのシリコーン溶媒等が挙げられる。
【００２０】例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタン、イソへプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ，アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等がある。
【００２１】ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１b 」（商品名）等）、Ｆ（ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2)6Ｉ等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００２２】シリコーン液体、シリコーンオイルのシリコン溶媒としては、ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリフロロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン等）、環状ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラ（トリフロロプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、等）、メチルフェニルシリコンオイル（例えば、ＫＦ５６、ＫＦ５８（信越シリコン（株）製商品名）等）等が挙げられる。
【００２３】本発明では、これらの溶媒を単独または混合して用いる。なお、このような非水溶媒の電気抵抗の上限値は１０16Ω・ｃｍ程度であり、誘電率の下限値は１．８０程度であることが好ましい。
【００２４】本発明の液体現像剤における分散樹脂粒子（ＣＳＲ）（以下、ラテックス粒子と称することもある）は、非水溶媒において、特定の成分を含有する分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、少なくとも一官能性単量体（Ａ）とマクロモノマー（ＭＭ）と平均粒径０．０５〜１．０μｍのシード粒子（ＣＲ）とを重合造粒することによって得られたものである。
【００２５】ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記液体現像剤の非水溶媒に混和するものであれば使用可能である。
【００２６】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。
【００２７】これらの非水溶媒と共に、混合して使用できる有機溶媒としては、アルコール類（例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。
【００２８】これらの混合して使用する有機溶媒は、重合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持ち込まれても、現像剤の抵抗が１０9Ω・ｃｍ以上という条件を満足できる範囲であれば問題とならない。
【００２９】通常、樹脂分散物製造の段階で液体現像剤の非水溶媒と同様の溶媒を用いることが好ましく、前述のごとく、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３０】本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、シード粒子（ＣＲ）からなるコア層と、その外側にシェル層を有する重層構成の粒子であり、単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭＭ）、必要により用いられる単量体（Ｃ）及び単量体（Ｄ）は、重合ないし共重合して非水溶媒に不溶のシェル層を構成する樹脂となる。
【００３１】本発明に用いられる一官能性単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的には、例えば下記一般式(IV)で表される単量体が挙げられる。
【００３２】
【化１３】
【００３３】一般式(IV)中、Ｖ2は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｑ1)−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1)−、またはフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載することもある。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−および１，４−フエニレン基を包含する。）を表す。ここでＱ1は、水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
【００３４】Ｔは水素原子または炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。
【００３５】ａ1およびａ2は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｑ2または−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｑ2〔ここでＱ2は水素原子、または置換されてもよい炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。
【００３６】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；
【００３７】スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。単量体（Ａ）は２種以上を併用してもよい。
【００３８】次に、本発明に用いられる一官能性マクロモノマー（ＭＭ）について説明する。一官能性マクロモノマー（ＭＭ）は、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有する繰り返し単位（ｍ）を少なくとも含有する重合体主鎖の一方の末端のみに前記一般式（ＭＩ）で示される重合製二重結合基を結合して成る質量平均分子量が２×１０4 以下の単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性マクロモノマーである。
【００３９】マクロモノマーを構成する繰り返し単位中のフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基について以下に説明する。フッ素原子を含有する置換基としては、例えば下記の１価又は２価の有機残基等が挙げられる。−Ｃn（Ｆ）2n+1（ｎは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ2 、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ2 、−ＣＦ2Ｃｌ、−（ＣＦ2)mＣＦ2Ｈ（ｍは０、又は１〜１７の整数）、−ＣＦ2−、−ＣＦＨ−、−ＣＦＣｌ−【００４０】これらのフッ素原子含有の有機残基は組み合わせて構成されていてもよく、その場合には、直接結合してもよいし、他の連結基を介して組み合わされてもよい。連結する基としては、具体的には２価の有機残基が挙げられ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｇ1)−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｇ1)−、−ＳＯ2 Ｎ（ｇ1)−等から選ばれた結合基を介在させてもよい、２価の脂肪族基もしくは２価の芳香族基、又はこれらの２価の残基の組み合わせにより構成された有機残基が挙げられる。ここで、ｇ1 は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００４１】ケイ素原子を含有する置換基としては、下記のシロキサン構造（あるいはシリルオキシ構造）又はシリル基を含有するものが好ましい。
【００４２】
【化１４】
【００４３】上記構造において、Ｒ11及びＲ12並びにＲ13、Ｒ14及びＲ15は互いに同じでも異なってもよく、各々脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ11〜Ｒ15は各々、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基〔例えば−（ＣＨ2)hＣiＦ2i+1基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ2)h−（ＣＦ2)j−Ｒ16基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ16基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ3を表す）、−ＣＨ（ＣＦ3) 2、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＦＣｌ2 、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ3)ＯＣiＦ2i+1、−ＯＣiＦ2i+1、−Ｃ（ＣＦ3)2ＯＣiＦ2i+1等〕、【００４４】炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ポリフロロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等）、又は窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンツオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等）等が挙げられる。
【００４５】特に好ましくは、Ｒ11及びＲ12のいずれかの置換基、そしてＲ13、Ｒ14及びＲ15の中の２つ以上の置換基が、各々、アルキル基またはアルケニル基から成ることである。
【００４６】フッ素原子含有置換基及びケイ素原子含有置換基は、繰り返し単位（ｍ）の分子中に複数個含有されてもよい。以下に、繰り返し単位（ｍ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】繰り返し単位（ｍ）の含有量は、マクロモノマー（ＭＭ）の全重合体成分中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。
【００５２】本発明のマクロモノマー（ＭＭ）は、その重合体主鎖の片末端に前記一般式（ＭＩ）で示される重合性二重結合基を結合して成る。式（ＭＩ）中、Ｊ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2)dＣＯＯ−、−（ＣＨ2)dＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｋ1)−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｋ1)−、またはフェニレン基を表す（ここでＫ1は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｄは１〜４の整数を示す）。ｍ1およびｍ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｋ2、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｋ2を表す（ここでＫ2は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す。
【００５３】一般式（ＭＩ）においてｍ1、ｍ2、Ｊ1に含まれる炭化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基としての）を有するが、これら炭化水素基は置換されていてもよい。これらの炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００５４】一般式（ＭＩ）で示されるＪ1が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表す場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。
【００５５】本発明のマクロモノマー（ＭＭ）は、前記一般式（ＭＩ）で示される重合性二重結合基が前記した繰り返し単位（ｍ）成分に結合したものであるが、例えば下記式（ＭＩa)の様な形で重合体主鎖末端に結合する。
【００５６】
【化１９】
【００５７】一般式（ＭＩa)中、Ｇ1以外は式（ＭＩ）中の各記号と同義である。Ｇ1は重合体主鎖の片末端に直接連結する結合、または任意の連結基を介した結合基を表す。連結する結合基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組み合わせで構成されるものである。例えば、【００５８】
【化２０】
【００５９】式中、ｚ1 、ｚ2 は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ3 、ｚ4 は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）または−Ｏｚ5 （ｚ5 は、ｚ3 における炭化水素基と同一の内容を示す）を表す）等が挙げられる。
【００６０】以上の如き重合体主鎖の片末端に結合する一般式（ＭＩ)で示される重合性二重結合基について、以下に具体的に示す。以下の具体例において、Ａは−Ｈ、−ＣＨ3 または−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を表し、Ｂは−Ｈまたは−ＣＨ3を表す。また、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは２または３を表し、ｔは１、２または３を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１または２を表す。
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】重合体主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基を結合してなる本発明のマクロモノマー（ＭＭ）は、従来公知のラジカル重合（例えばｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法等）、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、【００６６】
【化２５】
【００６７】−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ等）を含有した試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端にのみ結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成法によって容易に製造することができる。
【００６８】具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.3) 、222 (1984)、P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551(1987) 、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、30, 232(1985) 、上田明、永井進「化学と工業」、60、57(1986)、P. F. Rempp ＆ E. Franta, Advances in Polymer Science 、58、1(1984) 、伊藤浩一「高分子加工」、35、262(1986) 、V. Percec, Applied Polymer Science、2 85、97(1984)等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【００６９】さらに、具体的には、ｉ）繰り返し単位（ｍ）に相当する単量体の少なくとも１種、および分子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法、ii）上記連鎖移動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいはiii)連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方法、等により重合体主鎖の片末端にのみ特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分子反応により重合性二重結合を導入する方法が挙げられる。
【００７０】用いる連鎖移動剤としては、例えば該特定の反応性基または該特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物｛例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等｝、あるいは該「特定の反応性基」または該「特定の反応性基」に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００７１】また、特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物｛例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン｝、ジチオカルバメート化合物｛例えば、ベンジル Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカルバメート、２−カルボキシエチル Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。
【００７２】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部である。マクロモノマー（ＭＭ）の質量平均分子量は、好ましくは１×１０3 〜２×１０4 、より好ましくは３×１０3 〜１．５×１０4である。マクロモノマー（ＭＭ）を用いることにより、本発明の油性インクは連続使用の際にも記録装置、特に吐出ヘッドでの付着物の発生が防止され、また、保存後の再分散性にも優れている。マクロモノマー（ＭＭ）の使用量は、全単量体の総量に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００７３】次に、本発明に用いられるシード粒子（ＣＲ）について説明する。シード粒子は樹脂からなり、その平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μmである。このようなシード粒子を用いることで、平均粒径が０．１〜３μm程度で単分散性が良好な本発明のコア／シェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳＲ）を容易に製造することができる。
【００７４】シード粒子を構成する結着樹脂は、分散される非水溶媒に不溶性であり、かつ少なくとも常温で固体で、より好ましくは３５℃以下の温度で固体で、且つ疎水性の樹脂であることが好ましい。この樹脂は、そのガラス転移点が−４０℃〜１００℃または軟化点が３０℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくはガラス転移点が−１０℃〜８０℃または軟化点が３５〜１００℃である。このようなガラス転移点または軟化点の樹脂を用いることによって、画像の定着性が良好に保持され、好ましい。
【００７５】上記シード粒子を構成する結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３×１０3〜１×１０6であり、より好ましくは５×１０3〜８×１０5、更に好ましくは１×１０4〜５×１０5である。
【００７６】結着樹脂としては、例えば、原崎勇次等「最新バインダー技術便覧」（株）総合技術センター（1985年）、中村孝一「記録材料用バインダ−の実際技術」（株）シーエムシー（1985年）、中部経営開発センタ−出版部編「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」（株）シーエムシー刊（1985年）、中村孝一監修「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」日本科学情報（株）出版部（1985年) 等に記載の各樹脂が挙げられる。
【００７７】具体的には、オレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、塩化ビニル重合体及び共重合体（例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体および共重合体、アルカン酸アリル重合体および共重合体、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基およびカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】本発明に用いられるシード粒子は、従来公知の機械的粉砕法、溶解度差を利用する方法または重合造粒法によって製造することができる。機械的粉砕方法としては、粒子とする材料（結着樹脂及び必要により用いられる添加剤）を混合し、溶融、混練を経て従来公知の粉砕機で直接粉砕して微粒子とし、分散ポリマーを併用して、更に湿式分散機（例えばボールミル、ペイントシェーカー、ケディミル、ダイノミル等）で分散する方法、粒子成分となる材料と、分散補助ポリマー（または被覆ポリマー）を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散する方法がある。溶解度差を利用する方法は、粒子成分となる材料を、これを溶解する極性溶媒を混合した絶縁性溶媒中で加熱下に溶解した後、温度を下げることで粒子として析出させる方法である。
【００７９】具体的には、塗料または静電写真用液体現像剤の製造方法を利用することができる。これらについては、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分散」共立出版 (1971年) 、ソロモン「塗料の科学」広川書店（１９６９年）、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店 (1971年) 、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槇書店 (1977年) 等の成書、あるいは特開昭６１−１８０２４８号、日本特許第２，６８４，３７８号、同第２，６１４，０７０号、特開平６−２５６５２９号等に記載されている。
【００８０】本発明に用いられるシード粒子の製造において好ましい態様として、粒子を重合造粒法で合成する方法が挙げられる。用いられる重合造粒法としては、従来公知の非水系分散重合方法が挙げられ、具体的には、室井宗一監修「超微粒子ポリマーの最新技術」第２章、ＣＭＣ出版(1991年) 、中村孝一編「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」第 3章( 日本科学情報（株）1985年刊) 、K. E.J. Barrett「Dispersion Polymerization in Organic Media」JohnWiley (1975年) 等の成書に記載されている。
【００８１】重合造粒法でシード粒子の製造に用いられる分散ポリマーは、前記した分散安定用樹脂（Ｐ）と同様に、非水溶媒に可溶性の一般式（Ｉ）で示される重合成分を含有する樹脂あるいは非水溶媒に可溶性のオレフィン系樹脂（例えばスチイン−ブタジエン共重合体、α−オレフィン共重合体、ビニルトルエン共重合体等）等が挙げられる。分散ポリマーの使用割合は、粒子成分１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは５〜８０質量部である。この範囲において、シード粒子の粒径分布がシャープになり、且つ粒子の凝集や沈殿が抑制され好ましい。
【００８２】次に、本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）について説明する。本発明において、非水溶媒中で、単量体を重合して生成した非水溶媒の重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種含有する非水溶媒に可溶性の重合体である。一般式（Ｉ）で示される成分は、液体現像剤に用いられる分散媒に可溶性となる成分である。
【００８３】式（Ｉ）中、Ｖ0は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−を表す。
【００８４】Ｌは好ましくは炭素数８〜３２の置換されてもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ2、−ＣＯＯ−Ｄ2、−ＯＣＯ−Ｄ2(ここで、Ｄ2は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等が挙げられる。より好ましくは、Ｌは、炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、エイコシル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。
【００８５】ｂ1およびｂ2は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｄ3または−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｄ3(ここで、Ｄ3は炭素数１〜２２の脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい）を表す。より好ましくは、ｂ1およびｂ2は、各々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｄ4または−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｄ4(ここで、Ｄ4は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル墓は前記Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい）を表す。
【００８６】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、好ましくは、上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する単量体と、該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合して得られる共重合体成分を含有する共重合体である。
【００８７】共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチレン類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。より具体的には、前記した不溶化する単量体（Ａ）と同一の内容の化合物等が挙げられる。
【００８８】分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分中、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位の成分は、重合体全成分中、少なくとも５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、分散安定用樹脂（Ｐ）において、液体現像剤に用いる分散媒に可溶性となる一般式（Ｉ）で示される共重合成分と共重合し得る他の単量体（例えば分散媒に不溶性となる単量体（Ａ）に相当する重合成分）とは、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。好ましくはブロック共重合である。なお、本発明における分散安定用樹脂（Ｐ）はポリマー主鎖間に架橋構造を有さない。
【００８９】更に本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の好ましい態様としては、重合体主鎖の片末端もしくは重合体を構成する繰り返し成分の置換基中に、前記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結合してなるもので（以下、分散安定用樹脂（ＰＧ）と称することもある）、この重合性二重結合性基は、分散樹脂粒子を構成する単量体（Ａ）と共重合するいずれの官能基でもよい。
【００９０】一般式（II)中、Ｖ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2)tＣＯＯ−、−（ＣＨ2)tＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ2） −、−ＳＯＮ（Ｄ2）（ここでＤ2 は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基等の炭化水素基を示し、ｔは１〜４の整数を示す）または【００９１】
【化２６】
【００９２】（ここでＤ3は単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。
【００９３】ｃ1およびｃ2は、同じでも異なってもよく、各々式（Ｉ）中のｂ1またはｂ2と同義である。ｃ1およびｃ2のいずれか一方が水素原子であることがより好ましい。
【００９４】また、Ｖ1において、−ＣＯＮ（Ｄ2）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｄ2）−の連結基におけるＤ2は、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基を表す。
【００９５】重合性二重結合基が重合体主鎖の片末端に結合した樹脂（ＰＧ）の態様としては、例えば下記一般式（Ｐａ）で示されるものが挙げられる。
【００９６】
【化２７】
【００９７】一般式（Ｐａ）中、Ｇ以外は、式（Ｉ）および（II）中の各記号と同義である。Ｇは重合体主鎖の片末端に直接連結する結合、または任意の連結基を介した結合基を表す。
【００９８】結合基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。例えば、【００９９】
【化２８】
【０１００】ｚ1、ｚ2は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ3、ｚ4は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）または−Ｏｚ5(ｚ5は、ｚ3における炭化水素基と同義である）を表す）等が挙げられる。
【０１０１】以上の如き重合体主鎖の片末端に結合する一般式（II）で示される重合性二重結合基について、以下に具体的に示す。ただし、以下の具体例において、Ａは−Ｈ、−ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を表し、Ｂは−Ｈまたは−ＣＨ3を表す。また、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは２または３を表し、ｔは１、２または３を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１または２を表す。
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】
【化３２】
【０１０６】重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を結合してなる本発明の分散安定用樹脂（ＰＧ）は、従来公知のラジカル重合（例えばiniferter 法等）、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、【０１０７】
【化３３】
【０１０８】−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ等）を含有した試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端に結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成法によって容易に製造することができる。
【０１０９】具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.3) 、222 (1984)、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7 , 551 (1987)、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、30, 232 (1985)、上田明、永井進「化学と工業」、60、57 (1986)、P.F.Rempp & E.Franta, Advances in Polymer Science 、58、1 (1984)、伊藤浩一「高分子加工」、35、262(1986) 、V.Percec, Applied Polymer Science 、285 、97 (1984) 等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【０１１０】さらに、具体的には、（ｉ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当する単量体の少なくとも１種、および分子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法、（ii) 上記連鎖移動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは（iii）連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方法、等により重合体主鎖の片末端に特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
【０１１１】用いる連鎖移動剤としては、例えば特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物｛例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等｝、あるいは特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【０１１２】また、特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物｛例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）｝、チオカルバメート化合物｛例えば、ベンジルＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカルバメート、２−カルボキシエチルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピルＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。
【０１１３】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１１４】また、重合体中の重合成分の置換基中に重合性二重結合基を含有した樹脂（ＰＧ）の具体的態様としては、例えば下記一般式（Ｐｂ）で示されるものが挙げられる。
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】式（Ｐｂ）中、ｂ1、ｂ2、Ｖ0、Ｌ、ｃ1、ｃ2は上記と同義である。ｘ成分とｙ成分は、樹脂（Ｐ）中に２種以上含有してもよい。ｔ1、ｔ2は各々前記ｂ1、ｂ2と同義である。Ｖ2およびＶ3は、各々、式（II）中のＶ1と同義である。ＧOは、結合基Ｖ2と結合基Ｖ3とを連結する基で、少なくとも１つの炭素原子、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は窒素原子からなるものを表す。
【０１１７】結合基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合または二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団、ヘテロ環基等の任意の組合わせで構成されるものである。例えば、上記原子団としては、【０１１８】
【化３５】
【０１１９】〔ｒ1 〜ｒ4は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｒ5〜ｒ7は各々、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を示す。ｒ8〜ｒ9は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）または−Ｏｒ10（ｒ10は、ｒ8における炭化水素基と同義である）を表す〕等が挙げられる。
【０１２０】また、ヘテロ環基としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等が挙げられる。
【０１２１】一般式（Ｐｂ）中のｙ成分において、結合基：〔−Ｖ3−ＧO−Ｖ2−〕で構成される連結主鎖は、原子数の総和が８以上から構成されるものが好ましい。ここで、連結主鎖の原子数とは、例えば、Ｖ3が−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数えられる。
【０１２２】以下に、重合性二重結合基を含む繰り返し単位（ｙ成分）についての具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。下記式中、各記号は以下の内容を表す。
【０１２３】
【化３６】
【０１２４】
【化３７】
【０１２５】
【化３８】
【０１２６】重合成分の置換中に重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂（ＰＧ）は、従来公知の合成方法によって容易に合成することができる。すなわち、樹脂中に、重合性二重結合基を含有した重合成分（ｙ成分）を導入する方法としては、予め特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2 、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、エポキシ基等）を含有した単量体を一般式（Ｐｂ）におけるｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有する反応性試薬を反応させて、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
【０１２７】具体的には、前記した重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基含有の樹脂（ＰＧ）で例示した総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【０１２８】また他の方法としては、ラジカル重合反応における重合反応性が異なる二官能性単量体を用いて、ｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させて、ゲル化反応を生じることなく一般式（Ｐｂ）で示される共重合体を合成する特開昭６０−１８５９６２号記載の方法等が挙げられる。
【０１２９】一般式（Ｐｂ）で示される樹脂において、ｘ成分／ｙ成分の存在割合は、９０／１０〜９９／１質量比であり、好ましくは９２／８〜９８／２質量比である。この範囲内において、重合造粒反応時において、反応混合物のゲル化あるいは生成する樹脂粒子の粗大粒径化を生じる恐れがない。
【０１３０】また、本発明に供される分散安定用樹脂（ＰＧ）は、一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）の各繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）の各々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物でもよい。しかし、分散樹脂粒子の良好な分散安定性を得るために、多くても全重合性成分１００質量部中の２０質量部を超えない範囲で用いられることが好ましい。
【０１３１】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０4 〜１×１０6が好ましく、より好ましくは３×１０4〜２×１０5である。
【０１３２】前述の様に、一般式（Ｉ）で示される可溶性成分と不溶性成分のブロック共重合体から成る分散安定用樹脂（Ｐ）を用いることが好ましい。この場合には、不溶性樹脂粒子に分散安定用樹脂（Ｐ）の不溶性成分のブロック部が充分に吸着する。更に、重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂（ＰＧ）を用いることが好ましい。この場合には、樹脂（ＰＧ）が不溶性樹脂粒子と化学結合する。これにより、分散樹脂粒子に充分に吸着もしくは化学結合した分散安定用樹脂（Ｐ）の可溶性成分の分散媒への親和性向上により、いわゆる立体反発効果をもたらし、分散性が更に向上すると考えられる。
【０１３３】本発明の液体現像剤に用いられる樹脂粒子のシェル層を構成する非水溶媒に不溶性の樹脂は、単量体（Ａ）、必要により用いられる単量体（Ｃ）及び単量体（Ｄ）からなる。このシェル層を構成する樹脂は、ガラス転移点０〜８０℃あるいは軟化点３５〜１００℃の範囲が好ましく、ガラス転移点３５〜７０℃あるいは軟化点４５〜８０℃の範囲がより好ましい。
【０１３４】次に、本発明において好ましく用いられる、単量体（Ａ）と共重合可能な前記一般式（III）で示されるアミノ基を含有する一官能性単量体（Ｃ）について説明する。一官能性単量体（Ｃ）においては、重合性二重結合基とアミノ基は直接結合していない。
【０１３５】式（III）中、Ｒ1、Ｒ2は、同じでも異なってもよく、各々好ましくは水素原子又は炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、【０１３６】炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【０１３７】また、Ｒ1、Ｒ2は結合して窒素原子と共に環を形成する有機残基を表してもよい。この有機残基は、更にヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい。形成される環状アミノ基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、等が挙げられる。アミノ基は、単量体（Ｃ）の分子中に複数個含有されていてもよい。本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、共重合成分としてアミノ基含有の単量体（Ｃ）を用いることで、粒子が正荷電性となり、更に、荷電調節剤と組み合わせることで粒子の荷電量が増加する。更に、環境条件（低温・低湿〜高温・高湿）の変動あるいは長期間の保存でも正荷電特性の変化が著しく軽減され、その結果、形成される画像は画質が安定したものが得られる。単量体（Ｃ）は、シエル層全単量体の総量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％用いる。
【０１３８】以下に、単量体（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】次に、本発明において、一官能性単量体（Ｃ）と共に好ましく用いられる一官能性単量体（Ｄ）について説明する。一官能性単量体（Ｄ）は、−ＰＯ3Ｈ2 基、−ＳＯ3Ｈ基及び−ＳＯ2Ｈ基から選ばれる酸性基を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な単量体である。単量体（Ｄ）は、分子中に複数個の上記酸性基を含有してもよい。かかる単量体（Ｄ）を単量体（Ｃ）と共存させることにより、樹脂粒子の荷電特性が更に向上し、安定に維持され、優れた画質の画像が安定して得られる。単量体（Ｄ）を用いる場合の使用割合は、単量体（Ｃ）／単量体（Ｄ）のモル比で好ましくは０．２〜２．５、より好ましくは０．５〜２．０である。
【０１４１】以下に、単量体（Ｄ）の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
【化４１】
【０１４４】本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を製造するには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭＭ）、必要に応じて単量体（Ｃ）及び単量体（Ｄ）を、シード粒子（ＣＲ）を含有する非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、■分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭＭ）、必要に応じて単量体（Ｃ）、単量体（Ｄ）並びにシード粒子（ＣＲ）の混合物中に重合開始剤を添加する方法、■分散安定用樹脂（Ｐ）を溶解し、シード粒子（ＣＲ）が分散された混合物中に、単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭＭ）、必要に応じて単量体（Ｃ）及び、単量体（Ｄ）を重合開始剤とともに滴下していく方法、または、■分散安定用樹脂（Ｐ）を溶解し、シード粒子（ＣＲ）が分散された混合物中に、単量体（Ａ）の半量、必要に応じて単量体（Ｃ）の混合物及び単量体（Ａ）の半量、マクロモノマー（ＭＭ）、必要に応じて単量体（Ｄ）及び重合開始剤の混合物を各々同時に滴下していく方法等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
【０１４５】シード粒子（ＣＲ）とシェル層を構成する単量体（（Ａ）、（ＭＭ）、（Ｃ）及び（Ｄ））の総量との使用割合は、シード粒子（ＣＲ）／単量体総量の質量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。シード粒子（ＣＲ）と全単量体との合計量は、非水溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【０１４６】分散安定用樹脂（Ｐ）の使用量は用いられる全単量体１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％が適当である。また、重合温度は４０〜１８０℃程度が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は５〜２０時間程度が好ましい。
【０１４７】非水溶媒と共に前記したアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合あるいは、単量体の未反応物が残存する場合、極性溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去することによって除くことが好ましい。
【０１４８】以上の如くして得られた非水系分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは０．１５〜２.０μｍである。この粒径は遠心沈降式粒度分布測定装置（例えばＣＡＰＡ−７００、堀場製作所（株）製）あるいはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えばＬＡ−９２０、堀場製作所（株）製）などにより求めることができる。本発明の液体現像剤において、樹脂粒子（ＣＳＲ）は担体液体である非水溶媒１０００質量部に対して０．５〜1００質量部程度用いるのが好ましい。
【０１４９】本発明の液体現像剤は分散樹脂粒子の荷電性、分散安定性、再分散性、保存安定性に優れ、且つ、高精細な画像再現性及び画像形成後の迅速な定着性が良好である。また、画像形成をオフセット印刷可能な版材面上で行なって印刷版とし、オフセット印刷を行っても、充分な画像強度が保たれ高耐刷性を示す。即ち、非常に安定な分散性を有し、特に記録装置内において、長く繰り返し使用をしても分散性、荷電性がよく、且つ再分散も良好であり、粒子の凝集や沈澱を生じることがない。さらには、良好な定着性の故に、画像形成後、加熱等の迅速処理で定着することにより、容易に平版印刷用原版表面に強固な被膜が形成される。そのことにより、オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷性）が可能となる。以上のような効果をもたらす本発明の液体現像剤は、本発明によって供される非水系ラテックスによって可能となる。
【０１５０】本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、異なる樹脂成分層から成るコア／シェル粒子であることを特徴とする。この様にシェル層が存在することにより、本来必要とする画像形成し定着した後の画像部としての充分な膜強度を保持しつつ、液体現像剤として要求される上記の多くの性能を満足させることが可能となる。例えば、液体現像剤中の分散樹脂粒子は、静置により自然沈降するが、現像装置中においては攪拌、容器保管においては振とう等で容易に再分散することが必要である。そのためには、粒子同志が接触しても、固着しないことが重要であるが、コア層の樹脂成分とシェル層の樹脂成分の熱物性を少し変える事で、迅速定着しても膜強度が充分に保持でき、再分散性も良好な分散樹脂粒子を得ることができる。具体的には、シェル層を構成する樹脂のガラス転移点もしくは硬化点を、コア層を構成する樹脂のそれより好ましくは１〜８℃、より好ましくは２〜５℃高くする。更には、シェル層の組成を調整することで、粒子全体の良好な定着性／膜強度を損なうことなく粒子の性能をより高めることができる。
【０１５１】本発明の液体現像剤には、非水溶媒中に分散される樹脂粒子（ＣＳＲ）の検電性を明確に調整するために荷電調節剤が用いられる。本発明の液体現像剤の荷電調節剤としては従来公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩類、スルホコハク酸エステルの金属塩類、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、同５２−３７０４９号等に示されている油溶性スルホン酸金属塩類、特公昭４５−９５９４号に示されているリン酸エステルの金属塩類、特公昭４８−２５６６６号に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩類、特公昭５５−２６２０号に示されているアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル類、特開昭５７−２１０３４５号に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。更に、特開昭５９−３０９１７号、同５９−２９９３８号、同５９−３８２６４号に示される無水マレイン酸又は無水イタコン酸共重合体と１級もしくは２級アミン類との反応体、特開昭５９−３６７８７号に示されるマレイン酸半アシルアミドとＮ−置換マレインイミドとを含有する共重合体、さらに特開昭５４−３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号などに示されている４級化アミンポリマーを挙げることができる。荷電調節剤は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。荷電調節剤は、担体液体である非水溶媒１０００質量部に対して０．００１〜１．０質量部用いるのが好ましい。本発明の液体現像剤においては、所望により着色剤を使用しても良い。その着色剤は特に限定されるものではなく従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。例えば、アルミニウムなどの金属粉末、磁性酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、二酸化ケイ素などの金属酸化物、粉末カドミウムセレンクロム酸鉛などの金属塩類、ハンザイエロー（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ベンジジンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンオレンジ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ファーストレッド（Ｃ．Ｉ．３７０８５）、ブリリアントカーミン３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６０１５−Lake）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ビクトリアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５−Lake）、スピリットブラック（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、オイルブルー（Ｃ．Ｉ．７４３５０）、アルカリブルー（Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ファーストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ローダミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ファーストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４２００−Lake）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、カーボンブラック等がある。表面処理した顔料、例えばニグロシンで染色したカーボンブラック、ポリマーをグラフト重合したグラフトカーボン等も使用できる。着色剤は、分散樹脂粒子とは別に着色剤自体を粒子として非水溶媒中に分散させてもよいし、あるいは分散樹脂粒子中に含有させてもよい。分散樹脂粒子を着色する場合には、例えば、顔料又は染料を用いて樹脂中に物理的に分散する方法が用いられる。また、特開昭５７−４８７３８号などに記載されている如く、分散樹脂粒子を、好ましい染料で染色する方法がある。更には、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分散樹脂粒子と染料を化学的に結合させる方法がある。又、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の樹脂粒子とする方法もある。
【０１５２】本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる。具体的には、高級アルコール類、フッ化アルコール類、ポリエーテル類、オレフィンワックス類、シリコンオイル類、ヘテロ環化合物等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。添加剤の総量は、液体現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１０9Ωｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加剤の添加量を、この限度内でコントロールすることが望ましい。
【０１５３】本発明の液体現像剤はいずれの電子写真感光体とも組合せて用いることができる。用いられる感光体としては、周知の有機光導電体もしくは無機光導電体が挙げられる。また帯電針によって帯電された誘導体も用いることが出来る。有機光導電体としては、周知の広範囲の有機光導電体がある。具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」(Research Disclosure)誌、No.１０９３８（１９７３年５月号６１ページ以降、「電子写真要素、材料およびプロセス」等に記載されている物質がある。実用に供されているものとしては例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる電子写真感光体（米国特許第３，４８４，２３７号）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４８−２５６５８号）、有機顔料を主成分とする電子写真感光体（特開昭４９−３７５４３号）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特開昭４７−１０７３５号）、銅フタロシアニンを樹脂中に分散した電子写真感光体（特公昭５２−１６６７号）などがある。その他、電子写真学会誌、第２５巻、第３号（１９８６）の６２〜７６頁に記載されている物質などが挙げられる。本発明に用いられる無機光導電体としてR.M.Schaffert著「エレクトロ・フォトグラフィー」(Electroｐhotography) Focal Press(London)出版(１９７５年)２６０〜３７４頁などに開示されている各種の無機化合物が代表的である。具体例としては酸化亜鉛、酸化チタン、α−シリコン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン−テルル合金、セレン−砒素合金、セレン−テルル−砒素合金等が挙げられる。
【０１５４】
【実施例】以下に本発明に用いられるマクロモノマー、樹脂粒子の製造例および実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
マクロモノマー（ＭＭ）の製造例１：マクロモノマー（ＭＭ−１）
下記構造の単量体（Ｍ−１）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０4 であった（質量平均分子量は、Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表す。以下同じ）。
【０１５５】
【化４２】
【０１５６】マクロモノマー（ＭＭ）の製造例２〜１３：マクロモノマー（ＭＭ−２）〜（ＭＭ−１３）
マクロモノマー（ＭＭ）の製造例１において、単量体（Ｍ−１）のみを下記表−ａに相当する各化合物に代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノマー（ＭＭ−２）〜（ＭＭ−１３）を合成した。得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は９×１０3 〜１×１０4 の範囲であった。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】マクロモノマー（ＭＭ）の製造例１４：マクロモノマー（ＭＭ−１４）
下記構造の単量体（Ｍ−２）１００ｇ、チオエタノール２ｇ及びトルエン２０ｇの混合溶液をを窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール２リットル中に再沈した。沈殿した油状物をデカンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで、Ｍｗが８×１０3 の重合体を得た。
【０１６０】
【化４３】
【０１６１】マクロモノマー（ＭＭ）の製造例１５〜１７：マクロモノマー（ＭＭ−１５）〜（ＭＭ−１７）
マクロモノマー（ＭＭ）の製造例１４において、単量体（Ｍ−２）及び不飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアクリレートに相当）を各々代えて、製造例１４と同様にして、下記表−ｂのマクロモノマーを各々製造した。収量は、６０〜７０ｇで、得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は７×１０3 〜９×１０3 の範囲であった。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】マクロモノマー（ＭＭ）の製造例１８：マクロモノマー（ＭＭ−１８）
下記構造の単量体（Ｍ−３）１００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７５℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応した。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであった。この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリレート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１．０ｇおよびトルエン１００ｇの混合物を、温度１００℃で１５時間攪拌した。冷却後、この反応液を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末６３ｇを得た。質量平均分子量は７×１０3であった。
【０１６４】
【化４４】
【０１６５】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例１：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）
＜シード粒子（ＣＲ）の製造例１：シード粒子（ＣＲ−１）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−１）１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇおよびアイソバーＨ ３８６ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として、２，２−アゾビスイソバレロニトリル(A.I.V.N.)１．５ｇを加え４時間反応した。更に、この開始剤１．０ｇを加え、温度を７５℃にして４時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．１８μｍの単分散性良好なラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−７００（堀場製作所(株)製）で測定した（以下同様）。上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転数１×１０4r.p.m.、回転時間１時間）にかけ、沈降した樹脂粒子分を捕集、乾燥し、質量平均分子量（Ｍｗ）（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換算値。以下同様）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、Ｍｗは２×１０5、Ｔｇは３８℃であった。
＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）の製造＞上記白色分散物７５ｇ（固形分量として）、下記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１）５ｇ及びアイソパーＨ ５０ｇの混合物を、窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、メチルメタクリレート１２．５ｇ、メチルアクリレート１１．５ｇ、マクロモノマー（ＭＭ−１）１ｇ、A.I.V.N., ０．８ｇ及びアイソパーＨ ２５ｇの混合物を１時間で滴下しそのまま２時間攪拌した。次にA.I.V.N. を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル(A.I.B.N.) を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg（約２６．６kPa）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた分散物は重合率９９％で平均粒径０．２０μｍのラテックスであった。なお、シェル層に相当する樹脂分について以下の操作により試料を作成し、そのＴｇを測定したところ、４０℃であった。また、Ｍｗは１×１０5であった。上記分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）の製造において、シード粒子（ＣＲ−１）の白色分散物を除いた他は同様に合成して、白色分散物を得、その一部を、前記と同様の遠心分離操作を行い、粒子を捕集、乾燥した。
【０１６６】
【化４５】
【０１６７】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例２：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２）
＜シード粒子（ＣＲ）の製造例２：シード粒子（ＣＲ−２）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−２）１６ｇ及びアイソバーＨ ３８４ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。これにメチルメタクリレート３０ｇ、メチルアクリレート７０ｇ、及びA.I.V.N., １．５ｇの混合物を１時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にA.I.V.N.を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、A.I.B.N.を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。
【０１６８】次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg（約２６．６kPa）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．１７μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＴｇは３６℃で、Ｍｗは１×１０5であった。
＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２）の製造＞上記白色分散物５０ｇ（固形分量として）、下記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−２）５ｇ及びアイソパーＨ ６８ｇの混合物を、窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、メチルメタクリレート２０ｇ、メチルアクリレート２４．５ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート４ｇ、マクロモノマー（ＭＭ−１５）１．５ｇ、A.I.V.N., ０．９ｇ及びアイソパーＨ ６８ｇの混合物を１時間で滴下しそのまま２時間攪拌した。次いで、A.I.V.N. １．０ｇを加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、A.I.B.N. ０．８ｇを加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg（約２６．６kPa）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた樹脂粒子分散物の重合率は９９％で平均粒径は０．２１μｍであった。製造例１と同様の方法でシェル層を構成する樹脂分の物性を測定し、Ｍｗは１．５×１０5、Ｔｇは３９℃であった。
【０１６９】
【化４６】
【０１７０】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例３：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−３）
＜シード粒子（ＣＲ）の製造例３：シード粒子（ＣＲ−３）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−３）２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇおよびアイソバーＨ ３８６ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２−アゾビスイソバレロニトリル(A.I.V.N.)１．５ｇを加え４時間反応した。更に、この開始剤１．０ｇを加え、温度を７５℃にして４時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９４％で平均粒径０．１９μｍの単分散性良好なラテックスであった。
＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−３）の製造＞上記白色分散物６５ｇ（固形分量として）、酢酸ビニル３３ｇ、マクロモノマー（ＭＭ−２）２ｇ、下記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−３）５ｇ及びアイソパーＨ ５０ｇの混合物を、窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、A.I.B.N., １．０ｇを加え３時間反応し、更に、この開始剤０．８ｇを加え温度８０℃として４時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．２１μｍの単分散性良好なラテックスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは８×１０4、Ｔｇは３８℃であった。
【０１７１】
【化４７】
【０１７２】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例４〜１０：分散樹脂粒子(ＣＳＲ−４)〜（ＣＳＲ−１０）
分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例２において、分散安定用樹脂（Ｐ−２）５ｇ、マクロモノマー（ＭＭ−１５）１．５ｇ及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート４ｇの代わりに、下記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−４）６ｇ及び下記表−Ａの各マクロモノマー（ＭＭ）１．５ｇ、各単量体（Ｃ）４ｇを用いた他は上記製造例１と同様にして粒子分散物を製造した。得られた各分散物は粒子の平均粒径が０．２０〜０．２４μｍの範囲のラテックスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは１×１０6〜３×１０5、Ｔｇは４０〜４２℃の範囲であった。
【０１７３】
【化４８】
【０１７４】
【表４】
【０１７５】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例１１：分散樹脂粒子(ＣＳＲ−１１)シード粒子(ＣＲ−２)７０ｇ（固形分量として）、下記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−５）６ｇ及びアイソパーＧ １１９ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これにメチルメタクリレート８ｇ、メチルアクリレート１０ｇ、マクロモノマー（ＭＭ−１１）２ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート３．３ｇ及びA.I.V.N., ０．４ｇの混合物及びメチルメタクリレート６．３ｇ、メチルアクリレート１０ｇ及び２−ホスホノエチルアクリレート２．２ｇ及びエタノール５ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次に、A.I.V.N. を０．３ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、A.I.B.N. を０．３ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg下で２時間攪拌しエタノール及び未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．２４μｍのラテックスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは３×１０5、Ｔｇは４５℃であった。
【０１７６】
【化４９】
【０１７７】分散樹脂粒子(CSR)の製造例１２〜１９:分散樹脂粒子(CSR-12)〜(CSR-19)分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例１１において、マクロモノマー（ＭＭ−１１）２ｇ及び２−ホスホエチルアクリレート２.２ｇの代わりに、下記表−Ｂの各マクロモノマー（ＭＭ）２ｇ、及び各単量体（Ｄ）を単量体（Ｃ）／単量体（Ｄ）のモル比で１．８となる様に用いた他は、上記製造例６と同様にして粒子分散物を製造した。得られた各分散物は粒子の平均粒径が０．２０〜０．２６μｍの範囲のラテックスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは９×１０4 〜２×１０5 、Ｔｇは４４〜４８℃の範囲であった。
【０１７８】
【表５】
【０１７９】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例２０：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２０）
＜シード粒子(ＣＲ)の製造例４：シード粒子（ＣＲ−４）＞エチレン／デシルメタクリレート（９６／４）モル比共重合体（三井デュポン社製、ニユクレル Ｎ−６９９）５０ｇ及びアイソパーＨ２００ｇの混合物を、ガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機(株)製）にて、２時間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。得られた白色分散物の平均粒径は０．２５μｍであった。
＜分散樹脂粒子(ＣＳＲ−２０)の製造＞上記白色分散物５０ｇ（固形分量として）、下記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−８）１０ｇ、酢酸ビニル４７ｇ、下記構造のマクロモノマー（ＭＭ−１９）３ｇ及びアイソパーＨ １４０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、A.I.V.N. １．８ｇを加えて４時間攪拌した。次に、A.I.B.N.１．０ｇを加えて、温度を８０℃に加温して３時間反応し、更に、A.I.B.N. ０．８ｇを加えて３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９４％で平均粒径０．２８μｍのラテックスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは６×１０4、Ｔｇは３９℃であった。
【０１８０】
【化５０】
【０１８１】
【化５１】
【０１８２】実施例１及び比較例Ａ＜液体現像剤（ＬＤ−１）の作製＞トリデシルメタクリレート／アクリルアミド酸（９５／５質量比）共重合体１０ｇ、アルカリブルー１０ｇ及びアイソパーＧ３０ｇをガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６時間分散してアルカリブルーの微小な分散物を得た。分散樹脂粒子（ＣＳＲ−３）６ｇ（固形分量として）、上記アルカリブルー分散物３ｇ（固形分量として）、ナフテン酸ジルコニウム塩０．１２ｇ及び分岐ヘキサデシルアルコール（ＦＯＣ−１６００、日産化学（株）製）１０ｇをアイソパーＧ１リットルに希釈することにより静電写真用液体現像剤（ＬＤ−１）を作製した。
＜比較用現像剤Ａの作製＞上記液体現像剤（ＬＤ−１）の製造において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−３）を以下の樹脂粒子に代える以外は同様にして比較用の液体現像剤Ａを作製した。
比較用液体現像剤Ａ：分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例３で製造されたシード粒子（ＣＲ-３）
【０１８３】上記液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ５８０ＲＸ（富士写真フイルム（株）製）の現像剤として使用し、不感脂化処理液ＥＬＰ−ＰＥＸ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、電子写真感光材料であるＥＬＰマスター２Ｘタイプ（富士写真フイルム（株）製）を露光、現像及び不感脂化処理をした。黒化率（画像面積）３５％の原稿を用いた。製版スピードは７版／分で行なった。ＥＬＰマスター２Ｘタイプを１万枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。その結果を表−Ｃに示した。
【０１８４】
【表６】
【０１８５】本発明の液体現像剤を用いて製版した所、１万版後でも現像装置の汚れを生じなかった。比較例Ａでは、トナーかすの付着による現像装置の汚れが著しく発生した。また、製版して得られた１万版目のオフセット用印刷版を用いて常法により印刷し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発生するまでの印刷枚数を調べた所、本発明の現像剤を用いて得られた印刷版は１００００枚以上でも良好であった。他方、比較例Ａは刷り出しから印刷物の画像不良等を生じた。更に、下記実施例２の条件II（３５℃／８５％ＲＨ下に１か月保存）で経時させた現像剤（ＬＤ−１）を用いて上記と同様の試験を行なったところ、フレッシュ品とほぼ同等の性能を示した。以上の結果から、本発明の液体現像剤は、現像装置の汚れを全く生じないと同時に、得られた印刷版は優れた耐刷性を有することが分かる。
【０１８６】実施例２及び比較例Ｂ〜Ｃ＜印刷用原版の作製＞光導電性酸化亜鉛２００ｇ、下記構造の樹脂（Ｂ−１）２ｇ、下記構造の樹脂（Ｂ−２）１８ｇ、下記構造のシアニン色素（１）０．０１８ｇ、無水フタル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナイザー（日本精機(株)製）中、回転数６×１０3rpmで１０分間分散して、感光層形成組成物を調製し、これをＥＬＰマスター２Ｘタイプ（富士写真フイルム(株)製）用の支持体に、乾燥付着量が２０ｇ／m2となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより、印刷用原版を作製した。
【０１８７】
【化５２】
【０１８８】＜液体現像剤（ＬＤ−２）の作製＞ドデシルメタクリレート／アクリル酸（９５／５質量比）共重合体１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及びアイソパーＨの３０ｇをガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散して、ニグロシンの微小な黒色分散物を得た。
【０１８９】分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２）６ｇ（固形分量として）、上記黒色分散物２．５ｇ（固形分量として）、テトラデシルアルコール（ＦＯＣ−１４００、日産化学（株）製）１５ｇ及びナフテン酸コバルト塩０.０２ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより静電写真用液体現像剤（ＬＤ−２）を作製した。
【０１９０】＜比較用現像剤Ｂ及びＣの作製＞上記液体現像剤（ＬＤ−２）の製造において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２）を以下の樹脂粒子に代える以外は同様にして比較用の液体現像剤Ｂ及びＣを作製した。
比較用液体現像剤Ｂ：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２）の製造例２で製造されたシード粒子(ＣＲ−２)比較用液体現像剤Ｃ：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２）の製造例２において、シード粒子（ＣＲ−２)分散物５０ｇ（固形分として）を除いた条件にて得られた樹脂粒子（シェル層を構成する樹脂分からなる樹脂粒子）
これらの液体現像剤の荷電特性、画像再現性、印刷性等を調べ、その結果を表−Ｆに示した。
【０１９１】
【表７】
【０１９２】表−Ｄに記載の評価は、下記のようにして行なった。
注１）荷電特性・交流電気電導度液体現像剤の荷電量として交流電気電導度（ｐＳ／ｃｍ）をＬＣＲメーター（安藤電気（株）製ＡＧ−４３１１）を用いて測定した。測定の際には、ＬＣＲメーターをテストリード（安藤電気（株）製ＡＧ−４９１２）を介して、被測定液体現像剤２．３ｍｌを入れた、自作したアルミ製のシールドボックス内に配置した液体用電極（川口電機（株）製ＬＰ−０５、電極定数１９８）に接続し、印可電圧５Ｖ、測定周波数１ｋＨｚでコンダクタンスの測定を行い、その値を電極定数で除すことにより電気電導度に換算した。測定の際に、ＬＣＲメーターの測定パラメーターの設定はキャパシタンス、サーキットモードの設定は並列モードとした。
【０１９３】・粒子の荷電分率下式で示すように、液体現像剤中での分散粒子の荷電量の割合を表す。
【０１９４】
【数１】
【０１９５】ここで、上澄み分の荷電量は、液体現像剤を遠心分離法（条件：１×１０4 ｒ．ｐ．ｍ．２時間）で粒子分を沈降させて得られる上澄みである透明液体の交流電気電導度を表す。
【０１９６】また、条件Ｉ及びIIは、液体現像剤製造後の経時状態を変えたものを示し、条件Ｉとは、全組成分を調合して得られた液体現像剤を常温、常湿（２５℃、６５％ＲＨ）で１週間経時させたもの（フレッシュ品）であり、一方、条件IIは、フレッシュ品を高温、高湿（３５℃、８５％ＲＨ）の条件下に１カ月間保存して、強制経時させたもの（経時品）である。
【０１９７】注２）画像再現性上記印刷用原版を−６ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、印刷用原版表面上で６．４μjoul／ｃｍ2の照射下、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃで露光後、液体現像剤として、上記の各液体現像剤を用いて現像し、イソパラフィン系溶剤であるアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）のリンス液で洗浄後、版面温度６０℃で１０秒間定着して画像を形成した。得られたの製版画像につき、カブリ、画像の画質等を目視評価した。
注３）印刷性上記画像再現性の方法に従って画像形成した原版を、不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ２（富士写真フイルム（株）製）を用いて、エッチングマシーンを１回通して印刷版を作成した。この様にして得られた印刷版を、湿し水としてＥＬＰ−Ｅ２（富士写真フイルム（株）製）を水で２０倍に希釈した溶液を用い、印刷用原紙として中性紙を用い、印刷機としてハマダスター８００ＳＸ型（ハマダスター（株）製）を用いて印刷し、刷り出し１０枚目の印刷物の品質及び印刷物の画像部に欠落の生じない印刷枚数を調べた。表−Ｄに示す様に、本発明の液体現像剤及び比較例Ｃの荷電特性は、過酷な条件下に保存しても、全体の荷電量及び粒子の荷電分率がほとんど変化せず、極めて安定であった。これに対して、比較例Ｂは全体の荷電量は経時での変化量が比較的小さかったが、粒子の荷電分率の変化が大きかった。実際に画像を形成した所、本発明の液体現像剤及び比較例Ｃは条件Ｉ及びIIともに良好であった。比較例Ｂは、条件Ｉで画像部に流れ発生が認められ、条件IIでは全体に流れが発生した。更に、印刷版として印刷した所、本発明の液体現像剤を用いた場合には、条件IIでも１万枚以上の鮮明な印刷物が得られた。他方、比較例Ｂでは、刷り出しから印刷物として実用に供しえるものではなかった。又、比較例Ｃは刷り出しから千枚程度で画像の欠落が生じ、印刷不良となった。以上の様に、安定した画像再現性と、迅速な定着条件でも充分定着され、良好な耐刷性が得られるのは、本発明の現像剤のみであった。
【０１９８】実施例３＜印刷用原版の作製＞砂目立て及び陽性酸化処理を施したアルミニウム板上に下記の光導電層用塗布液をバーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚３．０μｍの印刷原版を作成した。
Ｘ型メタルフリーフタロシアニン ２０部 ブチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３５モル％） １４０部 １−メトキシ−２−プロパノール ５５５部 メチルエチルケトン ５５５部以上の組成をもつ混合物を、高速度分散混合機ダイナミル（ＫＤＬ−５、W.A.BACHOFEN社製）で２時間分散して光導電層用塗布液とした。
【０１９９】＜液体現像剤（ＬＤ−３）の作製＞分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例６の分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１１）９ｇ（固形分量として）、テトラデシルアルコール（ＦＯＣ１４００）１０ｇ及びレシチン（大豆油）０．０３ｇをアイソパーＨで１リットルになる様に調液して液体現像剤（ＬＤ−３）を作製した。実施例２と同様の方法で荷電特性を測定したところ、下記表−Ｅに示す結果を得た。
【０２００】
【表８】
【０２０１】上記の光導電層を有する印刷用原版を、光導電層表面が均一に＋４００Ｖに帯電する様にコロナ放電後、半導体レーザー（光源波長７８０ｎｍ）を用いて、表面上で３μjoul／ｃｍ2の照射下、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃで露光した。続けて、本発明の液体現像剤（ＬＤ−３）を用いて、バイアス電圧＋１８０Ｖの条件で反転現像を行った後、温度１２０℃で１分間加熱して画像を定着した。この製版版をケイ酸カリウム４０部、水酸化カリウム１０部、ベンジルアルコール２０部、エタノール２０部を水９００部に希釈したエッチング液に１０秒間浸漬して非画像部を除去し、十分水洗して乾燥し、印刷版を作成した。この印刷版を６０倍のルーペ（ＰＥＡＫ（株）製）にて目視評価した所、画像部の細線・細文字の欠損は認められず、極めて鮮明な画像であった。次に、この印刷版を、ガム引き処理した後、オフセット印刷機（オリバー５２型、桜井製作所（株）製）にかけて印刷した。１０万枚以上印刷しても、印刷物の画質は鮮明で、地カブリも全く見られなかった。また、条件IIの液体現像剤を用いて、上記と同様にして製版、エッチング処理して印刷した所、フレッシュ品と全く同等の結果が得られた。
【０２０２】更には、印刷用原版を、５０００版製版して、現像部の汚れを調べた所、トナーかすの付着等の汚れは発生しておらず、液体現像剤は極めて良好な再分散性を示した。又５０００版目のエッチング処理後の印刷版上の画像を目視評価した所、細線・細文字等は鮮明で初版の印刷版と差は見られなかった。以上の様に、本発明の液体現像剤は非画像部を溶出して印刷版とする電子写真式製版システムにおいて、過酷な条件で経時されても、安定な荷電特性を示し、優れた分散性、再分散性を示した。また、耐刷性も満足できるものであった。
【０２０３】実施例４〜１３実施例２において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２）の代わりに、下記表−Ｆに記載の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を用いた他は、実施例２と同様に操作して液体現像剤を作製した。得られた各液体現像剤の交流電気電導度は９５〜１００（ｐS／ｃｍ）、粒子の荷電分率は９０〜９５％であった。又条件IIの場合も、変化は殆ど生じなかった。
【０２０４】
【表９】
【０２０５】得られた各液体現像剤を、実施例２と同様にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調べた。各液体現像剤とも実施例１と同様な性能を示し、画像再現性、分散性、印刷性とも良好であった。また、各現像剤ともに条件IIにおいても、同等の性能を示し良好であった。
【０２０６】実施例１４〜２１実施例１において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−３）の代わりに、下記表−Ｇに記載の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を用いた他は、実施例１と同様に操作して液体現像剤を作製した。
【０２０７】
【表１０】
【０２０８】得られた各液体現像剤を、実施例１と同様にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調べた。各液体現像剤とも実施例１と同様な性能を示し、画像再現性、分散性、印刷性とも良好であった。又、現像装置の汚れも実施例１と同様に発生しなかった。更に、各現像剤とも条件IIにおいても、同等の性能を示し良好であった。
【０２０９】実施例２２アモルファスシリコンから成る感光体ドラムの周速度を１０ｍｍ／秒で回転させ感光体表面にスリット電着装置を用いて下記分散液を供給しながら、感光体側を接地し、スリット電着装置の電極側に＋２００Ｖの電圧を印加して樹脂粒子を電着した。次いでエアースクイズで分散液を除き赤外線ラインヒーターにて溶融、皮膜化し感光体上に膜厚１．５μｍ熱可塑性樹脂転写層を形成した。
<転写層形成用分散液>分散安定用樹脂［ヘキサデシルメタクリレート／アクリルアミド（９７／３質量比）共重合体、質量平均分子量：４×１０4］１２ｇ、酢酸ビニル９８ｇ、ステアリルメタクリレート２ｇ及びアイソパーＨ３８４ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を０．８ｇ加え、３時間反応させた。開始剤を添加して２０分後に白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇した。更に、上記開始剤を０．５ｇ加え、２時間反応させた後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、白色分散物（重合率９０％で平均粒径０．２３μｍ）を得た。上記熱可塑性樹脂分散物１０ｇ（固形分量として）及びナフテン酸ジルコニウム０．００１ｇをアイソパーＨ１リットル中に加えて正荷電樹脂分散液とした。感光体の表面温度を４０℃に保ちながらただちに電子写真プロセスを行なった。まずこの感光体を暗所にて＋７００Ｖにコロナ帯電をしたのち、あらかじめ原稿から読み取り、デジタル画像データ−としてシステム内のハードディスクに納められた情報をもとに半導体レーザーを用いて７８０ｎｍの光で露光した。露光部の電位は＋２２０Ｖで未露光部は＋６６０Ｖであった。続いて現像ユニットに組み込まれているプレバス装置によりアイソパーＨにてプレバスをしたのち、下記の本発明の正荷電液体現像剤を現像ユニットから感光体表面へ供給した。この時現像ユニット側へ＋５００Ｖの現像バイアス電圧を印加し、反転現像を行なって未露光部にトナーが電着するようにした。次いでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除き、エアースクイズにて液を切り、赤外線ラインヒーター下を通過させて乾燥した。
<液体現像剤（ＬＤ−４）の作製>青色顔料（Linol Blue FG−7350、東洋インキ（株）製）／オクタデシルメタクリレート−メタクリレート（7/3質量比）ブロック共重合体の1/1質量比から成るアイソパーＧ分散物４ｇ（固形分量として）、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１２）８ｇ（固形分量として）及びオクタデシルビニルエーテル−半マレイン酸デシルアミド共重合体０．０１５ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより液体現像剤（ＬＤ−４）を作製した。つぎに赤外線ラインヒーターの下を通過させて、表面温度を放射温度計で測定してほぼ８０℃に予備加熱をしたのち、コート紙を、転写層を有する感光体と重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ2(980kPa）の圧力で接している表面温度が１２０℃に常にコントロールされた加熱ゴムローラーの下を、１５ｍｍ／ｓｅｃのスピードで通過させた。その後冷却ローラー下を通過させ冷やしてからコート紙を引き剥がしたところ、感光体上のトナーは転写層ごと全てコート紙側に熱転写され、カラー画像が得られた。得られたカラー画像は極めて鮮明であり、非画像部のカブリも全く見られなかった。又、液体現像剤（ＬＤ−４）を実施例２と同様に強制経時させた（条件II）場合も、フレッシュ品と差は見られず、鮮明なものであった。
【０２１０】
【発明の効果】本発明の液体現像剤は、特定の樹脂粒子を用いることにより粒子の荷電安定性、分散安定性、再分散性及び定着性に優れるものであり、また、現像−定着工程が迅速化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システムにおいても、優れた印刷インク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷版を提供できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年５月１８日（２００１．５．１８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１００１０５６４７
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３４１６０１（Ｐ２００２−３４１６０１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１１月２９日（２００２．１１．２９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１４９８８１（Ｐ２００１−１４９８８１） |
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