| 【発明の名称】 |
感放射線性樹脂組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】佐野 公康
【氏名】宮島 史尚
【氏名】下川 努
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| 【要約】 |
【課題】良好な解像度、パターン断面形状が得られるとともに、露光マージンが良好なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ｂ）一般式（１）（但し、Ｘ1及びＸ2は独立に水素原子又はアルキル基であり、ｐ及びｑは独立に１又は２である。）で表されるフェノール化合物のナフトキノンジアジド化合物と、（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３であり且つ各該ベンゼン環に少なくとも１つの水酸基を有する低分子量化合物と、を含有し、この組成物の露光マージン（Ｅｏｐ／Ｅｃ）は１．２０以上である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３であり、且つ各該ベンゼン環に少なくとも１つの水酸基を有する低分子量化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物であり、該感放射線性樹脂組成物の露光マージン（Ｅｏｐ／Ｅｃ）が１．２０以上であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｘ1及びＸ2は独立に水素原子又はアルキル基であり、ｐ及びｑは独立に１又は２である。］
【請求項２】 上記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）及び（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
［式（２）中、ａ及びｂは独立に１〜３の整数であり、ｘ及びｙは独立に０〜３の整数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５である。］
【化３】
［式（３）中、ａ、ｂ及びｃは独立に１〜３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは独立に０〜３の整数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、及びｃ＋ｚ≦５である。］
【請求項３】 上記（Ｂ）成分の上記フェノール化合物が下記式（４）、（５）及び（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
【化５】
【化６】
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、集積回路の高集積化に伴って、スカムフリーで解像度、焦点深度に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。一般に、ポジ型レジストの解像度を向上させるためのレジスト材料の改良には、レジストに用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じる。他方、プロセス改良による解像度の向上として最近、このような高集積化による微細化に対応することを意図して開発された、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド化合物、低分子量フェノール化合物等の成分に特徴を有するポジ型レジスト組成物が数多く提案されている（特開平６−１６７８０５号公報、特開平９−１１４０９３号公報、特開平１１−２３６３６７号公報等）。例えば、上記特開平６−１６７８０５号公報及び特開平９−１１４０９３号公報には、解像度、パターン断面形状（プロファイル）及び焦点深度をバランス改良する目的で、アルカリ可溶性樹脂と、特定の分子構造を有するキノンジアジド系感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、露光マージンの向上を目的とするものではなく、この組成物と露光マージンとの関係については、一切言及されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な解像度、パターン断面形状が得られるとともに、露光マージンが良好なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３であり、且つ各該ベンゼン環に少なくとも１つの水酸基を有する低分子量化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物であり、該感放射線性樹脂組成物の露光マージン（Ｅｏｐ／Ｅｃ）が１．２０以上であることを特徴とする。
【０００５】
【化７】
【０００６】［式（１）中、Ｘ1及びＸ2は独立に水素原子又はアルキル基であり、ｐ及びｑは独立に１又は２である。］
【０００７】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂本発明において用いられる上記「（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂」（以下、「樹脂（Ａ）」という。）は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得られる樹脂であれば特に制限されない。
【０００８】フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール及びイソチモール等を挙げることができる。これらのうち、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール及び２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０００９】２種以上を組み合わせて用いる場合の好ましい組み合わせとしては、例えば、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、及びｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。
【００１０】また、縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対し、０．４〜２．０モルが好ましく、０．６〜１．５モルがより好ましい。
【００１１】フェノール類とアルデヒド類との縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の配合量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。
【００１２】縮合反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、（２）テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、（３）エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の配合量は、通常、反応原料１００重量部に対して２０〜１，０００重量部であり、好ましくは５０〜８００重量部である。縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃である。反応方法としては、（１）フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を反応容器に一括して仕込む方法、（２）反応容器に予め酸性触媒を仕込み、その存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
【００１３】縮合反応終了後のノボラック樹脂の回収は、反応系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する方法、生成したノボラック樹脂をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール及び酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合して析出させ、次いで、析出した樹脂溶液層を分離し、ノボラック樹脂の高分子量フラクションを回収する方法等がある。
【００１４】また、本発明において使用するノボラック樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度及び耐熱性の点から２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００１５】（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物本発明において用いられるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）」という。）としては、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。このナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）は、例えば、一般式（１）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。得られたナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）における全水酸基のエステル化の割合（平均エステル化率）は、２０％以上１００％以下であり、４０％以上９５％以下であることが好ましい。この平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下、現像性の悪化を招くことがある。
【００１６】ここで、本発明において用いられる前記一般式（１）で表されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、請求項３に示すように、下記式（４）〜（６）に示すフェノール化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】また、本発明においては、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）以外の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「その他のナフトキノンジアジド化合物」という。）を任意で用いることもできる。この場合、感度及び解像度を向上させることができるため好ましい。その他のナフトキノンジアジド化合物としては、特に限定されないが、具体的には下記式（７）〜（１１）に示すフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
【化１１】
【００２２】［式中、ａ1〜ａ15は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である。但し、ａ1〜ａ5、ａ6〜ａ10及びａ11〜ａ15の各群において少なくとも１つは水酸基である。］
【００２３】
【化１２】
【００２４】［式中、ａ16〜ａ28は、上記ａ1〜ａ15に関して定義した通りである。但し、ａ16〜ａ20及びａ21〜ａ23の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、ｂ1〜ｂ4は独立に水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００２５】
【化１３】
【００２６】［式中、ａ29〜ａ42は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基である。但し、ａ29〜ａ32、ａ33〜ａ37及びａ38〜ａ42の各群において少なくとも１つは水酸基である。］
【００２７】
【化１４】
【００２８】［式中、ａ43〜ａ58は、上記ａ1〜ａ15に関して定義した通りである。但し、ａ43〜ａ47、ａ48〜ａ50、ａ51〜ａ53及びａ54〜ａ58の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、ｂ5〜ｂ8は、独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００２９】
【化１５】
【００３０】［式中、ａ59〜ａ78は、上記ａ29〜ａ42に関して定義した通りである。但し、ａ59〜ａ63、ａ64〜ａ68、ａ69〜ａ73及びａ74〜ａ78の各群において少なくとも１つは水酸基である。］
【００３１】本発明の組成物において、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜６０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）以外のその他のナフトキノンジアジド化合物の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではない。
【００３２】（Ｃ）低分子量化合物本発明において用いられる、（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３であり、且つこれら各ベンゼン環に少なくとも１つの水酸基を有する低分子量化合物（以下、「低分子量化合物（Ｃ）」という。）としては、特に制限されないが、請求項２に示すように下記一般式（２）〜（３）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化１６】
【００３４】［式（２）中、ａ及びｂは独立に１〜３の整数であり、ｘ及びｙは独立に０〜３の整数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５である。］
【００３５】
【化１７】
【００３６】［式（３）中、ａ、ｂ及びｃは独立に１〜３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは独立に０〜３の整数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、ｃ＋ｚ≦５である。］
【００３７】上記式（２）で表される化合物としては、１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アセトン、及び１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトンが好ましい。また、上記式（３）で表される化合物としては、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン及び４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼンが好ましい。
【００３８】この低分子量化合物（Ｃ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４５重量部であることがより好ましい。この配合量が少なすぎると感度、解像度及び露光マージンが低下することがあり、多すぎると矩形のパターン断面形状が形成されにくくなることがある。
【００３９】本発明の組成物には、必要に応じて、樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）、及び低分子量化合物（Ｃ）以外に、その他のナフトキノンジアジド化合物（上記に示す。）、界面活性剤及び溶剤等を配合してもよい。
【００４０】界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合することができる。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、「メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８」（大日本インキ社製）、「フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１」（住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６」（旭硝子社製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５」（共栄社油脂化学工業社製）、「ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５」（ネオス社製）等が挙げられる。この界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）及びナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましい。
【００４１】溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等を挙げることができる。更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及びエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】また、本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができる。更に、接着性を改善するために接着助剤を配合することもでき、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００４３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、上述した樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）、低分子量化合物（Ｃ）及び必要に応じて配合されるその他の成分を固形分濃度が１５〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００４４】また、この感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば、以下のようにレジストパターンを形成できる。感放射線性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に選択的に放射線を照射し、次いで、放射線を照射したレジスト被膜を現像液で現像する。
【００４５】この方法においては、溶液として調製された本発明の感放射線性樹脂組成物は、これを回転塗布、流延塗布及びロール塗布等によって、例えばシリコンウエハ又はアルミニウム等が被覆されたウエハ等の基板に塗布される。次いで、これをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００４６】また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジスト被膜を形成し、放射線照射を行った後、必要に応じて７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストエクスポージャーベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果を更に向上させることもできる。
【００４７】上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を用い、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように、水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また、上記現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤などの水溶性有機溶媒を適量添加して使用することもできる。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００４８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光マージン（Ｅｐｏ／Ｅｃ）が１．２０以上、好ましくは１．２３以上、より好ましくは１．２６以上、特に好ましくは１．２７以上である。この露光マージンとは、０．３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンをラインとスペースの幅を１対１に解像するときの露光量［適正露光量（Ｅｏｐ）］を０．３５μｍのＬ／Ｓパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅｃ）で除して得られる値を示し、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有していることを意味する。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記に示す測定方法において、解像度が０．３２以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。更に、パターン断面が、下記に示す測定方法において、矩形であることが好ましい。
【００４９】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら限定されるものではない。尚、実施例中の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定及びレジストの評価は、以下の方法により行った。
（Ｍｗの測定方法）東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
（感度の測定方法）０．３５μｍのラインアンドスペースパターンを１対１に解像する時の露光量（適性露光量）を測定し、この値を感度とした。
（解像度の測定方法）０．３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンをラインとスペースの幅を１対１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなくラインとスペースとを分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
（露光マージンの測定方法）適正露光量（Ｅｏｐ）を０．３５μｍのＬ／Ｓパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅｃ）で除して得られる値を露光マージン（Ｅｏｐ／Ｅｃ）として測定した。
（パターン断面形状の測定方法）０．３５μｍのＬ／Ｓパターンの深さ方向の断面形状を観察した。
【００５０】（１）樹脂（Ａ）の合成合成例１冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１５１．２ｇ（１．４モル）、２，４−ジメチルフェノール７３．２ｇ（０．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６０．８ｇ（ホルムアルデヒド：０．７５モル）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５６１ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗した。この樹脂のＭｗは、４，６００であった。得られたノボラック樹脂溶液５００ｇにｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。析出した樹脂層の上澄み液をデカンデーションによって取り除き、下層の樹脂層を加熱減圧下で残留メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘキサンを留去し、ノボラック樹脂［樹脂（Ａ−１）］を得た。このノボラック樹脂（Ａ−１）のＭｗは、９，１００であった。
【００５１】合成例２フラスコに仕込む材料において、シュウ酸２水和物をｐ−トルエンスルホン酸１水和物９．５ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂［樹脂（Ａ−２）］を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは９，６００であった。
【００５２】合成例３フラスコに仕込む材料において、ｍ−クレゾール１２９．６ｇ（１．２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６８．９ｇ（ホルムアルデヒド：０．８５モル）とし、更に、２，４ジメチルフェノール、シュウ酸２水和物を２，３−ジメチルフェノール７３．２ｇ（０．６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物８．５５ｇ（０．０４５モル）に変え、ｐ−クレゾール２１．６ｇ（０．２モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂［樹脂（Ａ−３）］を得た。樹脂（Ａ−３）のＭｗは９，６００であった。
【００５３】合成例４フラスコに仕込む材料において、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６９．７ｇ（ホルムアルデヒド：０．８６モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５６８ｇとし、更に、２，４ジメチルフェノール、シュウ酸２水和物を２，３−ジメチルフェノール９７．６ｇ（０．８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物８．５５ｇ（０．０４５モル）に変え、ｐ−クレゾール４３．２ｇ（０．４モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂［樹脂（Ａ−４）］を得た。樹脂（Ａ−４）のＭｗは８，９００であった。
【００５４】合成例５フラスコに仕込む材料において、ｍ−クレゾール１４３．７ｇ（１．３３モル）、２，４−ジメチルフェノール８１．８ｇ（０．６７モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液４４．６ｇ（ホルムアルデヒド：０．５５モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５６３．８ｇとし、更に、シュウ酸２水和物をｐ−トルエンスルホン酸１水和物８．５５ｇ（０．０４５モル）に変え、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４ｇ（０．２モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂［樹脂（Ａ−５）］を得た。樹脂（Ａ−５）のＭｗは７，９００であった。
【００５５】（２）ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）の合成合成例６遮光下で、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、前記式（４）で表されるフェノール化合物４９．７ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５６．４ｇ（０．２１モル）及びアセトン６３６．６ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、フラスコ内の溶液にトリエチルアミン２３．３ｇ（０．２３モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、次いで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中４０℃で一昼夜乾燥してナフトキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。
【００５６】合成例７仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式（４）で表される］フェノール化合物を前記式（５）で表されるフェノール化合物４９．７ｇ（０．１モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作によりナフトキノンジアジド化合物（Ｂ−２）を得た。
【００５７】合成例８仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式（４）で表される］フェノール化合物を前記式（６）で表されるフェノール化合物４６．９ｇ（０．１モル）に変え、アセトン６１９．８ｇとした以外は、合成例６と同様の操作によりナフトキノンジアジド化合物（Ｂ−３）を得た。
【００５８】（３）その他のナフトキノンジアジド化合物の合成合成例９仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１２）で表されるフェノール化合物４２．４ｇ（０．１モル）に変え、アセトン５９２．８ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）とした以外は、合成例６と同様の操作により、その他のナフトキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【００５９】
【化１８】
【００６０】合成例１０仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１３）で表されるフェノール化合物３９．２ｇ（０．１モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５２．４ｇ（０．１９５モル）、アセトン４７６ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）とした以外は、合成例６と同様の操作により、その他のナフトキノンジアジド化合物（ｂ−２）を得た。
【００６１】
【化１９】
【００６２】合成例１１仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１４）で表されるフェノール化合物３６．４ｇ（０．１モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８０．６ｇ（０．３モル）、アセトン７０２ｇ及びトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３モル）とした以外は、合成例６と同様の操作により、その他のナフトキノンジアジド化合物（ｂ−３）を得た。
【００６３】
【化２０】
【００６４】合成例１２仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１５）で表されるフェノール化合物６４．７ｇ（０．１モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４１．６ｇ（０．１５５モル）、アセトン６３７．８ｇ及びトリエチルアミン１７．２ｇ（０．１７モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作により、その他のナフトキノンジアジド化合物（ｂ−４）を得た。
【００６５】
【化２１】
【００６６】合成例１３仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１６）で表されるフェノール化合物５６．１ｇ（０．１モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド９４．０ｇ（０．３５モル）、アセトン９００．６ｇ及びトリエチルアミン３９．５ｇ（０．３９モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作により、その他のナフトキノンジアジド化合物（ｂ−５）を得た。
【００６７】
【化２２】
【００６８】（４）レジストパターンの形成実施例１〜１３表１に示す組成（但し、「部」は「重量部」を示す。）で、樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）、その他のナフトキノンジアジド化合物、低分子量化合物（Ｃ）及び溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、組成物の各溶液を調製した。但し、低分子量化合物（Ｃ）としては、以下に示すフェノール化合物α、β及びγ［下記式（α）、（β）及び（γ）］を使用した。また、溶剤としては、以下に示すＳ−１、Ｓ−２及びＳ−３を使用した。
【００６９】（低分子量化合物）
α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトンβ：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼンγ：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン（溶剤）
Ｓ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチルＳ−２：３−エトキシプロピオン酸エチルＳ−３：２−ヘプタノン【００７０】
【化２３】
【００７１】上記で得られた各溶液を、表面にシリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上にスピンナーを用いて塗布して塗膜を形成したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ０．８６μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、レチクルを介して、ニコン株式会社製「ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ縮小投影露光機」（レンズ開口数は０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間ポストエクスポージャーベークしたあと、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、各レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンの特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７２】比較例１〜４ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）、又は低分子量化合物（Ｃ）を用いなかったこと以外は、表１に示す組成で、実施例と同様に組成物の溶液を調製し、レジストパターンを形成し、同様の評価をした。その結果を表２に併記する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好なパターン断面形状が得られ、解像度にも優れるとともに、露光マージンが改善される。従って、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４１７８
【氏名又は名称】ジェイエスアール株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年２月２０日（２００１．２．２０） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９４１９０
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２４４２８５（Ｐ２００２−２４４２８５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月３０日（２００２．８．３０） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−４３８４３（Ｐ２００１−４３８４３） |
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