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【発明の名称】 写真感光材料用包装材料及びそれを用いた写真感光材料包装体
【発明者】 【氏名】赤尾 睦男
【氏名】小山内 博行
【氏名】玉井 恭史
【課題】全世界の安価な一般グレードの各種包装材料及びそれに用いる素材を受け入れ検査をすることなしに使用でき、かつ素材や包装材料の内容が不明なものでもリサイクル及びリユースできるようにした写真感光材料用包装材料を提供する。

【解決手段】写真感光材料用包装材料が、脂肪族アルデヒド類を含有し、かつ、メチロール結合、アミノ結合、尿素結合、アミド結合及びイミド結合を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルデヒド類吸着物質を含有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 脂肪族アルデヒド類を含有し、かつ、メチロール結合、アミノ結合、尿素結合、アミド結合及びイミド結合を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルデヒド類吸着物質を含有することを特徴とする写真感光材料用包装材料。
【請求項２】 前記脂肪族アルデヒド類吸着物質が、一般式Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２又はＲ３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３で表される尿素化合物の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の写真感光材料包装材料。
【請求項３】 前記脂肪族アルデヒド類吸着物質が、２−イミダゾリジン及び２−イミダゾリジノン誘導体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の写真感光材料包装材料。
【請求項４】 ゼオライト、酸化亜鉛、活性炭、二酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属フタロシアニンポリカルボン酸、ケイ酸アルミン酸マグネシウム及び硫酸第１鉄の中から選ばれる少なくとも１種の脱臭剤が含有されている請求項１、２又は３に記載の写真感光材料用包装材料。
【請求項５】 前記請求項１、２、３又は４に記載の写真感光材料用包装材料で写真感光材料を包装したものであって、写真感光材料用包装材料の酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・２４時間・１気圧以下（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５，２３℃，０％ＲＨ）、透湿度が１０ｇ／ｍ２・２４時間・１気圧以下（ＪＩＳ Ｚ ０２０８，条件Ｂ）であることを特徴とする写真感光材料包装体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真感光材料用包装材料及びそれを用いた写真感光材料包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】印画紙や写真フィルム等の各種写真感光材料を包装する写真感光材料用包装材料としては、従来、各種の包装材料が提案されている。例えば、実公昭６１−２０５９０号公報には、カーボンブラックを含むＨＤＰＥ樹脂フィルムを延伸倍率２．２〜４．２倍で一軸延伸し、延伸軸が４５〜９０度の角度で交叉するように２層以上貼り合わせたクロスラミネートフィルムが提案されている。
【０００３】特公平２−２７００号公報には、ポリエチレン系ポリマーと１重量％以上の遮光性物質とからなり、全ポリエチレン系ポリマーの５０質量％以上がエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂である遮光性フィルムを少なくとも１層有する感光物質包装用フィルムが提案されている。
【０００４】実公平２−１９２２６号公報には、滑剤と遮光性物質及び５０重量％以上のＬＤＰＥ樹脂を含む内層の遮光性ヒートシールフィルム層にアンカーコート層を形成してアルミニウム箔を剥離強度４００ｇ／１５ｍｍ幅以上で積層した易開封性包装材料が提案されている。
【０００５】特公昭６３−２６６９７号公報には、外側からＰＥＴ層／アルミニウム層／遮光材及び非イオン性帯電防止剤を含むＰＯ系樹脂層から実質的になり、光学濃度が７．５以上の包装材料が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述した従来の包装材料は、写真感光材料の包装材料として全ての機能を十分に有するものではなく、それぞれ問題点を有していた。すなわち、実公昭６１−２０５９０号公報で提案された包装材料は、高価で、帯電防止性、ヒートシール適性、防湿性が不十分であった。
【０００７】特公昭２−２７００号公報で提案された感光物質包装用フィルムは、帯電防止性、防湿性、酸素バリア性、ヤング率が不十分であり、これらの欠点をアルミ箔とフレキシブルシートを積層してカバーすると高価で焼却性に問題があった。
【０００８】実公平２−１９２２６号公報で提案された包装材料は、写真性、物理強度、ヒートシールによる密封性が不十分で、焼却性に問題があった。
【０００９】特公昭６３−２６６９７号公報で提案された包装材料は、高価で、ブロッキング防止性、写真性、ヒートシールによる密封性、物理強度が不十分で、焼却性に問題があった。
【００１０】また、ホモポリエチレン樹脂のみでもヒートシールによる密封性（特に１ヶ月以上の経時後）が不十分であるが、ホモポリエチレン樹脂に遮光性物質を含有させるとさらに密封性が悪化し、さらに、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等のブリードアウトする添加剤を含有すると、ヒートシールによる完全密封性確保は不可能であった。さらに、アルミニウム箔は、圧延時に使用した圧延油を焼鈍により、完全に除去することが困難であり写真性を悪化させるものであった。
【００１１】さらに、バージン樹脂組成物から製造した包装材料（単層フィルム、多層共押出しフィルム、積層フィルム、射出成形品、インジェクション・ブロー成形品、真空成形品、異型押出し成形品、エクストルージョンラミネート品等）では、写真性は問題ないが、２０００年４月１日から施行された“容器包装リサイクル法”に対応するため使用されるようになったリサイクル樹脂、例えば、１８０℃以上の熱履歴を２回以上、特に５回以上経たポリオレフィン樹脂やポリスチレン系樹脂からなるリサイクル樹脂は、超精密製品である写真感光材料の写真性（感度、階調、被り、発色等）を悪化させ、使用できないものであることを本発明者は見出した。
【００１２】ところで、脂肪族アルデヒド類は、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす代表的な物質であり、一般市場で使用される包装材料は脂肪族アルデヒド類が含有されていることが多いので、写真感光材料用としては使用困難であった。さらに、生活が豊かになるにつれてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン等の脂肪族アルデヒド類を発生させる数多くの物質〔建材、家具、石油・石炭製品類（接着剤、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等）、紙のサイズ剤、無機顔料、タバコ、防腐剤、塗料等〕が世界中で使用されている。
【００１３】このため、写真感光材料用包装材料に用いる原料として、写真性の心配が無いものは少なく、大部分のものは写真性の問題を有するものであった。したがって、リサイクル性やリユース性が要求される“容器包装リサイクル法”のクリアは困難であり、特にリサイクルのために必須の１５０℃以上の高温熱履歴を２回以上経た樹脂を利用可能にすることが必須となった。
【００１４】本発明は、上述した各種の問題を解決し、全世界の安価な一般グレードの各種包装材料及びそれに用いる素材を受け入れ検査をすることなしに使用でき、かつ素材や包装材料の内容が不明なものでもリサイクル及びリユースできるようにした写真感光材料用包装材料、及びそれを用いて写真感光材料の品質を長期間良好に維持することができる写真感光材料包装体を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明による写真感光材料用包装材料は、脂肪族アルデヒド類を含有し、かつ、メチロール結合、アミノ結合、尿素結合、メトキシメチル結合、アミド結合及びイミド結合を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルデヒド類吸着物質を含有することを特徴として構成されている。
【００１６】本発明による写真感光材料包装体は、前記写真感光材料用包装材料で写真感光材料を包装したものであって、写真感光材料用包装材料の酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・２４時間・１気圧以下（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５，２３℃，０％ＲＨ）、透湿度が１０ｇ／ｍ２・２４時間・１気圧以下（ＪＩＳ Ｚ ０２０８，条件Ｂ）であることを特徴として構成されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明による写真感光材料用包装材料は、脂肪族アルデヒド類を含有していることを前提としている。この脂肪族アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、エナントアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、デシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド等があるが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの中から選ばれる少なくとも１種である場合に特に有効である。
【００１８】本発明による写真感光材料用包装材料は、メチロール結合、アミノ結合、尿素結合、メトキシメチル結合、アミド結合及びイミド結合を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルデヒド類吸着物質を含有している。
【００１９】脂肪族アルデヒド類吸着物質の含有量は、０．００１〜３０質量％、好ましくは０．００５〜２５質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１５質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％である。含有量が０．００１質量％未満では添加効果が発揮されず、混練経費増になるだけである。含有量が３０質量％を越えても増量効果が発揮されず、高価になるだけである。
【００２０】メチロール結合を有する化合物からなる脂肪族アルデヒド類吸着物質としては、ホルムアルデヒドと付加反応して−ＣＨ２ＯＨの形になる物質でメチロール生成可能な化合物には、フェノール類、キシレン、トルエン等の芳香族類、メラミン、グアナミン等のトリアジン環を持つアミン誘導体、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類等がある。メチロール結合を有する樹脂の代表例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等がある。
【００２１】アミノ結合を有する化合物からなる脂肪族アルデヒド類吸着物質としては、ヒドロキシルアミン、クロルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、プロリン、ジシアノジアミド、エチレンイミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリシン、炭酸グアニジン、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、モルホリン、アセトグアナミン、グアニン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等がある。アミノ結合を有する化合物は、写真性に悪影響を及ぼすことがほとんどなく、ホルムアルデヒドと容易に反応し、その生成物がホルムアルデヒドを解離ぜす、無害で安定な物質であり、本発明の脂肪族アルデヒド類吸着物質として最も好ましい。
【００２２】尿素結合を有する化合物からなる脂肪族アルデヒド類吸着物質としては、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、チオ尿素、１−ヒドロキシ尿素、１−メチル尿素、１−アセチル−３−メチル尿素、１−１−ジフェニル尿素、１−（４−エトキシフェニル）尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、プロピレン尿素、５−ヒドロキシプロピレン尿素、５−メトキシプロピレン尿素、５−メチルプロピレン尿素、４，５−ジメトキシエチレン尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素等があり、一般式Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２又はＲ３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３で表される尿素化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような尿素化合物からなる脂肪族アルデヒド類吸着物質を用いることにより、ホルムアルデヒドを代表例とする写真性に悪影響を及ぼす脂肪族アルデヒドと反応して吸収（捕捉）して写真性に悪影響を及ぼすのを防止することができる。また、刺激臭や人体に対する有害作用も防止することができる。さらに、また市販のアルデヒド類を含む安価な樹脂やリサイクル樹脂を使用しても写真性に悪影響を与えることがなく、ユーザーに悪臭や刺激臭を与えて不快感を与えることがなくなる。特に、ゼオライトや酸化亜鉛、活性炭、酸化チタン（光活性酸化チタンも含む）、酸化珪素、酸化アルミニウムと併用すると、上記効果が相剰的に向上する。
【００２３】アミド結合を有する化合物からなる脂肪族アルデヒド類吸着物質としては、ナイロン６／６６／６１０／１２四元共重合体、ナイロン６／６６／６１０三元共重合体、ナイロン６／６６二元共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミド、アシピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルアセトアニリド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等が挙げられる。
【００２４】イミド結合を有する化合物からなる脂肪族アルデヒド類吸着物質としては、スクシンイミド、フタルイミド、コハク酸イミド、ヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、イソシアヌル酸、２−イミダゾリジン、フタルイミド、バルビツール酸、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン等があるが、２−イミダゾリジン及び２−イミダゾリジノン誘導体の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなイミド結合を有する化合物からなる脂肪族アルデヒド類吸着物質を用いることにより、ホルムアルデヒドを代表例とする写真性に悪影響を及ぼす脂肪族アルデヒドと反応して吸収（捕捉）して写真性に悪影響を及ぼすのを防止することができる。また、刺激臭や人体に対する有害作用も防止することができる。さらに、また市販のアルデヒド類を含む安価な樹脂やリサイクル樹脂を使用しても写真性に悪影響を与えることがなく、ユーザーに悪臭や刺激臭を与えて不快感を与えることがなくなる。特に、ゼオライトや酸化亜鉛、活性炭、酸化チタン（光活性酸化チタンも含む）、酸化珪素、酸化アルミニウムと併用すると、上記効果が相剰的に向上する。
【００２５】脂肪族アルデヒド類吸着物質を写真感光材料用包装材料に含有させるには、写真感光材料用包装材料を形成する合成高分子樹脂組成物に含有させることにより行っても、すなわち、脂肪族アルデヒド類吸着物質を合成高分子樹脂組成物に含有させ、この脂肪族アルデヒド類吸着物質を含有した樹脂組成物で写真感光材料用包装材料を形成することにより行っても、合成高分子樹脂組成物で写真感光材料用包装材料又はその中間品を形成した後、写真感光材料用包装材料の表面から脂肪族アルデヒド吸着物質を含有させるようにしてもよい。
【００２６】脂肪族アルデヒド類吸着物質を写真感光材料用包装材料の表面から含有させるには、写真感光材料用包装材料又はその中間品に、脂肪族アルデヒド類吸着物質を含有した溶液を、浸漬、塗布、塗装、スプレー吹き付け、印刷等の公知の方法により塗設した後、乾燥させることにより行うことができる。
【００２７】本発明による写真感光材料用包装材料は、フィルム状に成形されているものであり、単一のフィルムからなるものであっても、多層のフィルムからなるものであってもよい。また、多層とする場合、接着剤層によって積層しても、共押出しによって積層しても、ラミネートによって直接積層してもよい。そして、このようなフィルム層に、上述した脂肪族アルデヒド類吸着物質が含有されている。写真感光材料用包装材料が多層フィルムからなる場合、１つのフィルム層にのみ含有されていてもよいが、合成高分子樹脂組成物で形成される全てのフィルム層に含有させることが好ましい。
【００２８】本発明の写真感光材料用包装材料を形成する合成高分子樹脂としては、従来使用されている各種熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、例えば、各種ポリオレフィン樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、スチレンと合成ゴムの共重合体、ポリスチレン系樹脂と合成ゴム（熱可塑性樹脂エラストマーを含む）のブレンド樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル系液晶樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、部分ケン化ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブテンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂がある。このような熱可塑性樹脂は、単独であっても任意の割合の２種以上のブレンド物であってもよい。
【００２９】これらの熱可塑性樹脂の中で、写真性に悪影響を及ぼすことが少なく、ヒートシールが可能であり、安価で、世界中で入手可能であり、物理強度も大きいので、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂の熱可塑性樹脂に占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。
【００３０】ポリオレフィン樹脂としては、ホモポリエチレン樹脂、エチレンと１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム及びブロック共重合体樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンと１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム及びブロック共重合体樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、ホモポリ４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体樹脂及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等がある。
【００３１】前記ホモポリエチレン樹脂（他のαオレフィン含有量が０．５質量％未満の共重合体樹脂を含む）としては、例えば、酸素や過酸化物等のラジカル開始剤を用い、１５０〜３００℃、９．８×１０７〜２９．４×１０７Ｐａ（１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２）の温度・圧力条件下でエチレンを重合させる方法で製造した、長鎖分岐を持った密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の分岐状低密度ポリエチレン樹脂と、中・低圧法のチーグラー触媒（Ｔｉ系）又はフィリップス触媒（Ｃｒ系）等を用い、５０〜２５０℃、４９×１０５〜１９６×１０５Ｐａ（５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２）の温度・圧力条件下でエチレンを重合させる方法で製造した、直鎖状の密度が０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂と、高圧法、中・低圧法によっても得られるが、前記低密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂をブレンドして製造されている密度が０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン樹脂とがある。さらに、最近実用化検討を開始したメタロセン系重合触媒又はポストメタロセン触媒であるフェノキシイミン錯体重合触媒を用いて分子量分布と組成分布を小さくした各種密度のホモポリエチレン樹脂がある。
【００３２】前記エチレンと１種又は２種以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂として、本発明で最も好ましい樹脂としては、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂がある。このＬ−ＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）樹脂は第３のポリエチレン樹脂と称され、中・低圧法、高圧法両ポリエチレン樹脂の利点を併せもつ省エネルギー、省資源という時代の要請に合致する低コスト、高強度の樹脂である。この樹脂は低圧法又は高圧改良法でエチレンと炭素数が３〜２０個、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは４〜８個、最も好ましくは６〜８個のα−オレフィン（１種又は２種以上）を共重合させたコポリマーで線状の直鎖に短分岐をもった構造のポリエチレン系樹脂である。物理強度や製造適性及びコストの点で好ましいα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、ノネン−１、デセン−１、ペンタデセン−１、オクタデセン−１などが使用される。特にα−オレフィンの炭素数が４〜８個であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体樹脂が本発明には好ましい。しかし、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体樹脂、これら２種の混合樹脂も使用できる。
【００３３】代表的なＬ−ＬＤＰＥ樹脂の重合プロセスとしては中・低圧装置を用いる気相法、溶液法、液相スラリー法と高圧改良法装置を用いながらチーグラー系触媒により高温・高圧でＬ−ＬＤＰＥ樹脂を得る高圧転換法等がある。
【００３４】市販のマルチサイト触媒（代表例はチーグラー系触媒）を用いて重合製造したＬ−ＬＤＰＥ樹脂の代表的な具体例を以下に示す。
(１) エチレン・ブテン−１共重合体樹脂 Ｇレジン（ＵＣＣ社）
ダウレックス （ダウケミカル社）
スクレアー （デュポンカナダ社）
マーレックス （フィリップス社）
スタミレックス （ＤＳＭ社）
スミカセンＬ （住友化学）
ネオゼックス （三井石油化学）
ノバテック−Ｌ （三菱化成）
ユカロン−ＬＬ （三菱油化）
日石リニレックス （日本石油化学）
ショーレックスリニア （昭和電工）
ＮＵＣポリエチレン−ＬＬ （日本ユニカー）
宇部ポリエチレンＬ （宇部興産）
出光ポリエチレンＬ （出光石油化学）
ニポロンＬ （東ソー）
(２) エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂 エクセレンＶＬ （住友化学）
ＴＵＦＬＩＮ （ＵＣＣ社）
ＮＵＣ−ＦＬＸ（ナック・フレックス）（ＵＣＣ社）
ＴＵＦＴＨＥＮＥ （日本ユニカー）
ニポロンＺ （東ソー）
(３) エチレン・４メチルペンテン−１共重合体樹脂 ウルトゼックス （三井石油化学）
(４) エチレン・オクテン−１共重合体樹脂 スタミレックス （ＤＳＭ社）
ダウレックス （ダウケミカル社）
スクレアー （デュポンカナダ社）
ＭＯＲＥＴＥＣ （出光石油化学）
【００３５】これらのＬ−ＬＤＰＥ樹脂の中で、引裂き強度、衝撃穴あけ強度等の点で好ましい樹脂は、メルトフローレート（以後ＭＦＲと表示）が０．１〜４０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ−７２１０の条件４＝ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＥ条件で測定。試験温度１９０℃，試験荷重２１．１６８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））、密度が０．８７０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｋ−７１１２＝ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）、そしてα−オレフィンの炭素数が３〜１５個、好ましくは４〜１０個、特に好ましくは６〜８個の液相法プロセスと気相法プロセスで得られたものである。また従来の高圧法製造プロセスを転用して設備費をおさえた改良高圧法プロセスで得られたスミカセン−Ｌ（住友化学）、ニポロンＬ及びＺ（東ソー）、ウベポリエチレンＬ（宇部興産）等のＬ−ＬＤＰＥ樹脂も好ましい。
【００３６】写真感光材料用包装材料がブロッキング接着積層した積層フィルムの場合、物理強度が大きく好ましい代表的な例を商品名であげると、マルチサイト触媒（代表例はチーグラー系触媒）を用いた重合によりポリエチレンにα−オレフィン側鎖として炭素数６個の４−メチルペンテン−１を導入した三井石油化学（株）のウルトゼックス及びα−オレフィン側鎖として炭素数８個のオクテン−１を導入した出光石油化学（株）のＭＯＲＥＴＥＣとＤＳＭ社のスタミレックスとダウケミカル社のダウレックスがある（以上、４社品共、液相法プロセスで得られたＬ−ＬＤＰＥ樹脂である）。低圧法の気相法プロセスで得られた好ましい代表的な例を商品名であげると、α−オレフィン側鎖として炭素数６個のヘキセン−１を導入した日本ユニカー（株）のＴＵＦＴＨＥＮ及びＵＣＣ社のＴＵＦＬＩＮ等がある。
【００３７】また、最近発売された密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の超低密度直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、例えばＵＣＣ社のＮＵＣ−ＦＬＸや住友化学（株）のエクセレンＶＬ、東ソー（株）のＬＵＭＩＴＡＣ等も好ましい（以上、３社品共、α−オレフィンが炭素数６個のヘキセン−１を使用）。
【００３８】マルチサイト触媒（代表例はチーグラー系触媒）を用いたＬ−ＬＤＰＥ樹脂の製造プロセスの特徴の概略を以下に示す。
【００３９】代表的な製造プロセスの概略と各樹脂メーカーの商品名の関係について以下に記載する。
【００４０】［１］ 気相法重合に必要なエネルギー量が小さいと発表されている。品質上はコモノマーに、揮発しやすい単一成分を用いなければならないとされており、溶液法に比べ制約を受ける。最近は、コモノマーの選択、分子量分布のコントロール幅も広くなりつつある模様である。
【００４１】［２］ スラリー法溶媒を用いる液相重合法は、スラリー法と溶液法に分けられる。スラリー法は、溶媒を用いるがスラリー（異相系）であるので、反応容器内の溶液は粘度が低いことから、比較的コンパクトな設備で生産することができ、溶媒の除去が容易であるなどの利点がある。一方、低密度化については、低分子量低密度ポリマーが溶媒に溶け込み、溶液が高粘度になったり、ポリマーが膨張して塊状化するため、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以下のＬ−ＬＤＰＥ生産は制限を受ける。
【００４２】［３］ 溶液法溶液法の重合は溶液中で行われる。溶液状態を維持するため高温で反応が行われる。品質面では、低密度化の許容範囲が広く、かつ、Ｃ４以上、好ましくはＣ６以上のαオレフィン（ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、エイコセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、テトラデセン−１等）とエチレンとの共重合に最適の製造プロセスである。またαオレフィン含有率の大きいＬ−ＬＤＰＥ樹脂（密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の超低密度Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂）の製造プロセスとしても最適である。
【００４３】［４］ 改良高圧法従来の高圧法プロセスをそのまま利用しながらチーグラー系触媒により高温高圧でＬ−ＬＤＰＥ樹脂を得るものでランニングコストは上記気相法、スラリー法、溶液法より高価である。高圧転換法とも呼ばれる。
【００４４】
［上記製造プロセス代表例の概略］
溶 液 法：圧力…４５０〜６５０ＰＳｉ，温度…２００〜２５０℃ スラリー法：圧力…４００〜５００ＰＳｉ，温度…９０〜１００℃ 気 相 法：圧力…２５０〜３５０ＰＳｉ，温度…９０〜１００℃ 改良高圧法：圧力…２０，０００ＰＳｉ前後，温度…２００℃前後【００４５】エチレンとα−オレフィンの比は、エチレンが６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。エチレンが６０質量％未満であると、重合適性が悪化して高価になると共に得られたエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の粘着性が大きくフィルム成形性が悪化し、フィルム同志のブロッキングが大きく実用化困難である。ただし、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５０質量部以下の含有量の場合は、無機顔料の分散性向上、物理特性向上のためエチレン含有量が７０質量％未満のポリオレフィン系エラストマーやＸ線回折法で測定した結晶化度が４０％以下の低結晶性エチレン−αオレフィン共重合体樹脂を併用することが好ましい。
【００４６】本発明で特に好ましいエチレン−αオレフィン共重合体樹脂の代表例としては、密度０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３のαオレフィン含有量が２０〜４０質量％(エチレン含有量が６０〜８０質量％)のブラストマータイプ、密度が０．９０１〜０．９１５ｇ／ｃｍ３のαオレフィン含有量が１０〜２０質量％の超低密度タイプ、密度が０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のαオレフィン含有量が５〜１０質量％の中・低密度タイプ、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ３以上、αオレフィン含有量が５質量％以下（エチレン含有量が９５質量％以上）の高密度タイプのエチレン・αオレフィン共重合体樹脂である。重合触媒はマルチサイト触媒（代表例はチーグラー系触媒）、シングルサイト触媒（代表例はメタロセン系触媒又はポストメタロセン触媒であるフェノキシイミン錯体触媒）いずれを用いて重合した樹脂であっても好ましい。
【００４７】シングルサイト触媒の代表的例であるメタロセン系触媒を用いて重合製造した現在市販されているＬ−ＬＤＰＥ樹脂の具体例としては、ＥＸＣＥＥＤ （ＥＸＸｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ）
ＥＸＡＣＴ （ＥＸＸｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ）
ＡＦＦＩＮＩＴＹ （ＤＯＷ ｃｈｅｍｉｃａｌ）
ＥＮＧＡＧＥ （ＤＯＷ ｃｈｅｍｉｃａｌ）
ＬＵＦＬＥＸＥＮＥ（ＢＡＳＦ）
エボリュー （三井石油化学）
カーネル （三菱化学）
ユメリット （宇部興産）
ハーモレックス （日本ポリオレフィン）
キャタロセン （東ソー）
等がある。重合方法としては、気相重合法が安価でかつ写真性に悪影響を及ぼす触媒残渣（ハロゲン化合物や金属化合物）が少ない点で特に好ましい。重合しやすさの点で懸濁重合法、溶解重合法等の液相重合法も好ましい。
【００４８】シングルサイト触媒の１つであるメタロセン系触媒を用いて重合製造したエチレン・αオレフィン共重合体樹脂は、ヒートシール性向上、ブロッキング防止、物理強度向上等から、ＧＰＣ法測定法による分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜７、好ましくは１．２〜６、より好ましくは１．２〜５、特に好ましくは１．３〜４、最も好ましくは１．３〜３である。
【００４９】シングルサイト触媒を用いて重合製造したエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂として最も好ましいのは、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体樹脂である。このエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の組成は、α−オレフィン成分が０.１〜４０質量％、好ましくは０.５〜３５質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２５質量％、最も好ましくは３〜２０質量％であり、エチレン成分は６０〜９９．９質量％、好ましくは６５〜９９．５質量％、より好ましくは７０〜９９質量％、特に好ましくは７５〜９８質量％、最も好ましくは８０〜９７質量％である。α−オレフィンの代表例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラセン−１、ヘキサデセン−１、ペンタデセン−１、オクタデセン−１、ヘプテン−１、エイコセン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の炭素原子数が３〜２０、好ましくは４〜１５、特に好ましくは４〜１２、最も好ましくは４〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィンである。
【００５０】本発明の写真感光材料用包装材料に用いられる樹脂として最も好ましいのは、メタロセン触媒又はポストメタロセン触媒であるフェノキシイミン錯体触媒を用いて重合製造した上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体樹脂である。具体的には、気相重合法プロセスによりエチレンと炭素数６のα−オレフィンであるヘキセン−１を共重合したＬ−ＬＤＰＥ樹脂である。これらは、メタロセン触媒又はフェノキシイミン錯体触媒存在下で重合が行われれば、いずれの方法を用いてもよく、例えば、改良高圧重合法における重合は、重合体を溶液状態に維持し、かつ重合活性を高めるために１２０℃以上、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ重合活性を低下させないために３５０℃以下、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、３９２０×１０４Ｐａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）以上、４９００×１０４〜１９６００×１０４Ｐａ（５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で行うのが好ましい。
【００５１】また、気相重合法における重合は、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下であることが必要であり、重合温度の下限は特に限定されないが、重合活性を高めるために１０℃以上、特に５０℃以上が好ましい。また、重合活性を高めるために、予めオレフィンにより予備重合せしめた触媒成分と有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物を用いて行うのが好ましい。
【００５２】溶液重合法における重合は、重合温度は、共重合体が溶液状態であること及び重合活性を上げることを考慮して、１２０℃以上であることが必要である。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力については特に限定されないが、経済性と重合活性を上げるバランスをとるために大気圧以上、２４５０×１０４Ｐａ（２５０ｋｇ／ｃｍ２）以下が好ましい。
【００５３】いずれの場合においても触媒残渣は写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす上に、金型や押出し機の樹脂接触部分に錆を発生させ寸法精度を悪化させたり、外観を悪化させ、かつ樹脂焼けやブツを発生させるので、少ない程好ましい。
【００５４】従って、写真性を良好に維持するためには本発明の写真感光材料用包装材料中の残留ハロゲン化合物残留量が４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは４〜６０ｐｐｍである。
【００５５】クロム、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、パナジウムのいずれか１種の残留量が４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
【００５６】本発明における特に好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下にエチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。また、上記触媒に予めエチレン及び／前記α−オレフィンを予備重合させて得られるものを触媒に供してもよい。
【００５７】前記エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５８】上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等が好ましい。
【００５９】置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに結合して１又は２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００６０】前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また、２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００６１】周期律表第IV族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００６２】本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、又は触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００６３】また、触媒は無機又は有機の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機又は有機の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
【００６４】有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００６５】エチレン・α−オレフィン共重合体は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、特にチーグラー触媒を用いた高圧改良法の場合は１３０〜３５０℃が好ましく、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜６８６×１０４Ｐａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）、好ましくは常圧〜１９６×１０４Ｐａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）であり、高圧改良法の場合通常１４７００×１０４Ｐａ（１５００ｋｇ／ｃｍ２）以下、特にチーグラー触媒を用いた高圧改良法の場合は３９２０×１０４〜８８２０×１０４Ｐａ（４００〜９００ｋｇ／ｃｍ２）が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧改良法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００６６】その他の最も好ましい具体例としては、各種のメタロセン系触媒存在下、最も好ましくは上記特定メタロセン系触媒存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる樹脂をエチレン・α−オレフィン共重合体１ｋｇあたり、３０〜１５０℃の空気又は不活性ガスによって、０.０３〜３ｍ３／ｈｒの流量で０．５〜７２時間乾燥、及び／又は３０℃以上エチレン・αオレフィン共重合体の融点未満の熱水で、０．００１〜０．５ｍ３／ｈｒの流量の空気又は不活性ガスを導入して、０．５〜３０時間浸漬し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定した炭素数１２以下の揮発成分の総量（ノルマルヘキサン換算）の乾燥前／乾燥後の値（Ｑ）を２００以上にするエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法である。以上、エチレンとαオレフィンの共重合体樹脂を代表して説明したが、同様にホモポリエチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂及び各種エチレン共重合体樹脂も上記メタロセン系触媒を用いて重合製造可能である。
【００６７】また、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましく、２５％以下が最も好ましい。結晶化度が４０％を超えると、カーボンブラックの分散性を効率よく向上させることが困難になる。また、カーボンブラックを１０質量％以上含有させると物理強度やヒートシール適性等が劣化し、完全遮光性の確保や密封性の確保が困難になる。
【００６８】結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、３〜４９質量％含有することが好ましく、５〜４５質量％含有することがより好ましく、７〜４０質量％含有することが特に好ましく、９〜３５質量％含有することが最も好ましい。結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の含有量が３質量％未満であると、カーボンブラックの分散性向上効果が小さく、混練経費増となるだけである。また、低温ヒートシール適性や物理強度向上効果がなくなる。また、４９質量％を超えると、フィルム成形性が悪化し、また、抗張力やヤング率が小さくなりすぎ、写真感光材料の重さや製袋工程でのテンションによりフィルムが薄く伸ばされて遮光性を確保することが困難になる。さらに、高価でブロッキングが発生しやすくなり実用化困難になる。
【００６９】結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂のα−オレフィンの炭素数は３〜２０個が適当であり、好ましくは３〜１７個、より好ましくは３〜１５個、特に好ましくは３〜１２個、最も好ましくは３〜９個である。
【００７０】α−オレフィンの炭素数が３個未満であると、本発明の効果が発揮しにくくなるとともに樹脂の重合製造が困難になる。また、α−オレフィンの炭素数が２０個を超えると、本発明の効果が発揮しにくくなるとともに樹脂の重合製造が困難であり、α−オレフィンが高価になり実用化困難になる。
【００７１】結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂におけるα−オレフィン単位含有量は、１６〜８０モル％が適当であり、好ましくは１８〜７５モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、特に好ましくは２２〜６５モル％、最も好ましくは２５〜６０モル％である。α−オレフィンの単位含有量が１６モル％未満であると、ヒートシール適性、特に低温ヒートシール適性や経時ヒートシール強度維持性が悪化し完全密封性が確保できなくなるだけでなく、遮光性物質の分散性が悪化し、引裂き強度や衝撃穴あけ強度等の物理強度も小さくなる。また、α−オレフィンの単位含有量が８０モル％を超えると、重合製造困難になり、高価になる。さらにヤング率が非常に小さくなり、ブロッキングが発生しやすくなり、フィルム成形性も悪く写真感光材料用包装材料としては実用化困難である。
【００７２】結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、ブロッキングの発生がなく、写真性に悪影響を及ぼさないのでメタロセン触媒等のシングルサイト触媒を用いて重合製造した樹脂が好ましいが、従来から汎用されているチーグラー系触媒等のマルチサイト触媒を用いて重合製造した樹脂であってもよく、また、シングルサイト触媒とマルチサイト触媒を併用して重合製造した樹脂であってもよい。
【００７３】前記ホモポリプロピレン樹脂としては、主にチーグラー触媒（Ｔｉ系）を用い、５０〜８０℃、４９×１０４〜３４３×１０４Ｐａ（５〜３５ｋｇ／ｃｍ２）の温度・圧力下でプロピレンを重合して製造される密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の樹脂である。一般にはプロピレンをアルミニウムアルキル／四塩化チタン系のチーグラー・ナッタ触媒を用いて溶剤存在下で重合させて得られるアイソタクチック樹脂である。
【００７４】最近、話題のシングルサイト触媒の一つであるメタロセン系触媒又はフェノキシイミン錯体触媒を用いて重合製造したポリプロピレン系樹脂は、写真性、物理特性が優れ、分子量分布が小さく、不純物含有量が少なく特に好ましい。
【００７５】プロピレンとα−オレフィンとの共重合体樹脂としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体樹脂、プロピレン・ブテン−１ブロック共重合体樹脂、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体樹脂、プロピレン・エチレン・ジエン三元共重合体樹脂、プロピレン・ヘキセン−１ランダム共重合体樹脂、プロピレン・ヘキセン−１ブロック共重合体樹脂等がある。α−オレフィンの単位含有量としては０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％が剛性、物理強度、製造適性のバランスの点から好ましい。
【００７６】プロピレンとα−オレフィンとの共重合体樹脂におけるα−オレフィンの種類に関しては、前記エチレンとα−オレフィンとの共重合体（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂の場合のα−オレフィンと同様である。
【００７７】以上のようなポリオレフィン樹脂を重合させる際、高活性のハロゲン化合物又は金属化合物を含む重合触媒を用いることが写真感光材料の写真性に対する悪影響の大きい重合触媒使用量を減少できるので好ましい。ハロゲン化合物及び／又は金属化合物を含む重合触媒の代表例としては、四塩化チタンとトリエチルアルミニウムを無水ヘキサン中で混合した時に得られる黒色の沈澱物のチーグラー触媒と三塩化チタンとトリエチルアルミニウムを無水ヘキサン中で混合して得られる黒色の沈澱物のチーグラー・ナッタ触媒と第Ｉ，II，III族の各種金属の有機アルキル化合物と、第IV，Ｖ，VI，VII族の金属塩の組合せから成る立体規則性重合触媒とトリアルキルアルミニウムと三塩化チタン系の混合物からなるナッタ触媒とＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系と酸化クロムの混合物から成るフィリップス触媒及びマグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物及び有機アルミニウムを成分とする触媒等がある。特殊な例としてマグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物である固体触媒成分と共触媒として有機アルミニウム化合物を使用した触媒等もある。
【００７８】有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等がある。チタン化合物としてはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ、ＴｉＩ４等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２等のジハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等がある。
【００７９】有機マグネシウム化合物としてはエチルブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド及びＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２等がある。バナシウム化合物としては四塩化バナシウム、オキシ三塩化バナシウム、バナジン酸ジエトキシモノクロライド、バナジン酸ジエトキシジクロライド等がある。触媒残滓としてポリオレフィン樹脂中に残留するこれらのハロゲン化合物及び／又は金属化合物はハロゲン化銀写真感光材料の写真性に悪影響を与えるが、脂肪酸金属塩及び／又はゼオライト及び／又はハイドロタルサイト類化合物の合計が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％添加すると無害化できる。ゼオライトを０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％添加すると、ブロッキング防止と同時に無害化もできるので特に好ましい。Ａ型ゼオライトが最も好ましい。
【００８０】ポリオレフィン樹脂のみで成形する場合は、ゲル透過クロマトグラフィー（略号ＧＰＣ）を使用して測定したＭｎ／Ｍｗで示される分子量分布が１．１〜５０．０が好ましく、１．３〜４０．０がさらに好ましく、１．４〜３０．０がより好ましく、１．５〜２０．０が特に好ましく、１．６〜１０．０が最も好ましい。分子量分布が１．１未満であると、樹脂の流動性が悪化し成形故障が多発する。また、分子量分布が５０．０を越えると、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以下の高分子量ポリオレフィン樹脂であってもフィルム成形性が悪化し、また物理強度も低下する。また、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＥ条件の試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定）は０．０１〜７０ｇ／１０分が好ましく、０．０２〜５０ｇ／１０分がより好ましく、最も好ましくは０．０３〜４０ｇ／１０分であり、０．０１ｇ／１０分未満では樹脂の流動性が悪く、メルトフラクチュア（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が多発し、実用化不可である。また、メルトフローレートが７０ｇ／１０分を越えると樹脂の流動性が大きくなりすぎ、フィルム成形性が悪化し、また物理強度が小さく実用化困難である。特に、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下の高分子量樹脂の場合は、分子量分布は１０．０〜５０．０が好ましく、１５．０〜４５．０がより好ましく、２０．０〜４０．０が特に好ましく、２５．０〜３８．０が最も好ましい。
【００８１】ポリオレフィン樹脂として最も好ましい樹脂は、シングルサイト触媒（代表例はメタロセン系触媒又はフェノキシイミン錯体触媒）を用いて重合製造したものである。
【００８２】シングルサイト触媒を用いて重合製造したＬ−ＬＤＰＥ樹脂は、ジルコニウム系、チタニウム系、ハフニウム系及びバナジウム系メタロセン錯体の１種以上を含むシングルサイト触媒を用いて重合製造した分子量分布が１．１〜７のエチレンと炭素数が３〜１２個のα−オレフィンとのランダム共重合体樹脂で形成されていることが好ましく、これにより、物理強度が優れ、残留金属成分や残留ハロゲン系化合物成分が少ないので写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすことが少なく、ヒートシール適性（ヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性、夾雑物シール性、長期間経時後のヒートシール強度等）が優れた写真感光材料用包装材料とすることができる。またフィルム成形機に錆や腐食が発生するのを防止できる。特に、残留金属成分を３００ｐｐｍ以下にすると、写真性が良化し成形機の発錆を減少させることができる。
【００８３】前記シングルサイト触媒としては、代表的なものとしてはドイツＨａｍｂｒｕｇ大学のカミンスキー教授によって発見された、均一な活性点を有するシクロペンタジエン環を配位した金属化合物（代表例：二塩化ジルコノセン）とメチルアルミノキサンからなるメタロセン系触媒があり、種々の特許が発表されている。代表例を挙げると、特開昭５０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−３５００９号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２３４７１１号公報、特開平４−３００６６７号公報等がある。
【００８４】メタロセン系触媒を用いて重合製造したエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は従来のチーグラー触媒を用いて重合製造したエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂に比較して以下の特徴を有する。
ｉ）均一なコモノマー分布と小さい（狭い）分子量分布より、タイ分子の生成が促進されタイ分子が約３倍と多く、２〜３倍の衝撃強度、引裂き強度を有する。
ii）透明性を阻害する高分子量低コモノマー成分が少なく、ラメラの厚さが１０％以上薄いので透明性、光沢が優れている。
iii）耐ブロッキング性が優れている（ベタツキ成分と呼ばれる低分子量低密度成分が少ない）。
iv）高分子量低コモノマー成分が少ないので融点が低く、低温ヒートシール性が優れている。
ｖ）柔軟性が優れている。
vi）分子量分布が小さい（狭い）ので、低分子量成分に起因する成形時の発煙や臭気が少ない。
【００８５】前記メタロセン系触媒を用いる重合方法については以下に例示するように数多くの特許公報に開示されている。特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−８６２号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−１０６００８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−３１４０４号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開昭６１−２９６００９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−１７８１０８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０号公報、特昭表６３−５０１３６９号公報、特昭表６４−６００３号公報、特昭表６４−４５４０６号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平１−１０１３１５号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平１−２５１４０５号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２５５１４号公報、特開平４−２１３３０５号公報、特開平５−３１０８２９号公報、特開平５−３２０２４２号公報、特開平６−２２８２２２号公報、特開平９−４０７９３号公報、アメリカ特許４，５２２，９８２号明細書、アメリカ特許４，５３０，９１４号明細書等が挙げられる。
【００８６】これらのメタロセン系触媒を用いて重合製造したエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の中でも写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす触媒残渣が少ないジルコニウム系、ハフニウム系、チタニウム系、バナジウム系の少なくとも１種のメタロセン系触媒を用いた、固体触媒成分１ｇ当たり１０，０００ｇ以上の重合活性が高い樹脂が好ましい。特に、二塩化ジルコノセンとメチルアルミノキサンからなるメタロセン系触媒が好ましい。樹脂中の写真性に悪影響を及ぼす残留ハロゲン成分（主としてハロゲンガス）含有量は４００ｐｐｍ以下が好ましく、特に１５０ｐｐｍ以下が好ましい。樹脂中のハロゲン成分含有量を４００ｐｐｍ以下にするために触媒失活剤を用いて触媒残渣を抽出することも、またペレタイザーやフィルム成形機にベントを設けることが残留ハロゲン化合物成分を減少させて、押出し機のスクリューやダイスの防錆及び写真性を良好にするために必要であり好ましい。特に、残留ハロゲン化合物成分を無害化するスキャベンジャーを含有させることが好ましい。
【００８７】写真性に悪影響を及ぼし、押出し機やダイスに発錆故障を発生させるハロゲン化合物成分は、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化バナジウム化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物等を例示することができる。具体的には四塩化ケイ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化チタン、三塩化ホウ素、四臭化チタン等である。
【００８８】これらのハロゲン化合物成分は、ハロゲンガスとなって上記各種の悪作用を及ぼすので、本発明の写真感光材料用包装材料の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層中に下記のハロゲンガス又は化合物のスキャベンジャーを含有させることが特に好ましい。
【００８９】本発明におけるハロゲンガススキャベンジャーとして好ましい化合物は、例えば、スルフィド化合物、亜硝酸塩、セミカルパジド、亜硫酸塩、ハイドロキノン類、エチレンジアミン、アセトンセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンである。特に好ましい化合物としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化１】

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子あるいはベンゼン核に置換可能な基を表す。
【００９１】一般式（Ｈ）において、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシルで、特に炭素数１〜３２が好ましい）、アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリールアシルオキシ基が好ましい。これらの基はさらに上述したものと同様の置換基で置換されてもよい。
【００９２】最も好ましい重合方法は、メタロセン系触媒を用い重合温度４０〜１００℃、重合圧力４９×１０４〜４９０×１０４Ｐａ（５〜５０ｋｇ／ｃｍ２）の条件で気相重合方法で製造したエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂である。具体的にはエチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂である。
【００９３】上記、結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、メタロセン触媒やフェノキシイミン錯体触媒等のシングルサイト触媒を用いて重合製造した樹脂が好ましいが、従来から汎用されているチーグラー系触媒等のマルチサイト触媒を用いて重合製造した樹脂であってもよく、また、シングルサイト触媒とマルチサイト触媒を併用して重合製造した樹脂であってもよい。
【００９４】前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類とをグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂をいい、例えばグラフト変性ポリエチレン樹脂、グラフト変性ポリプロピレン樹脂、グラフト変性エチレン共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂、ＥＭＡ樹脂等）等がある。
【００９５】ポリオレフィン樹脂とグラフト変性する。不飽和カルボン酸類は、その誘導体も含めて総称するもので、代表例をあげるとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、（エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリル酸アミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マタクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、塩化マレニル、グリシジルマレエート、マレイン酸ジプロピル、アコニチン酸無水物、ソルビン酸等をあげることができ、相互の混合使用も可能である。なかでもアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００９６】酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸類をグラフト変性させる方法は特に限定されない。例えば、溶融状態で反応させる特公昭４３−２７４２１号公報等に開示の方法や、溶液状態で反応させる特公昭４４−１５４２２号公報等に開示の方法や、スラリー状態で反応させる特公昭４３−１８１４４号公報等に開示の方法や、気相状態で反応させる特公昭５０−７７４９３号公報等に開示の方法等がある。これらの方法の中で押出機を用いる溶融混練法が操作上簡便で、かつ安価な方法なので好ましい。
【００９７】不飽和カルボン酸類の使用量は、ポリオレフィン樹脂ベースポリマー（各種ポリエチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、各種ポリオレフィン共重合体樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン共重合体樹脂及びその共重合体樹脂）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。
【００９８】ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類との反応を促進するために有機過酸化物等が用いられる。
【００９９】有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、イソプロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等がある。
【０１００】これらは１種又は２種以上の組合せで使用してもよい。特に好ましいのは、分解温度が１７０℃〜２００℃の間にあるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである。
【０１０１】これらの過酸化物の添加量は、特に制限されないが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１０２】市販の酸変性ポリオレフィン樹脂の代表例を以下に示す。
(１) 日本石油化学ＫＫ “Ｎポリマー”(２) 三井石油化学工業ＫＫ “ＡＤＭＥＲ”(３) 昭和電工ＫＫ “ＥＲ ＲＥＳＩＮ”(４) 三菱化成工業ＫＫ “ＮＯＶＡＴＥＣ−ＡＰ”(５) 三菱油化ＫＫ “ＭＯＤＩＣ”(６) 日本ユニカーＫＫ “ＮＵＣ−ＡＣＥ”(７) 宇部興産ＫＫ “ＵＢＥ ＢＯＮＤ”(８) 東ソーＫＫ “ルセンＭ”(９) 住友化学工業ＫＫ “ボンダイン”(10) 三井・デュポンケミカルＫＫ“ＣＭＰＳ”等(11) エクソン社 “デクソン”(12) 東亜燃料工業ＫＫ “ＨＡシリーズ”(13) 三井東圧化学ＫＫ “ＭＩＴＳＵＩ ＬＯＮＰＬＹ”等【０１０３】また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、フィルムに含まれたカーボンブラックやアルミニウム粉末等の遮光性物質や繊維状フィラー等の表面を被覆し均一に分散させることができ、ミクログリッドの発生を減少させ、フィルムの物理強度を向上させることができる。さらに、他の熱可塑性樹脂フィルム層や接着剤層との接着強度を向上させることができる。
【０１０４】酸変性ポリオレフィン樹脂は、０．１〜９９．８質量％含有されることが好ましく、０．５〜９０質量％含有されることがより好ましく、１〜８０質量％含有されることが特に好ましく、５〜７０質量％含有されることが最も好ましい。
【０１０５】前記熱可塑性エラストマーとしては、(以下、ＴＰＥと表示)は、大別するとスチレン系（以後ＳＢＣと表示）、エステル系(以後ＴＰＥＥと表示)、オレフィン系（以後ＴＰＯと表示）、塩化ビニル系（以後ＴＰＶＣと表示）、アミド系（以後ＴＰＡＥと表示）、結晶性１，２ポリブタジエン系（以後ＲＢと表示）、アイオノマー系、ふっ素系（以後Ｆ−ＴＰＥと表示）、ウレタン系（以後ＴＰＵと表示）、イソプレン系、塩素化ポリエチレン系、ポリフルオロカーボン系など各種の化学構造のものがある。市販の代表的なＴＰＥを表１に示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】以上のような熱可塑性エラストマーの中で、ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、このポリオレフィン系エラストマーの中でも、エチレン又はプロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１６モル％以上であるものが適当であり、好ましくは１８モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上、最も好ましくは３０モル％以上である。
【０１０８】また、α−オレフィンは、３〜２０個、好ましくは３〜１７個、より好ましくは３〜１５個、特に好ましくは３〜１２個、最も好ましくは３〜９個の炭素原子を有するものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ヘプテン−１、ノネン−１、ペンタデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１等である。
【０１０９】１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２−結合が８０％以上、好ましくは８５％、より好ましくは９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以後ＧＰＣと表示）法で測定した重量平均分子量が５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１２０万、より好ましくは１５万〜１００万、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１０〜５０％、好ましくは１２〜４５％、より好ましくは１５〜４０％である。
【０１１０】１，２−結合が８０％未満であると、本発明の効果を発揮することが出来ない。平均分子量が５万未満であると、ブリードアウトや熱劣化や熱分解が発生しやすく、写真性に悪影響を及ぼすようになる。また、平均分子量が１５０万を超えると、本発明の効果を発揮することができなくなり、相溶性、成形性が悪化し、物理強度や外観が悪化する。Ｘ線回折法の結晶化度が１０％未満であると、ブリードアウトやブロッキングが発生しやすく、熱劣化や熱分解も発生しやすくなり、写真性に悪影響を及ぼすようになる。また、Ｘ線回折法の結晶化度が５０％を超えると、本発明の効果を発揮することができなくなり、相溶性、成形性が悪化し、物理強度や外観が悪化する。
【０１１１】１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーは、Ｘ線回折法の結晶化度が１０〜５０％のシンジオタクチック構造を有する熱可塑性エラストマーであることが最も好ましく、この１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、リサイクル樹脂との相溶性をより向上させることができるとともに、低温度下における物理強度も向上させることができる。
【０１１２】前記１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及び／又は前記各種熱可塑性エラストマーは、０．１〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜３５質量％含有されることがより好ましく、１〜３０質量％含有されることが特に好ましく、５〜２５質量％含有されることが最も好ましい。
【０１１３】また、本発明の写真感光材料用包装材料には、高ヤング率・高融点の熱可塑性樹脂フィルムを外表面樹脂層に用いることが好ましい。高ヤング率・高融点の熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより、無塵性を確保でき、かつ、防湿性、酸素バリア性、物理強度及び耐熱性を向上させることができる。
【０１１４】高ヤング率・高融点の熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６やナイロン６６共重合体等の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム層、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム層、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム層、二軸延伸エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム層等の他、表１に記載した熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。これらの高ヤング率熱可塑性樹脂フィルム層を用いると、ラミネート適性、酸素バリア性、低温強度、耐熱性、製袋適性、カール防止性、破袋強度等が改善される。また、一軸又は二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルムは、安価でヤング率が高く、本発明の高ヤング率熱可塑性樹脂フィルムとして特に好ましい。
【０１１５】高ヤング率・高融点の熱可塑性樹脂フィルム層（縦方向のヤング率が５０ｋｇ／ｍｍ２以上、ＤＳＣ測定法による融点が１３５℃以上）の代表例を表２に示す。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】上記高ヤング率・高融点の熱可塑性樹脂フィルム層の中で、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム（ＯＰＥＮフィルム）が耐熱性、物理強度、防湿・ガスバリア性が優れており、かつ紫外線吸収特性も有するので遮光性も優れており（段落［０１２３］参照）、本発明の写真感光材料用包装材料の最外層として最適である。
【０１１８】表２に記載した延伸フィルムを製造するフィルムの延伸方法を表３に示す。
【０１１９】
【表３】

【０１２０】高ヤング率、高融点の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合、延伸倍率は、縦方向（長手方向又はＭＤ方向ともいう）が１．１〜１０倍が好ましく、１．３〜９倍がより好ましく、１．５〜８倍が特に好ましく、２〜７倍がさらに好ましく、２．２〜６倍が最も好ましい。横方向（幅方向又はＣＤ方向ともいう）も略縦方向の延伸倍率と同様である。面延伸倍率（縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率）は１．３〜５０倍が好ましく、１．５〜４０倍がより好ましく、２〜３０倍が特に好ましく、３〜２５倍がさらに好ましく、４〜２０倍が最も好ましい。
【０１２１】二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムの二軸延伸方式と生産性品質との比較を表４に示す。
【０１２２】
【表４】

【０１２３】同一フィルム厚さの二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）樹脂フィルムと二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂フィルムとの各種特性を比較した結果を以下に記載する。なお、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを「１」とした時の、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムの値を記載してある。
特 性 （ＰＥＮ樹脂フィルムの優れた特性）
屈折率 １ → １．０６ （遮光能力が優れる）
縦方向ヤング率 １ → １．２０ （破袋強度、カール防止性が優れる）
縦方向破断強度 １ → １．２２ （破袋強度が優れる）
縦方向破断伸度 １ → ０．７５ （積層フィルムのカール防止性優れる）
融点 １ → １．０８ （製袋適性、外観が優れる）
ガラス転移温度 １ → １．５５ （製袋適性、外観が優れる）
１５０℃×３０分熱収縮率 １ → ０．２７ （製袋適性、外観が優れる）
水蒸気透過率 １ → ０．３１ （写真性を良化に維持）
酸素ガス透過率 １ → ０．３８ （写真性を良化に維持）
炭酸ガス透過率 １ → ０．２８ （写真性を良化に維持）
２５℃表面電気抵抗率 １ → ０．３３ （帯電防止性が優れる）
３６０ｎｍ紫外線透過率 １ → ０．１０ （遮光能力が優れる）
【０１２４】本発明の写真感光材料用包装材料に生分解性樹脂フィルムを用いる場合、適用可能な代表的な生分解性樹脂メーカーと種類を表５に示す。
【０１２５】
【表５】

【０１２６】写真感光材料用包装材料が多層積層フィルムで構成されている場合、各フィルムを積層する接着剤としては、フィルムの層構成に応じて、従来より知られているもの（特開昭６０−１４１５４４号公報、特開昭６１−１１０５４１号公報、特開昭６１−１８９９３６号公報、特開昭６３−８５５３９号公報等）を、適宜選択して使用すれば良い。好適な接着剤としては、平滑度が大きく、接着強度が必要な場合は各種ドライラミネート用接着剤、ホットメルト接着剤、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂やエチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、マレイン酸やイタコン酸又はこれらの無水物やアクリル酸やメタクリル酸等で変性された変性ポリオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂、ＥＶＡ樹脂、低密度ホモポリエチレン樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂及びこれらの２種以上の樹脂や各種ワックスとの混合樹脂等を加熱溶融した溶融押出し（エクストルージョンラミネート）用接着剤がある。優れた防湿性、酸素バリア性、接着強度等を確保できるので、特に好ましいドライラミネート系接着剤としては、二液反応型のポリウレタン系接着剤である。
【０１２７】その他、ドライラミネート用接着剤の公害対策を目的とした１液型のノンソルベントタイプのドライラミネート用接着剤が無公害で、かつ写真性に悪影響を及ぼすこともないので本発明では最も好ましい。このドライラミネート用接着剤は、ポリウレタン系接着剤を主成分としているもので、塗布量を最低限にするために３０００ＣＰＳ以下の低粘度にする必要から、６０〜１１０℃に加熱するホットメルト法の一種であり、また、低分子量化と低塗布量化が必要である。また、ドライラミネート法より高速化が可能であり、乾燥が簡単（場合により不要）で塗布量も５ｇ／ｍ２以下、好ましくは３ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ２と非常に少量なので塗布量のコントロール精度が要求されるので３本ロール以上、好ましくは４本ロール以上の多段ロール塗布方式を用いることが好ましい。
【０１２８】ドライラミネート型接着剤としては、加工技術研究会が１９９５年１０月３０日に発行した「プラスチックフィルム・レジン材料総覧‘９５」の８５９〜８６２頁等に記載されているように二液硬化型、溶剤型、無溶剤型、水性型、二液溶剤型、一液無溶剤型、二液無溶剤型、エマルジョン型等があり、アクリル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリエーテル系とポリウレタン系の混合接着剤、ポリエステル系とポリウレタン系の混合接着剤、ポリエステル系とイソシアネート系の混合接着剤、芳香族ポリエステル系接着剤、脂肪族ポリエステル系接着剤、芳香族ポリエーテル系接着剤、脂肪族ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリウレタン系接着剤等がある。これらの接着剤の中では、本発明用には二液反応溶剤型のポリエステル系接着剤と二液反応溶剤型のポリウレタン系接着剤が特に好ましい。乾燥厚さは０．５〜８μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【０１２９】ドライラミネート用接着剤の特徴をまとめると、１）溶剤に溶かして使用するので基材に対して濡れがよい。
２）紙、熱可塑性樹脂フィルム、不織布、合成紙、セロハン等種々の材料に使用できる。
３）安定した反応と強い接着力が得られる。
４）剥離強度を４００ｇ／１５ｍｍ巾以上に大きくできるので易開封性が良好である。
５）耐熱性が優れる。
６）反応型なので、主材／硬化材、及び溶剤との混合後はポットライフ（可能使用時間）がある。
７）固形分塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜８ｇ／ｍ２、特に好ましくは１．５〜６ｇ／ｍ２と薄層化可能。
８）塗布方式としてグラビア方式（スムージングバー併用）を用い、塗布量を精度よくコントロール可能。しかし、完全硬化するまでに３０〜６５℃で１〜５日間エージングが必要である。
【０１３０】その他パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・αオレフィン共重合体樹脂、粘着付与樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂等をブレンドしたホットメルトラミネート型接着剤、反応ホットメルト型接着剤、感圧型接着剤、感熱型接着剤等公知の接着剤を用いることができる。
【０１３１】本発明の写真感光材料用包装材料には、脱臭剤を含有させることが好ましい。脱臭剤を含有させることにより写真感光材料中、及び／又は包装材料を用いた密封包装体外からの脂肪族アルデヒド類の侵入により、写真感光材料包装体内に脂肪族アルデヒド類が存在するようになった場合でも、長期間の使用期間中も良好な品質（写真性、外観等を良好に維持し、悪臭を除去又は減少）を維持できる。
【０１３２】脱臭剤としては、ゼオライト、酸化亜鉛、活性炭、二酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属フタロシアニンポリカルボン酸、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、硫酸第１鉄、塩化カルシウム、シリカゲル、塩化アルミニウム、アルミナゲル、活性白土、中性活性炭、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、アルミニウムの硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウム等）、含水珪酸（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、酸化カルシウム等があり、ゼオライト、酸化亜鉛、活性炭、二酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム、塩化カルシウム、金属フタロシアニンポリカルボン酸、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、及び硫酸第１鉄の中から選ばれる少なくとも１種の脱臭剤であることが好ましい。
【０１３３】特に、上記脱臭剤を２種以上ミックスした複合脱臭剤が種々の写真性に悪影響を及ぼす物質を吸着・無害化できるので好ましい。具体的には、酸化亜鉛、アルミニウムの硫酸塩、ゼオライト、酸化カルシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化、含水珪酸の２種以上をミックスした複合脱臭剤である。
【０１３４】これらの脱臭剤の含有量は、物理強度、成形性、外観等の確保及び経済性の点から包装材料中に０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜４０重量％、より好ましくは０．４〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは０．６〜１０質量％である。
【０１３５】前記ゼオライトは、三次元骨格構造を有するアルミノシリケートであり、一般式としてＸＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ２・ＹＳｉＯ２・ＺＨ２Ｏで表される。（Ｍはイオン交換可能なイオンで一般には１〜２価の金属イオンである。ｎは金属イオンの原子価である。Ｘ及びＹは各々の金属酸化物、シリカの係数。Ｚは結晶水の数である。）
【０１３６】ゼオライトの具体例としては、Ａ型ゼオライト、Ｂ型ゼオライト、Ｄ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｎ−Ａ型ゼオライト、ＰＣ型ゼオライト、Ｒ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、Ｗ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＫ−５型ゼオライト、高シリカゼオライト、ヒドロキシカンクリナイト、アナルサイム、チャバサイト、ホウジャサイト、モルデナイト、ソーダーライト、ヒドロキシソーダライト、エリオナイト、クリノブチロライト等がある。これらの中で安価でかつ写真性に悪影響を及ぼす有害ガス（遊離硫黄ガス、シアン化水素ガス、ホルムアルデヒドガス、塩素ガス、亜硫酸ガス等）吸着無害化能力の大きいＡ型ゼオライトが好ましい。
【０１３７】また、ゼオライトには、天然ゼオライト（ａｎａｌｃｉｍｅ，ｃｈａｂａｚｉｔｅ，ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ，ｅｒｉｏｎｉｔｅ，ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ，ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ，ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ等を成分とするゼオライト）、合成ゼオライト（Ａ，Ｎ−Ａ，Ｘ，Ｙ，ｈｙａｄｒｏｘｙ ｓｏｄａｌｉｔｅ，ＺＫ−５,Ｂ,Ｒ,Ｄ,Ｔ,Ｌ，ｈｙｄｒｏｘｙ，ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ，Ｗ，Ｚｅｏｌａｏｎ等の各種の型のゼオライト）がある。
【０１３８】本発明に用いるゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれでもよいが、安価で、かつ写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす不純物含有量が少なく、分散性が良好であり、電子顕微鏡法による一次平均粒子径が０．０１〜２０μｍのものが好ましく、０．０２〜１８μｍのものがより好ましく、０．０５〜１５μｍのものが最も好ましい。電子顕微鏡法による二次平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３９】ゼオライトに金属イオンを含有させた金属イオン含有ゼオライトが抗菌作用の他に、写真性に有害なホルムアルデヒドガスの吸着無害化作用もあるので好ましい。金属イオン含有ゼオライトとは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の一部又は全部を銀イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の金属イオンの中の１種以上のイオンで置換したものである。
【０１４０】金属イオン含有ゼオライトを用いることにより、抗菌剤としての作用を発揮させることができ、特に、ゼラチン、ポリビニルアルコール等のような吸水性で接着故障や生分解しやすい親水性生分解性高分子を主成分とする写真乳剤層、保護層及びバック層を用いている写真感光材料の品質を長期間良好に維持することができる。
【０１４１】上記金属イオン含有ゼオライトの中で、銀イオン含有ゼオライト（以下、銀ゼオライトという）が好ましい。銀イオンは、写真性改良（硫黄化合物の無害化）と抗菌性の点から、ゼオライト中に０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１０質量％含有される。銀イオンの含有量が０．０１質量％未満では、含有効果がなく、製造経費増となるだけである。含有量が３０質量％を超えても増量効果はなく、材料費増及び製造経費増となるだけである。
【０１４２】また、銀イオンと、マンガン、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとの合計２種以上の金属イオンを含有するゼオライトが特に好ましい。このような２種以上の金属イオンを含有するゼオライトを用いることにより、大気中に含まれている種々の写真性有害化合物（例えば、ホルムアルデヒド、塩素、塩化水素、硫化水素、亜硫酸、シアン化水素等のガス化した化合物）の無害化を促進し、超精密化学製品である写真感光材料を品質が良好な状態で長期間（２年以上）維持することができる。マンガン、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンの含有量は、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１３質量％、より好ましくは０．１〜１１質量％、特に好ましくは０．５〜９質量％、最も好ましくは１〜７質量％である。
【０１４３】したがって、銀イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン及び銅イオン中の１種以上の金属イオンと交換可能なイオン交換容量のミリイクイバレント（以下、ｍｅｑと表示）が大きなゼオライトが好ましい。特に、イオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇ以上のＡ型ゼオライト結晶のアルミノ珪酸塩が好ましい。２ｍｅｑ以上のゼオライトのイオン交換容量を例示すると、リーダライトは１１．５ｍｅｑ／ｇ、Ａ型ゼオライトは、７ｍｅｑ／ｇ、Ｔ型ゼオライトは３．５ｍｅｑ／ｇ、Ｘ型ゼオライトは６．５ｍｅｑ／ｇ、Ｙ型ゼオライトは５ｍｅｑ／ｇ、アナルサイム５ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイトは４ｍｅｑ／ｇ、モルデナイト２．５ｍｅｑ／ｇ、クリノブチルライトは２．５ｍｅｑ／ｇである。
【０１４４】これらの中で最も好ましいゼオライトは、イオン交換容量が５ｍｅｑ／ｇ以上のリーダライト、Ａ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、アナルサイム、チャバサイトである。
【０１４５】最も好ましいゼオライトは、安価で製造性が良好で入手しやすく、写真性に悪影響を及ぼす硫黄化合物ガスや遊離硫黄ガス、ホルムアルデヒドガス等のアルデヒド化合物ガス、シアン化合物ガス等の写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす写真性、有害ガスの吸着無害化能力が大きい、金属イオン交換容量の大きい（７ｍｅｑ／ｇ）Ａ型ゼオライトである。
【０１４６】銀イオン含有ゼオライトの製造は、予め調製した銀イオン及び必要によりマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の金属イオンを含む混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のイオン交換可能なイオンと上記金属イオンとを置換させる。接触は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃の温度下で、１〜２８時間、好ましくは２〜２６時間、より好ましくは４〜２４時間、最も好ましくは６〜２２時間、バッチ式又は連続式によって行う。
【０１４７】なお、上記混合水溶液のｐＨは３〜１０、好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜８に調製する。このようにｐＨを調整することにより、銀の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止できる。混合水溶液中の各金属イオンは、塩として供給される。例えば、銀イオンは硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀等として供給され、マンガンイオンは硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等として供給され、ニッケルイオンは硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル等として供給され、銅イオンは硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅等として供給される。イオン交換が終了したゼオライトは十分水洗した後、含水率が１５％以下となるように例えば常圧で１２０〜５００℃、又は１３３．３２２〜６６６６．１パスカル（１〜５０ｔｏｒｒ）の減圧下で１００〜３００℃で乾燥させる。
【０１４８】上記、ゼオライト及び／又は金属イオン含有ゼオライトの含水率は１５％以下、好ましくは１３％以下、より好ましくは１１％以下、特に好ましくは９％以下、最も好ましくは７％以下である。１５％を超えると、成形故障が多発する。
【０１４９】ゼオライトの含有量は、合成高分子樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０２〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が特に好ましく、０．１〜５質量部が最も好ましい。含有量が０．０１質量部未満であると、添加効果が小さく混練費増となり、２０質量部を超えても増量効果がなく、材料費増となる。また、成形品の物理強度低下、外観悪化等のため実用化困難である。
【０１５０】本発明の写真感光材料用包装材料には遮光性物質を含有させることができる。遮光性物質を含有させることにより、遮光性を付与でき、かつ物理強度も大きくすることができる。
【０１５１】遮光性物質の代表例を以下に記載する。
(１) 無機化合物Ａ．酸化物…シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄（鉄黒）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維等Ｂ．水酸化物…水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等Ｃ．炭酸塩…炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等Ｄ．（亜）硫酸塩…硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等Ｅ．珪酸塩…タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等Ｆ．炭素…カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球等Ｇ．その他…鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、アルミニウムペースト、各種ウィスカー等(２) 有機化合物木粉（松、唐松、エゾ松、トド松、杉、ヒノキ、モミ、トウヒ、ツガ、カバ、ブナ、ハンノキ、ポプラ、ユーカリ、カエデ、キリ、クリ、樫、ノコギリクズなど）、殻繊維（アーモンド、ピーナッツ、モミ殻など）、木綿、ジュート、段ボール、板紙粉、紙細片、前記木粉に記載の木材から得た木材繊維や故紙、非木材繊維（ワラ、ケナフ、竹、エスパルト、バガス、モロヘイヤ、リンター、ビールカス、オカラ、ビートカス、醤油カスなど）セロハン片、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、デンプン（変性デンプン、表面処理デンプンも含む）、芳香族ポリアミド繊維等【０１５２】これらの遮光性物質の中で、写真性に悪影響を及ぼすことが少なく、１５０℃以上でも熱に安定で不透明化する無機化合物が好ましく、特に、耐熱性、耐光性が優れ比較的不活性な物質である、光吸収性のカーボンブラックと窒化チタンとグラファイト及び鉄黒が好ましい。生分解性、リサイクル適性を必要とする場合は、有機化合物系遮光性物質が好ましく、特に木粉のオガクズや木材繊維や非木材繊維及び故紙が好ましく、非木材繊維と故紙が最も好ましい。
【０１５３】本発明で品質、コストの点から最も好ましいのは、光吸収性のカーボンブラックや鉄黒にアスペクト比が５以上の鱗片状グラファイト、ベンガラ、タルク、マイカ、バリウムフェライト、アルミニウム粉末、アルミニウムペースト、鱗片状金属粉末やフレーク等の１種以上と併用して分散性と防湿性と遮光性を良化させたり、カーボンブラックとカーボンブラックよりモース硬度が大きい顔料（例えば酸化チタン等）の１種以上と併用して分散性と遮光性を良化させたものである。
【０１５４】カーボンブラックの原料による分類例をあげるとガスブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブルブラック等がある。
【０１５５】好ましいカーボンブラックの市販品の代表例としては、例えば三菱化成製のカーボンブラック＃２０(Ｂ)，＃３０(Ｂ)，＃３３(Ｂ)，＃４０(Ｂ),＃４１(Ｂ),＃４４(Ｂ)，＃４５(Ｂ)，＃５０，＃５５，＃１００，＃６００，＃９５０，＃１０００，＃２２００(Ｂ)，＃２４００(Ｂ)，ＭＡ８，ＭＡ１１，ＭＡ１００等が挙げられる。
【０１５６】海外の製品としては、例えばキャボット社のＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２，４６，７０，７１，７４，８０，８１，６０７等、Ｒｅｇａｌ ３００，３３０，４００，６６０，９９１，ＳＲＦ−Ｓ等、Ｖｕｌｃａｎ ３，６等、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １０，ＳＯ，Ｖ，Ｓ，ＦＴ−ＦＦ，ＭＴ−ＦＦ等が挙げられる。
【０１５７】さらにアシュランドケミカル社のＵｎｉｔｅｄ Ｒ，ＢＢ，１５，１０２，３００１，３００４，３００６，３００７，３００８，３００９，３０１１，３０１２，ＸＣ−３０１６，ＸＣ−３０１７，３０２０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】これら各種のカーボンブラック中で、天然ガス又はガス状ないし蒸気状の炭化水素のガス炎を不完全燃焼させながらチャンネル鋼の背面に接触させ、カーボンブラックを析出させることにより製造するチャンネルブラックは、着色力は大きいが写真性が悪く、製造中大気を汚染するので写真性及び環境問題の点で本発明では好ましくない。
【０１５９】本発明による写真感光材料用包装材料に適用する場合は、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼさないようにするために、クレオソート油及びエチレンボトム油の１以上を原料油として、１２００℃〜１７００℃の炉中で連続的に部分燃焼させるか、又は加熱分解することにより製造したファーネスカーボンブラックが好ましい。このようなファーネスカーボンブラックを使用することにより、遊離硫黄成分が少ないので、写真感光材料に悪影響を与えることをより小さくすることができる。特に、遊離硫黄含有量が１００ｐｐｍ以下のファーネスカーボンブラックが好ましい。
【０１６０】ＡＳＴＭ Ｄ １６１９−６０の測定方法による硫黄成分含有量は、０．９％以下、好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。この範囲に限定しないとカブリ増加や感度異状、発色異状等の写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす。特に、直接写真感光材料の写真性に大きく悪影響を及ぼす遊離硫黄成分含有量｛各試料を液体窒素で冷却固化後粉砕し、この粉砕した試料１００ｇをソックスレー抽出器に入れクロロホルムで６０℃８時間抽出冷却後、全容を１００ｍｌとする。この溶液１０ｍｌを高速液体クロマトグラフに注入し、硫黄を定量する。高速液体クロマトグラフ分離条件はカラム；ＯＤＳシリカカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）、分離液；メタノール９５と水５（酢酸とトリエチルアミンをそれぞれ０．１％含む）、流速；１ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長；２５４ｎｍ、定量は絶対検量線法によって行う。｝は、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。高価であるが、硫黄成分の含有量が０．１％以下のアセチレンブラックがＩＳＯ感度１００以上の高感度写真感光材料用としては写真性を良好に維持するのに好適である。
【０１６１】写真性を良好に維持するためには、カーボンブラックの原料の選択が重要であり、例えば、カーボンブラック便覧（平成７年４月１５日，カーボンブラック協会発行），４１８頁，２・１にカーボンブラック中の硫黄として、硫黄の大部分が原料油から来ており、２．５重量％程度も含有すると明記されている。従って写真性を良好に維持するための上記硫黄成分含有量について説明すると下記のようになる。
原 料 油 名 原料油中の硫黄成分含有量 クレオソート油｛石炭系原料｝ ０．３〜０．６％ エチレンボトム油｛ナフサ原料（石油系原料）｝ ０．０５〜０．１％ エチレンボトム油｛軽油原料（石油系原料）｝ ０．２〜１．５％ 流動接触分解残渣油｛石油系原料｝ ０．２〜４．０％【０１６２】したがって、カーボンブラックの原料油としてはクレオソート油と石油を原料とするエチレンボトム油が好ましく、硫黄成分含有量が０．０５〜０．１％であるナフサを原料とするエチレンボトム油を原料として製造したカーボンブラックは、カーボンブラック中の硫黄成分含有量を０．１％以下にすることができるので最も好ましい。
【０１６３】製造方法としては、上記原料を用いて１２００℃〜１７００℃、好ましくは１２５０℃〜１６００℃の炉中で製造したファーネスカーボンブラックが好ましい。
【０１６４】特に、写真感光材料の写真性に直接悪影響を与えることが判明した遊離硫黄成分（ｆｒｅｅ ｓｕｌｐｈｕｒ）含有量（定量は、ＪＩＳ Ｋ ６３５０に準ずる）が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下のカーボンブラックを使用する。この遊離硫黄成分含有量が少ない点からも、本発明ではナフサを原料とするエチレンボトム油を用いて１２５０℃〜１６００℃の炉中で連続的に部分燃焼させるか、又は加熱分解することにより、製造したファーネスカーボンブラックが最も好ましい。
【０１６５】カーボンブラックとして特に好ましいものは、カーボンブラックの分散性、導電性、遮光能力に関係するヨウ素吸着量（ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測定）が２０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは３０ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇ／ｇ以上、最も好ましくは８０ｍｇ／ｇ以上で、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量(ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測定)が５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは６０ｍｇ／１００ｇ以上、特に好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。
【０１６６】遮光性、コスト、物理特性向上の目的ではファーネスカーボンブラックが好ましく、高価であるが帯電防止効果を有する各社の各種導電性カーボンブラックとアセチレンカーボンブラック、変性副生カーボンブラックであるケッチェンカーボンブラックが好ましい。特に高感度（ＩＳＯ感度４００以上）写真感光材料用としては硫黄成分含有量が０．１％以下のアセチレンブラックと、ナフサを原料とするエチレンボトム油を１２５０℃〜１６００℃の炉中で連続的に部分燃焼させるか、又は加熱分解することにより製造したファーネスカーボンブラックが好ましい。
【０１６７】導電性カーボンブラックとしては、平均粒子径が１２〜５０ｎｍ（＝ｍμ）、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の各種導電性カーボンブラックがあり、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック(ＣＣ)及び１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック又はチャンネルブラック等を挙げることができる。アセチレンブラックの具体例としてはデンカアセチレンブラック(電気化学株式会社製)、シャウニガンアセチレンブラック(シャウニガンケミカル株式会社製)等が、コンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＣ（キャボット株式会社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＳＣ（キャボット株式会社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン株式会社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット株式会社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックの具体例としては、コウラックスＬ（デグッサ株式会社製）等があり、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を用いることもできる。
【０１６８】なお、これらの中では、特にアセチレンブラックが、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす硫黄成分やシアン化水素等の不純物含有量が少ない上、発達した二次ストラクチャー構造を有することから写真性、分散性、導電性に優れているので、好適に用いられる。さらに、卓越した比表面積を有することから低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【０１６９】好ましい導電性カーボンブラックは、熱可塑性樹脂に混練した場合にフィルム加工性が良好でありながら十分な導電性を付与し得るカーボンブラックであり、加熱処理前の全酸素量が２５ｍｇ／ｇ以下であるファーネスカーボンブラックを不活性雰囲気下で１８０〜７５０℃、好ましくは２００〜７００℃、特に好ましくは２５０〜６５０℃で加熱処理することにより、全酸素量を３〜６０％、好ましくは５〜５０％、特に好ましくは５〜４０％に低減してなるカーボンブラックである。
【０１７０】ここで不活性雰囲気とは、酸素分子の存在しない、あるいは存在しても極めて少ない雰囲気をいい、アルゴン、窒素、二酸化炭素等で実質的に構成された雰囲気をいう。
【０１７１】加熱処理温度が１８０℃未満では、酸素官能基が離脱しにくく、７５０℃を越すとカーボンブラック粒子表面並びにアグリゲートやアグロメートに焼き締まり現象が発生し、凝集ユニットが固くなり、カーボンブラックの熱可塑性樹脂への分散性が悪くなる。加熱処理時間は、加熱処理温度にもよるが１０〜７００分、好ましくは１５〜６００分、特に好ましくは２０〜５００分である。
【０１７２】上記加熱処理前の全酸素量が２５ｍｇ／ｇ以下のファーネスカーボンブラックとして好ましいカーボンブラックは、オイルファーネス法で得られる比表面積が２０〜９００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０〜７５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇである。２０ｍ２／ｇ未満では、有害ガス吸着無害化能力及び帯電防止付与能力が不十分である。また、９００ｍ２／ｇを越えると有害ガス吸着無害化能力は十分であるがカーボンブラック同士の凝集力が大きく、分散性が悪く実用化困難になる。
【０１７３】ＤＢＰ吸油量が３０〜５００ｍｌ／１００ｇ、灰分が０．００１〜０．８％のファーネスカーボンブラックである。
【０１７４】カーボンブラック粒子表面には、水酸基やカルボニル基の酸素官能基が存在し、これらの量により熱可塑性樹脂に配合した時の抵抗値が大幅に変化する。酸素官能基は揮発分組成で測定し、水酸基やカルボニル基の量はＣＯ、カルボキシル基の量はＣＯ２として定量でき、全酸素量はＣＯ及びＣＯ２から換算する。
【０１７５】上記揮発分組成は、一定量の乾燥したカーボンブラックを耐熱性の試験管に入れ、１０−２ｍｍＨｇ以下まで減圧後、１５００℃に加熱した電気炉で３０分間加熱し離脱し、全量タンクに集め混合後、ガスクロマトグラフィーによってガスの組成及び量を測定し、この結果から全酸素量を算出する。
【０１７６】遮光性物質の含有量は、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましく、２．５〜１０質量％が最も好ましい。含有量が０．５質量％未満では、所望の遮光性を得ることができない場合があり、４０質量％を超えると増量効果が発揮されず、コストアップになる。さらに、物理強度や樹脂流動性及びフィルム成形性の悪化や吸湿による発泡を生じる場合がある。
【０１７７】カーボンブラック等の分散性を向上させるとともに写真性を良化させるために、分散剤として脂肪酸金属塩を含有させることが好ましい。脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、等の金属との化合物が挙げられ、好ましいものはステアリン酸マグネシウム、ステアリル酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム等がある。
【０１７８】市販されている代表的な脂肪酸金属塩の名称と分子式と状態と融点を以下に示す。
【０１７９】
【表６】

【０１８０】また、カーボンブラックの分散性を向上させて遮光能力が向上し、さらに写真性や外観が向上するので、無機顔料を同時に含有させることが好ましい。この無機顔料は、アスペクト比が３．５以下、Ｌａｒｓｅｎの油浸法で測定した屈折率が１．５以上、比重が２．２以上、モース硬度が３以上の４つの特性を同時に満足するものが好ましく、代表例を表７に示す。
【０１８１】
【表７】

【０１８２】本発明の写真感光材料用包装材料には帯電防止剤を含有させることができる。帯電防止剤を含有させることにより、遮光性物質の分散性やフィルム成形性が向上し、スタチック故障等の発生を防止することができる。
【０１８３】帯電防止剤について説明する。
(１) 非イオン界面活性剤系帯電防止剤の代表例を以下に示す。ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ベンタエリスリット、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、アルキルアミン誘導体、その他特公昭６３−２６６９７号公報１２０頁記載の各種非イオン帯電防止剤等。
(２) アニオン界面活性剤系帯電防止剤の代表例を以下に示す。リシノレイン酸硫酸エステルソーダ塩、各種脂肪酸金属塩、シリノレイン酸エステル硫酸エステルソーダ塩、硫酸化オレイン酸エチルアニリン、オレフィンの硫酸エステル塩類、オレイルアルコール硫酸エステルソーダ塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルフォン酸塩、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、コハク酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩等。
(３) 陽イオン界面活性剤系帯電防止剤の代表例を以下に示す。第１級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、ピリジン誘導体等(４) 両性界面活性剤系帯電防止剤の代表例を以下に示す。カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体、ペタイン誘導体等【０１８４】以上の界面活性剤系帯電防止剤の中で写真性及び人身に与える悪影響が小さく、スタチックマーク防止効果が大きいので、非イオン（ノニオン）系界面活性剤を帯電防止剤として用いることが好ましい。
【０１８５】帯電防止剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０３〜３質量％が最も好ましい。合計含有量が０．０１質量％未満であると、添加効果がなく、混練経費造となるだけである。また、合計含有量が１０質量％を越えると、増量効果がなく、コストアップとなるだけである。さらに、経時するとブリードアウト量が多くなり、ヒートシール性を悪化させたり、包装材料の表面がベトつく。
【０１８６】本発明の写真感光材用包装材料にワックス類を含有させることができる。ワックス類を含有させることにより、樹脂の流動性の向上、無機顔料の均一分散性の向上を図ることができる。ワックス類としては、重量平均分子量１５，０００以下のもので低分子量ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、パラフィンワックス（軟化点５０〜１８０℃）、塩素化パラフィン、低分子量塩素化ポリオレフィン樹脂（塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等）、低分子量ポリエチレン樹脂、蜜ロウ、カルナバワックス及びモンタンワックスが挙げられる。
【０１８７】ワックスの融点の代表例としては下記のものが挙げられる。
６０℃前後…綿実脂肪酸ワックス、パラフィンワックス８０℃前後…モンタンワックス、カルナバワックス、カスターワックス、マイクロワックス１００℃前後…酸化ポリエチレンワックス、部分鹸化エステルワックス【０１８８】これらワックス類の市販品としては下記のものが挙げられる。
蜜ロウ、カルナバワックスの例 （メーカー名） （商 品 名）
製鉄化学 フローセンその他のワックスの例 （メーカー名） （商 品 名）
クッカーステートオイル ＱＳワックス重量平均分子量が１．５万以下の低分子量ポリエチレン樹脂の例 （メーカー名） （商 品 名）
ユニオンカーバイド ＤＹＮＩ，ＤＹＮＦ，ＤＹＮＨ，ＤＹＮＪ，ＤＹＮＫ アライドケミカル ＡＣポリエチレン６＆６Ａ デュポン ＡＬＡＴＨＯＮ ３，１０，１２，１４，１６， ２０，２２，２５ モンサント ＯＲＩＺＯＮ ８０５，７０５，５０ フィリップス ＭＡＲＬＥＸ １００Ｊ 三洋化成 ＳＡＮＷＡＸ １３１Ｐ，１５１Ｐ，１６１Ｐ， １６５Ｐ，１７１Ｐ，Ｅ２００ 中部ポリエチレン ２０００，２５００，３０００，４０００， ４１００，５０００Ｂ，５０００，６０００， ７０００重量平均分子量が１．５万以下の低分子量ポリプロピレン樹脂の例 （メーカー名） （商 品 名）
三洋化成 ピスコール５５０Ｐ，６６０Ｐ，３３０Ｐ【０１８９】本発明の写真感光材料用包装材料に、ブロッキング防止剤を含有させることが好ましい。ブロッキング防止剤を含有させることにより、ブロッキングを防止できるとともに、写真性有害物質を吸着して無害化することができる。
【０１９０】ブロッキング防止剤としては、ゼオライト（天然及び合成ゼオライトを含む）、シリカ（天然及び合成シリカを含む）、炭酸カルシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸アルミニウム、カルシウムシリケート、脂肪酸アミド系滑剤、高級脂肪酸ポリビニルエステル、ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルオキサアミド、Ｎ−エタノールステアリン酸アミド、ジカルボン酸エステルアミド等があり、この中でブロッキング防止作用と写真性に悪影響を及ぼす各種ガス吸着・無害化作用をするゼオライトとシリカが特に好ましい。また、ゼオライトを使用すると、写真性を良化させることができるとともに、調湿性及びカビ防止性も同時に向上させることができる。
【０１９１】上記シリカは、平均粒子径が０．３〜２０μｍのものが好ましく、０．５〜１５μｍのものがより好ましい。平均粒子径が０．３μｍ未満では、凝集性が強くブツが多発し、ブロッキング防止効果も小さい。また、平均粒子径が２０μｍを越えると、フィルム表面にシリカがでてフィルム表面がざらつくだけでなく写真感光材料に擦り傷などが発生し易くなる。
【０１９２】ブロッキング防止剤の含有量は、０．００１〜４０質量％、好ましくは０．００５〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％、最も好ましくは０．０５〜５質量％である。０．００１質量％未満では、ブロッキング防止効果や写真性に悪影響を及ぼす各種ガスの吸着・無害化作用がほとんどなく、混練経費増となるだけである。４０質量％を越えると、フィルム表面にブロッキング防止剤が露出し、フィルム表面がざらつくだけでなく、写真感光材料に擦り傷などが発生し易くなる。
【０１９３】本発明の写真感光材料用包装材料に、滑剤を含有させることができる。滑剤を含有させることにより、フィルム成形工程、ラミネート工程、製袋工程等でポリオレフィン樹脂フィルム同士がブロッキングするのを防止すると共にポリオレフィン樹脂フィルムのハンドリング適性や滑性を良好にしシワや筋の発生を防止できる。さらにポリオレフィン樹脂フィルム層と感光材料とが積み重ねられたりしてもブロッキングを発生することがなく、また、包装袋等として写真感光材料と摩擦されてもスリ傷やスタチックマークが発生しないようにできる。滑剤の添加により、樹脂の流動性を向上し、成形性を改善するとともに成形品の滑性を向上させることもできる。
【０１９４】滑剤の含有量は種類によって異なり、脂肪酸金属塩等のように写真感光材料の写真性能維持を主目的とした滑性効果が小さい滑剤の場合は０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜３質量％がより好ましく、０．０５〜１．５質量％が特に好ましく、０．０７〜１質量％が最も好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、添加効果がなく、混練費用増となるだけである。含有量が５質量％を越えると、発泡や白煙やダイリップ筋が発生しやすくなったり、溶融樹脂と押出し機のスクリューとのスリップが発生しやすくなり、樹脂の吐出量が不安定になる。また、成形後の経時によりベトツキやブリードアウトが発生しやすくなり写真感光材料に悪影響を及ぼすようになる。さらにまた、経時ヒートシール強度が低下し、密封性や防湿性と酸素バリア性が悪化し感材料用包装材料としては実用化困難である。
【０１９５】また、脂肪酸アミド系滑剤、ビス脂肪酸アミド系滑剤等のように滑性効果は大きいが、ブリードアウトしやすく、写真感光材料に悪影響を与える滑剤の場合は、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０３〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．３質量％が最も好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、添加効果がなく、混練費用増となるだけである。含有量が１質量％を越えると、溶融樹脂と押出し機のスクリューとのスリップが発生しやすくなり、樹脂の吐出量が不安定になる。また、フィルム成形後の経時によりベトツキやブリードアウトが発生しやすくなる。さらにまたブリードアウトした滑剤が写真感光層に転写して現像阻害を発生させ現像ムラや発色ムラ等の品質故障が発生する。
【０１９６】本発明では、特開平６−３１７８８１号公報の５頁［００３２］〜６頁［００４４］等に記載の各種の滑剤から使用目的に合わせ１種以上の滑剤を選択して用いることが出来る。
【０１９７】各種グレードのジメチルポリシロキサン及びその変性物（信越シリコーン、東レシリコーン）、特に各種シリコーンオイルが樹脂流動性向上、滑性向上等の効果を発揮させるだけでなく、遮光性物質と併用すると遮光性物質の分散性向上、樹脂を白濁させヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３）を大きくさせる結果、着色力向上、遮光性向上等予想外の効果を発揮するので本発明で用いる滑剤として特に好ましい。
【０１９８】上記シリコーンオイルは、常温（２５℃）における粘度が５０〜１００，０００センチストークスの範囲のものが好ましく、更に好ましくは５，０００〜３０，０００センチストークスの高粘度のものがよい。
【０１９９】シリコーン及びシリコーン変性物の具体例としては、ポリメチルフェニルシロキサン、オレフィン変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールで変性したポリエーテル変性シリコーン、オレフィン／ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等変性されたシロキサン結合を含有したシリコーンオイルである。
【０２００】これらのシリコーンオイル中、写真感光材料に悪影響を与えることが少なく、滑性効果の大きい、特に写真感光材料用包装材料に適用した場合に好ましいものはオレフィン変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、オレフィン／ポリエーテル変性シリコーンである。
【０２０１】シリコーンオイルは、加熱状態での成形材料、例えば樹脂フィルムの摩擦係数を改良し、自動包装機による熱板シール中に生じる摺動抵抗を低下させ、皺の発生を防止することにより、美しい外観と高度な密封性と被包装体にたるみがない密着性とを有する性能を保持した樹脂フィルムを得る基礎をつくることが出来る。また、摺動による光沢の低下を防止して、美しいシール部を得ることが出来る。シリコーンオイルを併用して摺動ヒートシールをする場合、高温摩擦係数を１．４以下にすることが出来る。
【０２０２】シリコーンオイル添加の効果は、以下の通りである。
(１) 繊維状充填材、非繊維状遮光性物質、顔料と併用するだけでこれらの表面を被覆して分散性を向上させる。
(２) 樹脂の分散性を向上し、スクリューのモーター負荷を小さくし、メルトフラクチャー発生を防止する。
(３) ブリードアウトして白粉状になる脂肪酸アミドを添加しなくとも滑性を十分確保できる。
(４) 加熱状態での成形材料の摩擦係数を小さくし、自動袋適性を向上し、ヒートシール時のシワ発生や摺動による光沢の低下を防止し、美しいシール部を得ることができる。
(５) 遮光性物質と併用すると、熱可塑性樹脂を白濁させ、ヘイズを大きくする結果、着色力を向上させ遮光能力を向上でき、物性を低下させる遮光性物質の含有量を減量しても遮性を確保できる。
【０２０３】シリコーンオイルは、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、シリコーンオイルを０．０１〜１０質量部含有することが好ましく、０．０２〜８質量部含有することがより好ましく、０．０４〜６質量部含有することがさらに好ましく、０．０５〜４質量部含有することが特に好ましく、０．０６〜３質量部含有することが最も好ましい。
【０２０４】シリコーンオイルの含有量が０．０１質量部未満であると、上述した効果を有効に発揮することができない。また、１０質量部を超えると、増量効果が発揮されないだけでなく、ブリードアウトが多くなり商品価値を低下させる。
【０２０５】本発明の写真感光材料用包装材料に、酸化防止剤を含有させることができる。酸化防止剤を含有させることにより、樹脂や添加剤の熱劣化防止、熱分解防止効果を大きくして物理強度低下を防止し、また、写真性に悪影響を及ぼす物質（アルデヒド化合物やシアン化合物等）の発生を防止できる。
【０２０６】酸化防止剤としては、酸化防止剤ハンドブック（ＫＫ大成社昭和５１年１０月２５日発行）やプラスチック データ ハンドブック（ＫＫ工業調査会１９８４年４月５日発行）の７９４〜７９９ページに開示された各種酸化防止剤や、プラスチック添加剤データ集（ＫＫ化学工業社発行）の３２７〜３２９ページに開示された各種酸化防止剤や、ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＧＥ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ進歩編，１９８６（ＫＫプラスチック・エージ発行）の２１１〜２１２ページに開示された各種酸化防止剤がある。
【０２０７】各種酸化防止剤の中で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、このヒンダードフェノール系酸化防止剤の代表例を以下に示す。１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３’・５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、２，２’，２’−トリス〔（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル〕イソシアヌレート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジ亜リン酸エステル、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−ヒドロキシ・メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ハイドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルペンジル）−４−メチルフェノール、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝２，４・８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどがあげられる。
【０２０８】これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤の中で、融点が１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。融点が１００℃未満であると、熱分解しやすく、発煙が多く、添加効果が低下するだけでなく、フィルム成形室内の環境悪化や写真感光材料の写真性悪化を引き起こす。
【０２０９】また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中で、平均分子量が４００以上のものが好ましく、５００以上のものがより好ましく、６００以上のものが最も好ましい。分子量が４００未満であると、熱分解しやすく、発煙が多くなる。また、添加効果が低下するだけでなく、フィルム成形室内の環境悪化や写真感光材料の写真性悪化を引き起こす。
【０２１０】各種酸化防止剤の中で燐酸系酸化防止剤も好ましい。燐酸系酸化防止剤としては、アルキル化アリルホスファイト、トリス（モノ及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト亜リン酸ソーダ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２・２−メチレンビス（４・６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルフォスファイト等を用いることができる。
【０２１１】また、酸化防止剤としてビタミンＥも好ましく、このビタミンＥ（トコフェロール）、トコフェロール類二量体は、優れた酸化防止作用の他に、フィルム成形品を黄色に着色させて遮光性が発生するので、カーボンブラック等の無機顔料と併用すると遮光能力をカーボンブラック等の無機顔料単独添加の場合より１０％以上向上させ、かつ、分散性も向上させるので無機顔料の含有量を１０％以上減少させても同等の遮光性を有することができる。この結果写真性の悪化防止、物理強度向上、外観向上、材料費減少等各種の効果が発揮され、かつ人体に対しても安全であるので本発明の写真感光材料用包装材料の酸化防止剤として最も好ましい。
【０２１２】ヒンダードフェノール系酸化防止剤に燐酸系酸化防止剤を併用することが好ましく、これらを併用することにより、写真性を悪化させずに樹脂や添加剤の熱劣化防止効果を高めることができる。また、燐酸系酸化防止剤を含有させる場合は、ハイドロタルサイト類化合物を併用することが好ましい。ハイドロタルサイト類化合物を含有させることにより、熱分解によって発生する写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす亜リン酸を中和させることができる。
【０２１３】酸化防止剤の含有量は、０．００１〜１．５質量％が好ましく、０．００５〜０．７質量％がより好ましく、０．０１〜０．４５質量％が最も好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、添加効果がなく混練経費増になるだけであり、含有量が１．５質量％を超えると、酸化、還元作用を利用する写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすとともに表面にブリードアウトしてヒートシール適性や外観を悪化させる。
【０２１４】また、前記ヒンダードアミン系化合物、脂肪酸金属塩及び白色又は黄色系顔料を含有させると、変色を防止するとともに防滑性が向上し、写真性に対して悪影響を及ぼさなくなり、顔料の均一分散性が向上し外観も向上する。
【０２１５】前記カーボンブラック、フッ素含有化合物、非イオン系界面活性剤及びブロッキング防止剤を含有させると、低温防滴性、防滴持続性が良化し防塵性も良化する。
【０２１６】前記ゼオライト、脂肪酸金属塩、フェノール系酸化防止剤及びカーボンブラックを含有させると、ヒートシール適性、写真性、ブロッキング防止性等が向上する。
【０２１７】本発明の写真感光材料用包装材料を適用できる用途について説明する。
(１) 透明、着色又は印刷付のレンズ付フィルムユニット包装用の防湿・密封包装袋（特公平７−１３８０号公報、特開平３−２４３９４６号公報、特開平５−１９７０８７号公報、特開平７−７２５９３号公報、特開平８−２４８５７３号公報、特開平８−２５４７９３号公報、特開平８−３３４８６９号公報、特開平９−１５７９６号公報、特開平９−５４３９５号公報、特開平９−１２０１１９号公報、特開平９−２４４１８７号公報、特開平９−２７４２８８号公報、特開平１０−１８６５８６号公報、特開平１０−１９７９９４号公報等）。
(２) 透明、着色又は印刷付のプラスチック容器入りの撮影用写真フィルム（ＪＩＳ １３５フィルム、ＡＰＳフィルム、マイクロフィルム等）の２本以上を集合包装する防湿・密封包装袋（特開平８−２５４７９３号公報等）。
(３) 印画紙、印刷製版用フィルム、撮影用カットフィルム、Ｘレイフィルム、ＰＳ版等のシート状写真感光材料用の防湿・密封・遮光性袋（特公平２−２７００号公報、特公平２−２７０１号公報、特開平８−２５４７９３号公報、特開平５−５９７２号公報等）。
(４) 帯状写真感光材料包装体用遮光性フィルム（特開平２−７２３４７号公報、特開平６−２１４３５０号公報、実公平５−２９４７１号公報、実公平６−８５９３号公報、実公平７−５０７４３号公報、実公平８−１０８１２号公報、実開昭６３−１５３２５５号公報等）。
(５) 印画紙、映画用フィルム、マイクロポジフィルム、印刷製版用フィルム、熱現像拡散転写紙等のロール状写真感光材料用防湿密封遮光袋（特開平６−６７３５８号公報等）。
(６) 印画紙、写真フィルム等の帯状感光材料の明室装填包装体用防湿・遮光フィルム又はリーダーフィルム（特開昭６２−１７２３４４号公報、特開平２−７２３４７号公報、特開平５−７２６７２号公報、特開平５−２１６１７６号公報、特開平６−７５３４１号公報、特開平６−２１４３５０号公報、特開平６−１４８８２０号公報、特開平７−２５７５１０号公報、特開平７−９２６１８号公報、特開平８−４０４６８号公報、特開平１０−９７０３０号公報、実公昭５６−１６６０８号公報、実公平６−８５９３号公報、実公平８−９７２５号公報等）。
(７) バルクロール状写真感光材料包装用の防湿・遮光フィルム（特開平３−５３２４３号公報等）。
(８) インスタントフィルムパック（特開平８−６２７８２号公報、特開平１０−２２８０７９号公報、特開平１０−２２８０８０号公報等）。
(９) 写真フィルム用遮光紙（米国特許５，７９０，９１２号明細書、特開昭４８−２２０２０号公報、特開昭５０−６７６４４号公報、特開昭５２−１５００１６号公報、特開昭５５−１４０８３５号公報、特開昭５８−１７４３４号公報、特開昭５８−１８６７４４号公報、特開昭５９−６８２３８号公報、特開昭６０−３５７２８号公報、特開昭６１−３６２１６号公報、特開昭６３−１６９６４２号公報、特開平４−１３６８４２号公報、特開平４−２９６８４９号公報、特開平５−２８１６６６号公報、特開平９−８０６９５号公報、特開平９−１５２６８５号公報、特開平９−１８５１５１号公報、特開平１０−１０４８０３号公報、特開平１０−２５４１０２号公報、特開平１０−２５４１０３号公報、特開平１０−３１２０４２号公報、特開平１０−３１２０４３号公報、特開平１０−３１９５４５号公報、特開平１０−３２５９９３号公報、特開平１１−３８５６３号公報等）。
(10) インスタントフィルムパック用遮光袋（特開平１０−１８６５０４号公報、特開平１０−２２１８１４号公報、特開平１０−２２８０７９号公報、特開平１０−２２８０８０号公報、特開平１０−２８８８１０号公報、特開平１０−２９３３５９号公報、特開平１０−３０１１９９号公報、特開平１０−３０１２４８号公報等）。
(11) 食品、医薬品等の高度な気密性を必要とする物質の包装袋。
【０２１８】上述した各種の密封袋は、チューブ状フィルムの底シール袋、上記のような包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせてシール部を形成した二方シール袋、三方シール袋、四方シール袋、ガゼット袋、封筒貼りシール袋、合掌貼りシール袋（ピローシール袋）、ひだ付きシール袋、角底シール袋、スタンディング袋、その他のヒートシール形態によりヒートシールした種々の形態からなる包装袋等がある。また、包装体としては、スティック包装体、ストリップ包装体、バッグ・イン・ボックス、ラミネートチューブなどが挙げられる。
【０２１９】また、各種の上包み包装にも用いることができる。例えば、実公平７−５０７４３号公報、実公平８−７３９８号公報、実公平８−９７２３号公報、実公平８−９７２４号公報、実公平８−１０８１２号公報、特開平６−１４８８２０号公報、特開平６−２１４３５０号公報、特開平７−２５７５１０号公報、特開平７−２８７３５０号公報等に記載の帯状感光材料の明室装填包装体用防湿遮光フィルムや袋、カートン又はトレーの上包み包装、キャラメル型の上包み包装、スナック型の上包み包装、紙巻きたばこ型の上包み包装、ロール上包み包装、棒状上包み包装、ひねり上包み包装等があり、また、社団法人 日本包装技術協会 １９９５年７月１日発行，「包装技術便覧」７５４頁〜７７４頁記載の各種包装体用として使用可能である。
【０２２０】本発明の写真感光材料用包装材料に適用可能な写真感光材料を以下に示す。
(１) ハロゲン化銀写真感光材料（印刷用フィルム、カラー又は白黒印画紙、カラー又は白黒ネガフィルム、印刷用マスター紙、ＤＴＲ（拡散転写）感光材料、電算写植フィルム及びペーパー、カラー又は白黒ポジフィルム、カラーリバーサルフィルム、マイクロフィルム、サーベランスフィルム、映画用フィルム、自己現像型写真感光材料、直接ポジ型フィルム及びペーパー等）（特開平４−１３６８３８号公報、特開平４−１７２３３９号公報、特開平５−１１３６２３号公報、特開平９−３２５４５０号公報、特開平１０−６２９０１号公報、特開平１０−６２９０３号公報、特開平１０−６２９０４号公報、特開平１０−６２９０５号公報、特開平１０−６２９０６号公報、特開平１０−６２９２１号公報、特開平１０−１４２７３１号公報等）
(２) 熱現像写真感光材料（熱現像カラー感光材料、熱現像白黒感光材料（例えば特公昭４３−４９２１号公報、同４３−４９２４号公報、「写真工学の基礎」銀塩写真編（１８７９年コロナ社刊行）の５５３頁〜５５５頁及びリサーチ・ティスクロージャー誌 １９７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）等に記載されているもの。さらに、特開昭５９−１２４３１号公報、同６０−２９５０号公報、同６１−５２３４３号公報、特開平７−１３２９５号公報、同１０−６２８９８号公報、同１０−６２８９９号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、特開平１０−３３９９３４号公報、特開平１０−５２５０９号公報等や米国特許第３，４５７，０７５号明細書、米国特許第３，５７４，６２７号明細書，米国特許第４，０４２，３９４号明細書、米国特許第４，５８４，２６７号明細書に記載されている転写方式の熱現像カラー写真感光材料等））
(３) 感光・感熱性記録材料（特開平３−７２３５８号公報等に記載されているフォトサーモグラフィー（感光・感熱画像形成方法）を用いた記録材料）
(４) ジアゾニウム写真感光材料（４−モルフォリノベンゼンジアゾニウムマイクロフィルム、マイクロフィルム、複写用フィルム、印刷用版材等）
(５) アジド、ジアジド系写真感光材料（パラアジドベンゾエード、４，４’ジアジドスチルベン等を含む感光材料、例えば複写用フィルム、印刷用版材等）
(６) キノンジアジド系写真感光材料（オルソーキノンジアジド、オルソーナフトキノンジアジド系化合物、例えばベンゾキノン（１，２）−ジアジド−（２）−４−スルフォン酸フェニルエーテル等を含む写真感光材料、例えば印刷用版材、複写用フィルム、密着用フィルム等）
(７) フォトポリマー（ビニル系モノマー等を含む写真感光材料、印刷用版材、密着用フィルム等）
(８) ポリビニル桂皮酸エステル系感光材料（例えば印刷用フィルム、ＩＣ用レジスト等）
(９) 乾式画像形成材料（支持体上に、内部に少なくとも光硬化性化合物、光開始剤及び色素前駆体を有する層を有し、該マイクロカプセルを含有する層又は隣接する層に顕色剤を有する特開平１１−２８８４号公報等に記載されている記録材料）
【０２２１】特に、Ｘレイフィルムの明室装填用包装材料及び包装体に適用することが好ましい。例えば、特登録２６７９９９３号、特開平１１−２３７７１３号、特公平７−３１３７６号、特登録２５７２２２１号、特開平２−８３５４３号、特公平７−３１３７７号、特開平７−２８７３２９号等に記載されている。
【０２２２】本発明の写真感光材料用包装材料が用いられる対象となる写真感光材料は、黒白及びカラー写真感光材料全般である。したがって撮影用、プリント用を問わず、また黒白及びカラーネガフィルム、黒白及びカラーリバーサルフィルム、黒白及びカラー印画紙のいずれであっても、また一般用、映画用、プロフェッショナル用のいずれにも、その写真感光材料を収納する包装材料に本発明を適用できる。
【０２２３】本発明における写真感光材料は、新規、公知、汎用全てのものであって、これらの構成、使用素材、使用技術に関しては、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、ＲＤと略す)Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製品（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリグマンら著「写真乳剤の製造と塗布」フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０２２４】本発明における写真感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの写真感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号、特開平２−３３１４４号公報及び特開昭６２−２１５２７２号公報の明細書に記載されているもの、あるいは下表に挙げたものが好ましく用いられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２５】
【表８】

【０２２６】本発明による写真感光材料包装体は、上述した写真感光材料用包装材料で写真感光材料を密封包装したものであって、写真感光材料用包装材料の酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・２４時間・１気圧以下（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５，２３℃，０％ＲＨ）、透湿度が１０ｇ／ｍ２・２４時間・１気圧以下（ＪＩＳ Ｚ ０２０８，条件Ｂ）であり、好ましくは酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ２・２４時間・気圧以下であり、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４時間・１気圧以下である。
【０２２７】熱可塑性樹脂フィルム層のみで透湿度を１０ｇ／ｍ２・２４時間・１気圧以下、酸素透過度を１０００ｃｃ／ｍ２・２４時間・１気圧以下にするためには、写真感光材料用包装材料の厚みを調整することにより行うことができる。エチレン樹脂フィルムの厚みと透湿度の関係を示すグラフを図５に示す。
【０２２８】本発明による写真感光材料包装体は、上述した化学増感剤により化学増感されたハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料、色素形成カプラーを感材層中に有する写真感光材料等に特に好適である。
【０２２９】本発明による写真感光材料用包装材料の層構成の代表例を、図１〜図４を参照して説明する。図１〜図４は写真感光材料用包装材料の部分断面図である。
【０２３０】図１に示す写真感光材料用包装材料は、シングルサイト触媒を使用したＬ−ＬＤＰＥ樹脂を主成分としたフィルム層（以下、Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層という）１（１ａ）とマルチサイト触媒を使用したＬ−ＬＤＰＥ樹脂を主成分としたフィルム層（以下、Ｍ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層という）２（２ａ）とからなる２層共押出しインフレーションフィルムII（IIａ）が用いられ、内表面樹脂層がＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層１（１ａ）、外表面樹脂層がＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層２（２ａ）となるように、配置されたものである。
【０２３１】図２に示す写真感光材料用包装材料は、Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層１（１ａ）とＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層２（２ａ）とからなる２層共押出しインフレーションフィルムII（IIａ）が用いられ、内表面樹脂層がＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層２（２ａ）、外表面樹脂層がＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層１（１ａ）となるように、配置されたものである。
【０２３２】図３に示す写真感光材料用包装材料は、Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層１（１ａ）と、Ｍ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層２（２ａ）と、これらの間に積層された中間樹脂層３とからなる３層共押出しインフレーションフィルムIII（IIIａ）が用いられ、内表面樹脂層がＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層１（１ａ）、外表面樹脂層がＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層２（２ａ）となるように、配置されたものである。
【０２３３】図４に示す写真感光材料用包装材料は、Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層１（１ａ）とＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層２（２ａ）とからなる２層共押出しフィルムII（IIａ）のＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層２（２ａ）に、接着剤層４を介してフレキシブルシート層５が積層されたもので、内表面樹脂層がＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層１（１ａ）、外表面樹脂層がフレキシブルシート層５となるように、配置されたものである。
【０２３４】
【実施例】本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された内容の要旨を変更しない範囲において全てを含むものである。
【０２３５】［本発明品１〜５］図１に相当する層構成の厚さ５０μｍの２層共押出しインフレーションフィルムである。
＜Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層（内表面樹脂層）＞ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点が１０２℃、融点が１１６℃、分子量分布が２．５のシングルサイト触媒を用いて気相法製造プロセスで重合製造したエチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂１００重量部に対して、添加剤としては、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス１０１０を０．０６重量部、滑剤としてエルカ酸アミド０．０５重量部とステアリン酸カルシウム０．１重量部、帯電防止剤兼防滴剤として非イオン系界面活性剤であるソルビタンモノステアレートを１．０重量部とジグリセリンジステアレートを１．０重量部、ブロッキング防止剤として合成シリカを０．２５重量部とタルクを０．０５重量部、遮光性物質としてｐＨが８．４、平均粒子径が２１ｍμ、ＤＢＰ吸油量が１２５ｃｃ／１００ｇ、全硫黄含有量が０．４％、遊離硫黄含有量が８２ｐｐｍ、シアン化合物含有量が８ｐｐｍのファーネスカーボンブラックを５重量部、ＭＦＲが３．２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点が９５℃、融点が１１３℃、分子量分布が９．１の高圧ラジカル製造プロセスで重合製造した低密度ホモポリエチレン樹脂を１０重量部、脱臭剤としてＡ型ゼオライトを０．５質量部、脂肪族アルデヒド類吸着物質としてアミド結合を有するエチレンジアミン−ジステアリン酸アミドを１．５質量部含む樹脂組成物で形成されている。なお、脂肪族アルデヒド類は、写真性に最も悪影響を及ぼすホルムアルデヒドが１００ｐｐｍ含有されていた。なお、厚さは、２５μｍ（本発明品１）、４０μｍ（本発明品２）、３０μｍ（本発明品３）、２０μｍ（本発明品４）、１０μｍ（本発明品５）とした。
＜Ｍ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層（外表面樹脂層）＞ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点が１１０℃、融点が１２３℃、分子量分布が３．５のマルチサイト触媒（チーグラー触媒）を用いて、溶液法製造プロセスで重合製造したエチレン・オクテン−１共重合体樹脂１００重量部に対して、添加剤としては、酸化防止剤として光により着色して遮光性向上効果も有するヒンダードフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス１０１０を０．０５重量部とビタミンＥを０．０５重量部、滑剤としてオレイン酸アミド０．０５重量部とステアリン酸亜鉛を０．２重量部、帯電防止剤兼防滴剤としてグリセリンモノステアレートを１．０重量部とジグリセリンジステアレートを１．０重量部、脱臭剤及び調湿剤兼ブロッキング防止剤としての働きをする合成ゼオライトを０．３重量部、ブロッキング防止剤として合成シリカを０．２重量部、遮光性物質としてｐＨが６．５、平均粒子径が４２ｍμ、ＤＢＰ吸油量が１１５ｃｃ／１００ｇ、全硫黄含有量０．０２％のアセチレンカーボンブラックを１０重量部、ＭＦＲが１．０ｇ／分、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３、分子量分布が２．１、融点が８３℃のメタロセン触媒を用いてエチレンとヘキセン−１を気相法で重合製造した超低密度Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂を不飽和カルボン酸で変性した酸変性Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂を２０質量部、ハイドロタルサイト類化合物を０．５質量部、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点が９３℃、融点が１１１℃、分子量分布が６．８の高圧ラジカル製造プロセスで重合製造した低密度ホモポリエチレン樹脂を１０重量部、脂肪族アルデヒド類吸着物質としてアミド結合を有するナイロン６／６６／６１０／１２四元共重合体樹脂を２質量部含む樹脂組成物で形成されている。なお、脂肪族アルデヒド類は、写真性に最も悪影響を及ぼすホルムアルデヒドが１５２ｐｐｍ含有されていた。なお、厚さは、２５μｍ（本発明品１）、１０μｍ（本発明品２）、２０μｍ（本発明品３）、３０μｍ（本発明品４）、４０μｍ（本発明品５）とした。
【０２３６】［本発明品６］図２に相当する層構成の厚さ５０μｍの２層共押出しインフレーションフィルムである。
＜Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層（外表面樹脂層）＞本発明品１におけるＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一の樹脂組成物で形成されている。
＜Ｍ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層（内表面樹脂層）＞本発明品１におけるＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一の樹脂組成物で形成されている。
【０２３７】［本発明品７］本発明品１において、Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層及びＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層の各層から、カーボンブラック以外の添加剤を除外した樹脂組成とした他は、層構成及び各層の厚さは本発明品１と同一の図１に相当する層構成の２層共押出しインフレーションフィルムである。
【０２３８】［本発明品８］層構成のみが図２に相当する他は、本発明品７と同一樹脂組成、層厚の２層艫押出しインフレーションフィルムである。
【０２３９】［比較品１］本発明品１と同一のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層のみからなり、厚さ５０μｍである。
【０２４０】［比較品２］本発明品１と同一のＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層のみからなり、厚さ５０μｍである。
【０２４１】［従来品１］ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３の溶液法製造プロセスでマルチサイト触媒のチーグラー型触媒を用いて、エチレンとオクテン−１を共重合させたＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂１００重量部に対して、三菱化学製の平均粒子径が２１ｍμのファーネスカーボンブラック５重量部、日本ユニカー製の高圧ラジカル製造プロセスで重合した低密度ホモポリエチレン樹脂（商品名『ＤＦＤ−０１１１』，ＭＦＲ２．４ｇ／１０分，密度０．９２３ｇ／ｃｍ３）（以後、ＬＤＰＥ樹脂と表示）を１０重量部含む樹脂組成物で形成された単層のＬ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルムである。厚さは５０μｍである。
【０２４２】［従来品２］ＭＦＲが２．４ｇ／１０分、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ３の日本ユニカー製の高圧ラジカル製造プロセスで重合した低密度ホモポリエチレン樹脂（商品名『ＤＦＤ−０１１１』）１００重量部に対して、三菱化学製の平均粒子径が２１ｍμのファーネスカーボンブラックを５重量部含む樹脂組成物で形成された単層のラジカル触媒を使用したＬＤＰＥ樹脂フィルムである。厚さは５０μｍである。
【０２４３】本発明品１〜５、比較品１、２、従来品１、２におけるフィルム成形性、得られたフィルムの写真性、ブロッキング防止性、引裂き強度、ヒートシール適性、帯電防止性、外観、リサイクル適性及び焼却適性を評価した結果を表９に示す。
【０２４４】
【表９】

【０２４５】＜フィルム成形性＞フィルムを成形した時のバブル安定性、メルトフラクチャーの発生程度、シワや筋の発生程度、ブツやミクログリッドの発生程度、押出し時の発熱程度や電力負荷等を総合評価した。
＜写真性＞感光材料用包装材料を用いて作成した防湿・遮光袋にカラー印画紙をヒートシール方法により密封包装後、温度４０℃、相対湿度８０％の恒温・恒湿室に３日間放置した後、通常の現像処理を行った時のタイプ（ブランク）とのカブリ、感度、階調、発色等の写真性変化の大きさより評価した。
＜ブロッキング防止性＞インフレーションフィルムの製造装置を用い、ニップロール間のニップ線圧を２．８ｋｇ／ｃｍで多層共押出しフィルムを製造する際、内側の層同志を剥がす時の接着程度より評価した。｛但し、ニップロールの１つはエチレン・プロピレンターポリマー表面のゴムロールからなり、ニップロールのもう１つはクロムメッキの金属ロールからなる｝
＜引裂き強度＞ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準ずる。
＜ヒートシール適性＞遮光性ポリオレフィン樹脂フィルムをヒートシールにより接着した際の、ヒートシール強度、経時ヒートシール強度保持性、夾雑物シール性、ホットタック性のトータル適性より評価した。
＜帯電防止性＞テストすべき包装材料で巾３５ｍｍ、長さ１３５０ｍｍのエンドレスベルトを作り、このエンドレスベルトを荷重５００ｇのＳＵＳ（ステンレス）ロールとＳＵＳロール間に１２ｍ／分の速度で送った時のハクリ帯電圧をボルトメーターで測定した（新東科学ＫＫ製測定器使用）。
＜外観＞写真感光材料用包装材料の表面を白灯下で目視観察し外観（ブツ、ムラ、筋、シワ等）を客観的に評価した。
＜リサイクル適性＞使用後の再利用可能性より評価した。
＜焼却適性＞使用後、焼却する時の問題の多少より評価した。なお、上記各項目における評価を以下に示す。
◎：非常に優れている○：優れている●：実用限度▲：改良必要×：問題有、実用不可【０２４６】［本発明品Ａ］図３に相当する層構成の厚さ５０μｍの３層共押出しインフレーションフィルムである。
＜Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層（内表面樹脂層）＞本発明品１のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一である。、厚さは１０μｍである。
＜中間樹脂層＞本発明品１のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一である。厚さは１０μｍである。
＜Ｍ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層（外表面樹脂層）＞本発明品１のＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層と同一である。厚さは３０μｍである。
【０２４７】［本発明品Ｂ］図３に相当する層構成の厚さ５０μｍの３層共押出しインフレーションフィルムである。
＜Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層（内表面樹脂層）＞本発明品１のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一である。厚さは３０μｍである。
＜中間樹脂層＞本発明品１のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一である。厚さは１０μｍである。
＜Ｍ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層（外表面樹脂層）＞本発明品１のＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層と同一である。厚さは１０μｍである。
【０２４８】［本発明品Ｃ］図３に相当する層構成の厚さ５０μｍの３層共押出しインフレーションフィルムである。
＜Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層（内表面樹脂層）＞本発明品１のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一である。厚さは２０μｍである。
＜中間樹脂層＞本発明品１のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一である。厚さは１０μｍである。
＜Ｍ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層（外表面樹脂層）＞本発明品１のＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層と同一である。厚さは２０μｍである。
【０２４９】［本発明品Ｄ］図３に相当する層構成の厚さ５０μｍの３層共押出しインフレーションフィルムである。
＜Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層（内表面樹脂層）＞本発明品１のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一である。厚さは１５μｍである。
＜中間樹脂層＞本発明品１のＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層と同一である。厚さは２０μｍである。
＜Ｍ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層（外表面樹脂層）＞本発明品１のＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層と同一である。厚さは１５μｍである。
【０２５０】［本発明品Ｅ］図３に相当する層構成の厚さ５０μｍの３層共押出しインフレーションフィルムである。
＜Ｓ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層（内表面樹脂層）＞本発明品１のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層と同一である。厚さは２０μｍである。
＜中間樹脂層＞本発明品１のＳ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂フィルム層に使用した分子量分布が９．１の高圧ラジカル製造プロセスで重合製造したホモポリエチレン樹脂１００重量部に対して、添加剤として、本発明品１と同一のファーネスカーボンブラック５重量部、非イオン系界面活性剤としてソルビタンモノステアレートを１．０重量部とジグリセリンジステアレートを１．０重量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤のイルガノックス１０１０を０．０６重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部含む樹脂組成物で形成したＬＤＰＥ系樹脂フィルム層である。厚さは１０μｍである。
＜Ｍ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層（外表面樹脂層）＞本発明品１のＭ・Ｌ−ＬＤＰＥ系樹脂樹脂フィルム層と同一である。厚さは２０μｍである。
【０２５１】［本発明品Ｆ］図４に相当する積層フィルム構成の包装材料である。本発明品１の２層共押出しフィルムに、ＭＦＲが２．８ｇ／１０分、アイソタクチック・インデックスが９６のポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、本発明品１の内表面樹脂層の添加剤中のファーネスカーボンブラック、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤と同一種類、同じ量を添加したホモポリプロピレン樹脂層からなる厚さ２０μｍの遮光性ポリプロピレン樹脂中間層の両面にＭＦＲが４．５ｇ／１０分、アイソタクチック・インデックスが９８のプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂１００重量部に対し、本発明品１の内表面樹脂層の添加剤中の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤と同一種類、同じ量を添加したプロピレン・エチレン共重合体樹脂層からなる厚さ１０μｍの両表面層から構成された３層共押出し二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（縦方向の延伸３倍、横方向の延伸２．５倍）を厚さ１５μｍの低密度ホモポリエチレン樹脂エクストルージョンラミネート接着剤層（樹脂温度３４０℃）で接着積層した。
【０２５２】上記本発明品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆにおけるフィルム成形性、得られたフィルムの写真性、ブロッキング防止性、引裂き強度、ヒートシール適性、帯電防止性、外観、リサイクル適性及び焼却適性を評価した結果は以下の通りであった。
【０２５３】本発明品Ａ〜Ｅの三層共押出しインフレーションフィルムは、本発明品１〜８の二層共押出しインフレーションフィルムよりフィルム成形性、ブロッキング防止性、引裂き強度、ヒートシール適性、外観、リサイクル適性が優れ、他の特性は略同等であり、本発明の包装材料としては好ましいものであった。
【０２５４】本発明品Ｆは、本発明品１〜８より物理強度、写真性、防湿性、酸素バリア性、ヒートシール適性、製袋適性、破袋強度が優れており、本発明の包装材料としては好ましいものであった。
【０２５５】
【発明の効果】本発明は、以上のような構成としたので、以下に記載する効果を有する。
(１) 全世界の安価な一般グレードの各種包装材料及びそれに用いる素材を受け入れ検査（先発試験）をすることなしに使用できる。
(２) 各種包装材料及びそれに用いる素材の内容が不明であってもリサイクル又はリユース可能になり、２０００年４月１日から実施されている容器・包装リサイクル法を完全にクリアできる。
(３) 脂肪族アルデヒド類の悪臭を除去又は減少でき、商品価値を向上させることができる。
(４) 写真感光材料中に脂肪族アルデヒド類が含有されていても、長期間の使用期間（２年前後）中も良好な品質（写真性、外観を良好に維持し、悪臭を除去又は減少）を維持することができる。したがって、高品質で限定された素材を用い、限定された製造方法で製造する必要がなくなった。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【出願日】 平成１３年２月２０日（２００１．２．２０）
【代理人】 【識別番号】１０００８５１０９
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 政浩
【公開番号】 特開２００２−２４４２５０（Ｐ２００２−２４４２５０Ａ）
【公開日】 平成１４年８月３０日（２００２．８．３０）
【出願番号】 特願２００１−４２６２５（Ｐ２００１−４２６２５）