| 【発明の名称】 |
光電流増幅現象等を利用したガス検知方法及びガスセンサー |
| 【発明者】 |
【氏名】平本 昌宏
【氏名】横山 正明
【氏名】吉田 学
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| 【要約】 |
【課題】ガス検知の感度を向上させ、かつ応答速度も速くする。
【解決手段】銅フタロシアニンからなる有機半導体薄膜１の一方の面にインジウム電極薄膜２が密着して形成され、他方の面に金電極薄膜３が形成されて、インジウム電極２側がプラスにバイアスされるように有機半導体薄膜１に電圧が印加される。電極２側がプラスになるように電圧を印加し、有機半導体薄膜１が吸収できる波長の光を照射すると、有機半導体薄膜１と電極２の界面で光電流増倍現象が起こる。その状態で、このガスセンサーを酸素や水分の雰囲気下におくと、増倍による光電流が変化して酸素や水分を検知することができる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 光導電性有機半導体層を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルを用い、次のステップ（Ａ）から（Ｃ）を備えて被検ガスを検知することを特徴とするガス検知方法。
（Ａ）前記電極により前記有機半導体層に電圧を印加した状態でその有機半導体層に光照射して有機／金属界面に増倍された光電流を発生させるステップ、（Ｂ）その状態で、光電流増倍が起こっている有機／金属界面に被検ガスを接触させるステップ、及び（Ｃ）前記有機半導体層を流れる光電流を計測し、前記被検ガス接触に伴う光電流の変化に基づいてガスを検知するステップ。
【請求項２】 有機半導体層を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルを用い、次のステップ（Ａ）から（Ｃ）を備えて被検ガスを検知することを特徴とするガス検知方法。
（Ａ）前記電極により前記有機半導体層に電圧を印加して有機／金属界面に増倍された暗電流を発生させるステップ、（Ｂ）その状態で、暗電流増倍が起こっている有機／金属界面に被検ガスを接触させるステップ、及び（Ｃ）前記有機半導体層を流れる暗電流を計測し、前記被検ガス接触に伴う暗電流の変化に基づいてガスを検知するステップ。
【請求項３】 光導電性有機半導体層を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルと、前記電極により前記有機半導体層に電圧を印加する電源装置と、前記有機半導体層に光を照射する光学系と、前記電源装置による電圧印加と前記光学系による光照射により光電流増倍が起こる有機／金属界面に被検ガスを接触させる開口部と、前記有機半導体層を流れる光電流を計測する電流計測回路とを備え、前記被検ガス接触に伴う光電流の変化に基づいてガスを検知することを特徴とする光電流増幅型ガスセンサー。
【請求項４】 前記有機半導体層がｐ型有機半導体層であり、前記電源装置は前記光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極をプラス電圧側にバイアスするように電圧印加するものであり、このガスセンサーは前記光電流の増大から酸素又は水分を検知するものである請求項３に記載のガスセンサー。
【請求項５】 前記ｐ型有機半導体層はフタロシアニン系顔料からなる請求項４に記載のガスセンサー。
【請求項６】 前記光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極は仕事関数の小さな金属からなる請求項４又は５に記載のガスセンサー。
【請求項７】 前記光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極はインジウムからなる請求項６に記載のガスセンサー。
【請求項８】 前記有機半導体層がｎ型有機半導体層であり、前記電源装置は前記光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極をマイナス電圧側にバイアスするように電圧印加するものであり、このガスセンサーは前記光電流の減少から酸素を検知するものである請求項３に記載のガスセンサー。
【請求項９】 前記有機半導体層がペリレン系顔料又はナフタレン誘導体からなる請求項８に記載のガスセンサー。
【請求項１０】 前記有機半導体層がｎ型有機半導体層であるナフタレン誘導体からなり、前記電源装置は前記光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極をマイナス電圧側にバイアスするように電圧印加するものであり、このガスセンサーは前記光電流の減少から水分を検知するものである請求項３に記載のガスセンサー。
【請求項１１】 前記光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極は仕事関数の大きな金属からなる請求項８，９又は１０に記載のガスセンサー。
【請求項１２】 前記電源装置による印加電圧は、吸着したガス分子の数よりも大きな電子数の電流変化が起こるように設定されている請求項３から１１のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項１３】 有機半導体層を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルと、前記電極により前記有機半導体層に電圧を印加する電源装置と、前記電源装置による電圧印加により電流増倍が起こる有機／金属界面に被検ガスを接触させる開口部と、前記有機半導体層を流れる暗電流を計測する電流計測回路とを備え、前記被検ガス接触に伴う暗電流の変化に基づいてガスを検知することを特徴とする電流増幅型ガスセンサー。
【請求項１４】 前記有機半導体層は蒸着膜である請求項３から１３のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項１５】 前記有機半導体層は有機半導体を樹脂に分散させた樹脂分散有機半導体膜である請求項３から１３のいずれかに記載のガスセンサー。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機半導体膜を２枚の金属電極で挟んだサンドイッチ型のセルを用いて雰囲気ガスを検知する方法とその方法を実現したガスセンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機半導体を用いたガスセンサーは、有機半導体薄膜表面にくし形電極を形成し、有機半導体層の暗伝導度がガスの吸着によって変化することを利用してガス濃度の検知を行う電気抵抗式半導体ガスセンサータイプが通例となっていた。そのようなガスセンサーの例としては、フタロシアニン系薄膜の暗伝導度変化を利用したＮＯ2ガスセンサーが知られている（例えば、M. Passard, A. Pauly, J. P. G ermain, C. Maleysson, Synthetic Metals, 80, 25 (1996)参照。）。
【０００３】一方、本発明の基礎となる技術として、有機／金属界面で発現する光電流増倍現象がある（ｎ型有機半導体に関しては、例えば、M. Hiramoto, T. Imahigashi, M. Yokoyama, Applied Physics Letters, 64, 187 (1994)、ｐ型有機半導体に関しては、例えば、M. Hiramoto, S. Kawase, M. Yokoyama, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L349 (1996)を参照。）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の有機半導体を用いたガスセンサーにおいては、吸着ガスによる暗伝導度の変化を吸着ガス検出に利用しているが、有機半導体の暗伝導度が通常非常に小さい上、電極間距離が通常１００μｍ程度ある、くし型電極によって電流測定を行なうため、検知される電流の絶対値がナノアンペアオーダーの非常に微小な値となり、正確な測定を行ないにくいという欠点があった。また、暗伝導度変化測定は有機薄膜バルク全体の抵抗変化を測定しているため、分子の膜バルクへの拡散が律速となり、応答が遅いという欠点もある。そこで、本発明はガス検知の感度が向上し、かつ応答速度も速くなるガス検知方法とその方法を実施するガスセンサーを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の電流増幅型ガスセンサーは、有機半導体層を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルを用い、電圧印加時にセルを流れる有機／金属界面における光電流増倍にもとづく光電流の変化、又は光を照射しないときに生じる暗電流の変化を測定することでガスの検知を行うものである。
【０００６】光電流の変化を利用する本発明の第１の方法は、光導電性有機半導体層を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルを用い、次のステップ（Ａ）から（Ｃ）を備えて被検ガスを検知するガス検知方法である。
（Ａ）前記電極により有機半導体層に電圧を印加した状態でその有機半導体層に光照射して有機／金属界面に増倍された光電流を発生させるステップ、（Ｂ）その状態で、光電流増倍が起こっている有機／金属界面に被検ガスを接触させるステップ、及び（Ｃ）有機半導体層を流れる光電流を計測し、被検ガス接触に伴う光電流の変化に基づいてガスを検知するステップ。
【０００７】光を照射しないときの暗電流の変化を利用する本発明の第２の方法は、有機半導体層を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルを用い、次のステップ（Ａ）から（Ｃ）を備えて被検ガスを検知するガス検知方法である。
（Ａ）前記電極により有機半導体層に電圧を印加して有機／金属界面に増倍された暗電流を発生させるステップ、（Ｂ）その状態で、暗電流増倍が起こっている有機／金属界面に被検ガスを接触させるステップ、及び（Ｃ）有機半導体層を流れる暗電流を計測し、被検ガス接触に伴う暗電流の変化に基づいてガスを検知するステップ。
【０００８】本発明は、有機／金属界面における光電流増倍又は暗電流増倍による注入電流の変化を利用してガスを検知するので、有機半導体の暗伝導度変化を測定する従来のガスセンサーに対し、検知される電流の絶対値が大きくなって感度が高まるとともに、界面での注入電流の変化であるために応答速度も速くなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】光電流の変化を利用する本発明の第１の方法を実現するための光電流増幅型ガスセンサーは、光導電性有機半導体層を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルと、前記電極により有機半導体層に電圧を印加する電源装置と、有機半導体層に光を照射する光学系と、前記電源装置による電圧印加と前記光学系による光照射により光電流増倍が起こる有機／金属界面に被検ガスを接触させる開口部と、有機半導体層を流れる光電流を計測する電流計測回路とを備え、被検ガス接触に伴う光電流の変化に基づいてガスを検知する。
【００１０】有機半導体にはｐ型とｎ型があり、本発明のガスセンサーはいずれの型の有機半導体によっても実現することができる。そのような有機半導体の例を図２に示す。もちろん、本発明で利用できる有機半導体はこれらに限定されるものではない。有機半導体層がｐ型有機半導体層である場合は、光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極をプラス電圧側にバイアスするように電圧印加することにより、その光電流の増大から酸素又は水分を検知することができる。有機半導体層がｐ型有機半導体層である場合に、光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極としては仕事関数の小さな金属からなるものが好ましい。そのような金属の一例として、インジウムを挙げることができる。
【００１１】ｐ型有機半導体には、フタロシアニン顔料とその誘導体（中心に種々の金属をもつＭＰｃ、金属をもたないＨ2Ｐｃや、周りに種々の置換基の付いたもの）、キナクリドン顔料（ＤＱ）、ポルフィリン、メロシアニン等とそれらの誘導体が挙げられる。
【００１２】有機半導体層がｎ型有機半導体層である場合は、光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極をマイナス電圧側にバイアスするように電圧印加する。ｎ型有機半導体には、ペリレン顔料とその誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体は多種知られており、例えば、ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ，ＰｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、高い光電変換能を持つＩｍ−ＰＴＣもある。）、ナフタレン誘導体（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレンになっているもので、例えばＮＴＣＤＡ）、Ｃ６０等が挙げられる。
【００１３】ｎ型有機半導体としてペリレン系顔料やナフタレン誘導体を使用し、その光電流の減少から酸素を検知することができる。また、ｎ型有機半導体としてナフタレン誘導体を使用し、その光電流の減少から水分を検知することができる。
【００１４】ｎ型有機半導体層を用いたガスセンサーでは、光電流増倍を起こさせるべき有機／金属界面の金属電極は、仕事関数の大きな金属からなるものが好ましい。電源装置による印加電圧は、吸着したガス分子の数よりも大きな電子数の電流変化が起こるように設定されていることが好ましい。
【００１５】光照射をしない場合の暗電流の変化を利用する本発明の第２の方法を実現するための電流増幅型ガスセンサーは、有機半導体を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルと、前記電極により有機半導体層に電圧を印加する電源装置と、この電源装置による電圧印加により電流増倍が起こる有機／金属界面に被検ガスを接触させる開口部と、有機半導体層を流れる光電流を計測する電流計測回路とを備え、被検ガス接触に伴う暗電流の変化に基づいてガスを検知するものである。暗電流の変化を利用する電流増幅型ガスセンサーに使用する有機半導体としては、上述のいずれの有機半導体も使用することができる。
【００１６】有機半導体層の第１の形態は、有機半導体の蒸着膜である。有機半導体層の第２の形態は、有機半導体を樹脂に分散させた樹脂分散有機半導体膜である。有機半導体を分散させる樹脂としては、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどの汎用ポリマー、ポリビニルカルバゾール、ポリメチルフェニルシラン、ポリジメチルシランなどの導電性ポリマーを挙げることができる。これらの樹脂のうちのいくつかの化学式を図３に示した。樹脂分散有機半導体膜は、有機半導体と樹脂を溶媒中で混合した液を電極基板上にスピンコート法やバーコート法（基板上に塗布した分散液を、溝のついた金属棒によって薄く引き延ばす方法）によって塗布して成膜することにより形成することができる。
【００１７】
【実施例】次に、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）実施例１としてｐ型有機半導体を用いた例を説明する。図１は実施例１の電流増幅型ガスセンサー素子のサンドイッチセル構造を示す断面図を電気回路とともに示したガスセンサーデバイスの概略構成図である。１は有機半導体薄膜で、膜厚が約１０００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ：図２にＭＰｃとして示された化学構造式で、中心の金属ＭがＣｕであるもの）蒸着膜である。２は有機半導体薄膜１の一方の面に密着して形成された金属電極薄膜で、膜厚が約１００ｎｍのＩｎ（インジウム）着膜である。３は他方の金属電極薄膜で、膜厚が約４０ｎｍのＡｕ（金）蒸着膜であり、有機半導体薄膜１のうちＩｎ電極２が形成されている面とは反対側の面に形成されている。有機半導体薄膜１のうち、Ｉｎ電極２が設けられている側に光が照射され、被検ガスが接触する。４はガラス基板で、Ａｕ電極３を介してこのガスセンサー素子を支持している。５はこの素子に電圧印加するための電源で、Ｉｎ電極２側がプラス電圧側にバイアスされるように両電極薄膜２，３間に接続されている。６はこの素子を流れる電流をモニターするための電流計で、電源５とＩｎ電極２との間に接続されている。７はこの素子の有機半導体薄膜１をＩｎ電極２側から照射する単色光である。
【００１８】この素子は、蒸着法により、ガラス基板４上にＡｕ電極薄膜３を堆積し、その上に銅フタロシアニン薄膜１を堆積し、さらにその上にＩｎ電極薄膜２を堆積することにより形成することができる。このガスセンサーにＩｎ電極２がＡｕ電極３に対してプラスになるように電圧を印加し、有機半導体薄膜１が吸収できる単色光として、波長５７０ｎｍの光を照射すると、後述する機構によって光電流増倍現象がＣｕＰｃ／Ｉｎ界面において起こる。そして、このガスセンサーを種々のガス雰囲気下において動作させると、増倍による光電流がガス濃度に応じて変化し、その光電流変化を電流計６で検出する。
【００１９】次に、本発明の効果を実例を上げて述べる。図４に図１の素子に１０Ｖの電圧を印加し、ロータリーポンプで真空排気後、導入した種々の酸素圧力における素子の光応答を示す。横軸は時間、縦軸は光電流量子収率（増倍率）で、素子を光電流として流れたキャリアの数を有機半導体薄膜１が実際に吸収したフォトン数で割って算出したものである。量子収率が例えば６００であると言うことは、１個のフォトンによって６００個のキャリアが素子を流れたことを意味する。これを光電流増倍現象と呼ぶ。ＣｕＰｃからなる有機半導体薄膜１における光電流増倍現象は、本発明者らにより初めて観測されたものである。
【００２０】図５は、このようにして測定した光電流量子収率を導入酸素圧力に対してプロットしたものである。図４および図５から、酸素圧の増加とともに増倍率が定量的に増加しており、また、応答も可逆であることから、酸素の検知に利用できることが分かる。印加電圧が大きいほど酸素導入による変化は大きくなり、感度が増大する。印加電圧１０Ｖにおいて、１Torrから７６０Torrの酸素圧変化に対する光電流の増加量は約０.５ｍＡ／ｃｍ2という大きな値に達した。このような１ｃｍ2当たりミリアンペアに達する大きな電流量の変化は、くし形電極による抵抗変化測定では到底実現できない。さらに大きな電圧を印加すればこの値はさらに大きくなると期待できる。
【００２１】図６に光電流増倍現象が起こっているときの、有機／金属界面、具体的にはＣｕＰｃ／Ｉｎ界面のエネルギー図を示す。左図はロータリーポンプで排気した真空中におけるエネルギー図、右図は酸素を導入した際のエネルギー図である。有機半導体としてはｐ型のＣｕＰｃにおいては光電流増倍現象はプラスにバイアスされた金属電極との界面で起こる。１はＣｕＰｃ、２はプラスに電圧印加されたＩｎ電極、１０は価電子帯、１１は伝導帯、１２は光生成した電子、１３は有機／金属界面の電子トラップに蓄積された電子、１４は有機半導体表面に吸着した酸素分子（Ｏ2）にトラップされた電子（Ｏ2-）、１５は電子のエネルギー、１６は金属電極から価電子帯へのホールのトンネル注入、１７はトンネル注入されたホールである。
【００２２】まず、真空中におけるＣｕＰｃ／Ｉｎ界面の光電流増倍現象は、ＣｕＰｃ中で光生成した電子１２がＩｎ電極２近くのトラップ１３（このトラップは有機／金属界面に存在する構造的不完全性に由来する空間的行き止まり（構造トラップ）と考えられる。）に捕獲されて蓄積し、界面に高電界が集中してかかり、最終的にホール１７が符号１６で示されるようにトンネル注入されることで起こる（光誘起ホール注入機構）。すなわち、フォトンは界面にトラップされる電子１２のみを供給すればよく、一度トンネル注入がおこると大量のホールが素子に注入されるため、１個のフォトンに対して１００個以上のキャリアが素子を流れる光電流増倍現象が起こる。
【００２３】次に、酸素を導入すると、ＣｕＰｃ表面に酸素分子が吸着する。吸着酸素は電子を捕獲してＯ2-イオン１４になるため、電子のトラップとして働くと考えられる。すなわち、酸素雰囲気下では、トラップ電子の数が増える結果、界面にますます電界が集中し、トンネル注入されるホールの数が劇的に増えて、増倍による光電流量の大きな増大、すなわち光電流量子収率（増倍率）の増大に至ると説明できる。
【００２４】図７に図１のセルに５Ｖ電圧印加した際の、Ａｒ，Ｏ2，Ａｉｒガスに対する応答を示す。ロータリーポンプによる真空中でまず光照射し、次いで各ガスを１気圧導入した。不活性なアルゴンに対しては変化がない（ガス導入直後に一度電流が減少する理由は明らかではないが、それ以後もとの電流レベルに戻っている）。純酸素を導入した場合は、先に述べたように電流が増大する。
【００２５】空気を導入した場合は、最も大きな増大が起こる。空気中の酸素は２０％で酸素を入れた場合よりも酸素濃度が低いにもかかわらず大きな電流増大がおこるのは、空気中に含まれる水蒸気の影響による。これは吸着した水も酸素と同様に電子をトラップして増倍による注入電流を増大させることを意味しており、湿度の検出が可能なことを意味する。この結果は本素子が種々のガスに感度を持つことを示唆する。なお、酸素とは逆にホールをトラップする酸化されやすいガスの場合、増倍光電流が逆に減少する可能性がある。
【００２６】以上説明したように、本発明において検出している注入電流は光電流増倍によって増幅された電流であるため、注入電流は吸着したガス分子によって１ｃｍ2当りミリアンペアオーダーという大きな電流の変化が得られることになる。原理的には、吸着したガス分子の数よりも大きな電子数の電流変化が起りうる。これは、ガス分子の数に対する素子を流れたキャリア数の比、すなわち、フォトンに対する光電流量子収率（増倍率）と同様の、吸着ガスの分子数に対する吸着ガス誘起電流の電子数の量子収率（ガス分子数に対する増倍率）ともいうべき値が定義できることを意味する。これはガス分子に対する増幅型検知といえる。従来の有機半導体の抵抗変化を利用した素子では、ガス分子１個は最大でも電子１つの変化しか起こり得ないので、このような増幅型検知は原理的に不可能である。増倍光電流はトラップ電荷を何千倍にも増幅して観測していることから、トラップとして働く吸着分子を高感度で検出できると言い換えてもよい。また、吸着ガスは有機薄膜表面に吸着すれば検知でき、バルクへのガス拡散は律速とならないため、ガスに対する応答速度を速くできる可能性が期待できる。
【００２７】印加電圧をもっと大きくすると、マイナス側の電極から暗時に伝導帯に注入された電子によって図６と同様の機構が作動し、ホールが大量にトンネル注入されると予想される。このような暗時の増倍電流も同様に吸着酸素の影響を受けると考えられるため、本素子の高電圧動作においては、光を照射することなく、暗電流の変化を測定することでガスの検知を行うことが原理的に可能と考えられる。この場合、増倍の起こっていないマイナス側の電極金属は、電子を注入しやすい仕事関数の小さな金属が望ましい。
【００２８】銅フタロシアニン以外のメタルフリーフタロシアニンやその他の金属が中心にはいったフタロシアニン顔料を使用してもよい。またｐ型の有機半導体であれば、同様の機構で酸素の検知は可能である。またＩｎ以外の金属を使用してもよいが、光電流増倍現象はショットキー接合の形成される界面で起こるので、仕事関数の小さな金属を使用することが望ましい。
【００２９】（実施例２）実施例２としてｎ型有機半導体を用いた例を図８に示す。有機半導体薄膜１ａとしてにｎ型半導体性を示す膜厚が約５００ｎｍのペリレン顔料（Ｍｅ−ＰＴＣ：図２に化学構造式が示されたもの）蒸着膜または膜厚が約５００ｎｍのナフタレン誘導体（ＮＴＣＤＡ：図２に化学構造式が示されたもの）蒸着膜を使用する。光が照射され、被検ガスが接触する側の金属電極２ａとして膜厚が約２０ｎｍのＡｕ蒸着膜を使用し、他方の金属電極３ａとして膜厚が約６０ｎｍのＩＴＯ（indium tin oxide）蒸着膜を用いる。
【００３０】ｎ型半導体の場合、光電流増倍現象はマイナスに電圧印加された電極と有機半導体との界面で起こる（後述）。そのため、Ａｕ電極２ａをＩＴＯ電極３ａに対してマイナスに電圧印加できるように、Ａｕ電極２ａとＩＴＯ電極３ａの間に電源５ａを接続する。６は図１の実施例と同様に電流をモニタする電流計である。
【００３１】この実施例において、Ａｕ電極２ａをＩＴＯ電極３ａに対してマイナスに電圧印加した場合の、ロータリーポンプで排気した真空中と純酸素１気圧導入下における光電流増倍率の印加電圧依存性を図９に示す。ｎ型有機半導体における増倍現象の場合、酸素導入はｐ型の場合と全く逆の効果となる。すなわち、Ｍｅ−ＰＴＣ，ＮＴＣＤＡ双方の場合において、酸素導入によって増倍光電流は大きく抑制される。
【００３２】図１０に光電流増倍が起こっているときの、Ｍｅ−ＰＴＣまたはＮＴＣＤＡ／Ａｕ、すなわち有機／金属界面のエネルギー図を示す。左図はロータリーポンプで排気した真空中におけるエネルギー図、右図は酸素を導入した際のエネルギー図である。半導体としてはｎ型のＭｅ−ＰＴＣ，ＮＴＣＤＡにおいては光電流増倍現象はマイナスにバイアスされた金属電極との界面で起こる。１ａはＭｅ−ＰＴＣまたはＮＴＣＤＡ、２ａはマイナスに電圧印加されたＡｕ電極、２０は価電子帯、２１は伝導帯、２２は光生成したホール、２３は有機／金属界面のホールトラップに蓄積されたホール、２４は有機半導体表面に吸着した酸素分子（Ｏ2）にトラップされた電子（Ｏ2-）、２５は電子のエネルギー、２６は金属電極から伝導帯への電子のトンネル注入、２７はトンネル注入された電子である。
【００３３】ｎ型半導体の場合、増倍現象は、ｐ型の場合と裏返しの関係にあることが分かっている。すなわち、増倍時には、光生成したホール２２の一部がマイナスにバイアスした金属電極２ａ近傍のトラップに捕獲されて蓄積する。その結果、有機薄膜１ａと金属電極２ａとの界面に高電界が集中してかかり、最終的に金属電極２ａから電子が大量にトンネル注入されて増倍に至る（光誘起電子注入機構）。この場合、酸素が有機半導体１ａ表面に吸着して電子をトラップしてマイナスイオンになると、有機／金属界面における実効的なプラス電荷密度が減少して、増倍が抑制されると考えられる。この場合、酸化されやすいプラス電荷をトラップしてイオンになりやすいガス分子は増倍率を逆に増大させる可能性がある。
【００３４】図９には水蒸気（真空排気後、つまり酸素がない条件下での飽和水蒸気圧）の効果も合わせて示してある。真空下と水蒸気雰囲気下を比較すると、ＮＴＣＤＡの場合（下図）、水の吸着は酸素と同様に増倍率を抑制していることが分かる。しかし、Ｍｅ−ＰＴＣの場合（上図）、逆に、少しではあるが、増倍率を高める方向に働いている。水分子はホール、電子どちらか一方のみに働くトラップではないと考えられる。この素子も水蒸気に感度を持つことから、湿度センサーの可能性を示している。
【００３５】実施例１と同様に、この場合も印加電圧をもっと大きくすると、プラス側の電極から暗時に価電子帯に注入されたホールによって図１０と同様の機構が作動し、電子が大量にトンネル注入されると予想される。このような暗時の増倍電流も同様に吸着酸素の影響を受けると考えられるため、本素子の高電圧動作においては、光を照射することなく、暗電流の変化を測定することでガスの検知を行うことが原理的に可能と考えられる。この場合、増倍の起こっていないプラス側の電極金属は、ホールを注入しやすい仕事関数の大きな金属が望ましい。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、有機半導体を２枚の金属電極ではさんだサンドイッチ型セルを用い、有機／金属界面における光電流増倍又は暗電流増倍による注入電流の変化からガスを検知するようにしたので、検知される電流の絶対値が大きくなって感度を高めることができるとともに、界面での注入電流の変化を検出するので応答速度も速くすることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９６０２０８００
【氏名又は名称】科学技術振興事業団
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| 【出願日】 |
平成１２年９月１日（２０００．９．１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８５４６４
【弁理士】
【氏名又は名称】野口 繁雄
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| 【公開番号】 |
特開２００２−７１６３８（Ｐ２００２−７１６３８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年３月１２日（２００２．３．１２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−２６５２２６（Ｐ２０００−２６５２２６） |
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