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【発明の名称】 ガスセンサ素子
【発明者】 【氏名】藤井 並次

【氏名】佐藤 元昭

【氏名】小林 清美

【氏名】堀田 泰道
【要約】 【課題】Ｓｉ成分等の気相の被毒物が被測定ガス側電極まで到達することを防止し，長期に渡って安定したセンサ出力を維持することができるガスセンサ素子を提供すること。

【解決手段】粗粒子と細粒子とからなると共に上記粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有するセラミック多孔質体製の第２保護層１３が設けてあり，上記粗粒子及び細粒子の少なくとも一方は，γ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3，またはこれらのアルミナと同じ結晶構造を有した固溶体のいずれか１種以上を含有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極と，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極とよりなるガスセンサ素子において，上記被測定ガス側電極の表面には，粗粒子と細粒子とからなると共に上記粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有するセラミック多孔質体製の保護層が設けてあり，上記粗粒子及び細粒子の少なくとも一方は，γ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3，またはこれらのアルミナと同じ結晶構造を有した固溶体のいずれか１種以上を含有していることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】 請求項１において，上記保護層は貴金属触媒を含有していることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】 請求項１または２において，上記保護層において，上記粗粒子の平均粒子径（ＲＢ）と細粒子の平均粒子径（ＲＡ）の比（ＲＢ／ＲＡ）は３以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，上記細粒子の平均粒子径は０．１〜５μｍ，上記粗粒子の平均粒子径は０．３〜５０μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，上記保護層における細粒子の割合は上記粗粒子の含有量ＷＢと細粒子の含有量ＷＡの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの重量比（ＷＡ／Ｗの値）は２０以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】 固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極と，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極とよりなるガスセンサ素子において，上記被測定ガス側電極の表面には，粗粒子と細粒子とからなると共に上記粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有するセラミック多孔質体製の保護層が設けてあり，上記粗粒子及び細粒子の少なくとも一方は比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【技術分野】本発明は，内燃機関の空燃比制御などに用いられるガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】一般に，自動車内燃機関の排気系には空燃比制御に利用されるガスセンサが設置されている。このガスセンサに内蔵されるガスセンサ素子として，例えば排ガス中の酸素濃度を検出可能な，ＺｒＯ2よりなる固体電解質体を用いた酸素濃淡起電力式の素子がよく知られており，実用化されている。
【０００３】このような起電力式のガスセンサ素子として，例えば特公平２−１５０１７号のような構成が知られている。上記従来技術にかかる酸素濃度検出器は，検出器の先端部分にガスセンサ素子が設けられており，該ガスセンサ素子は，基準ガス側電極，固体電解質焼結体，被測定ガス側電極，電極保護層を順に形成した有底円筒体である。また，センサ素子の内腔内にはヒータが挿入されている。
【０００４】上記電極保護層はセラミックコーティング層，またはセラミックコーティング層上に例えばγ−Ａｌ2Ｏ3層を設けた層から形成されている。排ガスは上記セラミックコーティング層または上記γ−Ａｌ2Ｏ3層を通って上記被測定ガス側電極に達する。
【０００５】近年の排ガス規制強化に伴ない，燃焼制御をより精密に行う必要性が生じている。この条件を満たすためには，ガスセンサが使用環境下でセンサ特性が変化せず，より安定に長期間使用できることが不可欠の要件となっている。
【０００６】使用環境下でセンサ特性が変化する大きな要因は，ガソリン中のＰｂ，Ｓ等の成分，ガソリン，オイル中に含まれるＫ，Ｎａ，Ｐ，Ｃａ，Ｚｎ等の添加物の成分や内燃機関のシール材等に含まれるＳｉ成分によるガスセンサ素子の被毒劣化である。
【０００７】特開平１０−２２１２９６号には，粗粒子と細粒子からなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子を充填した構造を有する保獲層を被測定ガス側電極に対し設けた素子が提案されている。上記技術は，粗粒子の隙間に細粒子を埋めることで，保護層の気孔率，細孔径を適度に絞ることができ，被毒性を向上させると共に，ガスの絞り効果により排ガス中の未燃成分を残存酸素と平衡反応させて，センサ出力波形をシャープにすることを狙ったものである。
【０００８】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来技術は，ガソリンやオイル成分の化合物によって形成される結晶質，または緻密なガラス状物質による保護層の目詰まりを防止することはできる。よって，これらの物質による被毒劣化防止には有効である。しかしながら，内燃機関のシール材等に含まれるＳｉ成分等，気相の物質による被毒劣化に対しては十分な効果を得ることができない。なお，Ｓｉ成分による被毒とは，Ｓｉ成分が気相の状態でガスセンサ素子に達し，それが保護層を通過して被測定ガス側電極まで到達し，被測定ガス側電極上を覆うことで電極の活性が失われることによりセンサ特性が劣化するモードである。
【０００９】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，Ｓｉ成分等の気相の被毒物が被測定ガス側電極まで到達することを防止し，該気相の被毒物が被測定ガス側電極を被覆することを防止することで，長期に渡って安定したセンサ出力を維持することができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極と，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極とよりなるガスセンサ素子において，上記被測定ガス側電極の表面には，粗粒子と細粒子とからなると共に上記粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有するセラミック多孔質体製の保護層が設けてあり，上記粗粒子及び細粒子の少なくとも一方は，γ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3，またはこれらのアルミナと同じ結晶構造を有した固溶体のいずれか１種以上を含有していることを特徴とするガスセンサ素子にある。
【００１１】本発明において最も注目すべきことは，保護層を構成する粗粒子及び細粒子の少なくとも一方が，γ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3，またはこれらのアルミナと同じ結晶構造を有した固溶体のいずれか１種以上を含有していることである。つまり，これらの固溶体はγ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3，と同じ結晶構造を有する正方晶系，単斜晶系のいずれかの結晶構造を有するアルミナ固溶体である。また，粗粒子，細粒子は同一の材料から構成されていても，異なる材料から構成されていてもよい。
【００１２】なお，上記固溶体の具体例としては，γ−（Ａｌ1-xＬａx）2Ｏ3，θ−（Ａｌ1-xＬａx）2Ｏ3，δ−（Ａｌ1-xＬａx）2Ｏ3という物質を挙げることができる。
【００１３】また，上記保護層は少なくとも被測定ガス側電極の表面全体を覆うように設けてある。また，固体電解質体の表面を電極と共に被覆するように，上記保護層を設けることもできる。また，本発明にかかる保護層と電極との間に更に別の層を設けることもできる（図１参照）。
【００１４】次に，本発明の作用につき説明する。本発明にかかる保護層は，粗粒子と細粒子とから構成されている。このため，粗粒子間の空隙部分に細粒子が入り込むことで，保護層の気孔率，細孔径を十分に小さくすることができる。また，保護層形成時に粗粒子同士がブリッジとなり，保護層における亀裂の発生を防止することができるため，十分に厚い保護層を容易に得ることができる。
【００１５】そして，上記保護層を構成する粗粒子及び細粒子は，γ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3といった，比表面積が非常に大きい材料を含んでいる。このため，気相の被毒物質との接触面積を大きくすることができ，これら被毒物質を確実に保護層において捕獲することができる。これにより，気相で飛散してくる被毒物を保護層で確実に捕獲して，これら被毒物質が被測定ガス側電極まで到達することを確実に防止できる。よって，長期間に渡って安定したセンサ出力を維持することができる。
【００１６】以上，本発明によれば，Ｓｉ成分等の気相の被毒物が被測定ガス側電極まで到達することを防止し，該気相の被毒物が被測定ガス側電極を被覆することを防止することで，長期に渡って安定したセンサ出力を維持することができるガスセンサ素子を提供することができる。よって，本発明にかかるガスセンサ素子は内燃機関排気系に設置する用途に好適である。
【００１７】また，保護層を構成するγ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3，またはこれらのアルミナと同じ結晶構造を有した固溶体としては，比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるものを用いることが好ましい。これにより，本発明にかかる効果をより一層得ることができる。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満である場合は，その粒子自身の被毒物捕獲能力が低くなり，よってセンサの被毒防止能力が低下するおそれがある。
【００１８】また，上記保護層の厚さは５０μｍ以上であることが望ましい。これにより，被毒物が充分にγ−Ａｌ2Ｏ3等の粒子と接触することでセンサの被毒防止能力を充分に高めることができる。厚みが５０μｍ未満である場合は，被毒物が捕獲粒子と十分に接触できず，よって，センサの被毒防止能力が低下するおそれがある。
【００１９】本発明にかかる構成は後述する図１に示すようコップ型のガスセンサ素子の他，積層型で板状のガスセンサ素子を搭載したものに適用することができる。また，本発明にかかる構成は車両用内燃機関搭載用の酸素センサ，空燃比センサの他，特に積層型の場合はＮＯｘセンサ，ＣＯ，ＨＣセンサ等に適用することができる。
【００２０】次に，請求項２に記載の発明のように，上記保護層は貴金属触媒を含有していることが好ましい。貴金属触媒は未燃焼ガスを平衡化することができるため，センサ出力を安定させる作用を有するため，保護層の気相の被毒物質捕獲能力を補完して，本発明にかかる効果をより一層高めることができる。また，保護層に対して貴金属触媒は，後述する図５に示すごとく，粗粒子の周囲や細粒子間に分散するようにして含有されることが好ましい。なお，上記貴金属としては，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を用いることができる。
【００２１】また，保護層に対する貴金属の含有量は，０．１〜５％であることが好ましい。これにより，貴金属のガスの平衡化作用により，センサの被毒防止能力を一層高めることができる。含有量が０．１％未満では上記効果を得ることが難しく，５％より多くなると，未燃焼ガス並びに残存酸素が平衡化される際の貴金属へのガス成分の吸着時間が長くなり，被毒防止能力は問題ないもののセンサの応答性の悪化という問題が生じるおそれがある。
【００２２】次に，請求項３記載の発明のように，上記保護層において，上記粗粒子の平均粒子径（ＲＢ）と細粒子の平均粒子径（ＲＡ）の比（ＲＢ／ＲＡ）は３以上であることが望ましい。ＲＡ／ＲＢが３以上となることで粗粒子の隙間を細粒子が効果的に充填して，保護層の気孔率，細孔径を低下させ，高い被毒防止効果を得ることができる。ＲＡ／ＲＢが３未満の場合には，粗粒子の隙間を細粒子が十分に充填することが困難となり，被毒物を捕獲能力が低くなるおそれがある。また，ＲＡ／ＲＢの上限は，保護層を形成する際のスラリーの安定性から，１５０とすることが好ましい。
【００２３】請求項４記載の発明のように，上記細粒子の平均粒子径は０．１〜５μｍ，上記粗粒子の平均粒子径は０．３〜５０μｍであることが好ましい。これにより，被毒防止効果に優れた保護層を得ることができる。
【００２４】細粒子の平均粒子径が０．１５μｍ未満である場合は，保護層を形成する際に亀裂が発生し，被毒防止効果が低下するおそれがある。一方，５μｍを越えた場合は，保護層の形成時に用いるスラリーの粒子の分散性が悪くなり，均一な保護層を形成し難くなり，被毒防止効果が低下するおそれがある。
【００２５】さらに，粗粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満である場合は，同様に保護層を形成する際に亀裂が発生し，被毒防止効果が低下するおそれがある。一方，５０μｍを越えた場合は，同様に保護層の形成時に用いるスラリーの粒子の分散性が悪くなり，均一な保護層を形成し難くなり，被毒防止効果が低下するおそれがある。
【００２６】請求項５記載の発明のように，上記保護層における細粒子の割合は上記粗粒子の含有量ＷＢと細粒子の含有量ＷＡの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの重量比（ＷＡ／Ｗの値）は２０以上であることが望ましい。ＷＡ／Ｗを２０以上とすることで粗粒子の隙間を細粒子が効果的に充填して，保護層の気孔率，細孔径を低下させ耐被毒性をより高めることができる。ＷＡ／Ｗが２０未満である場合は，気孔率，細孔径が十分に低下せず，よってセンサの被毒防止能力が低下するおそれがある。また，重量比は上げすぎると，粗粒子のすき間を細粒子が効果的に重点できなくなることから，５０以下とすることが好ましい。
【００２７】請求項６記載の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極と，また上記固体電解質体における被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極とよりなるガスセンサ素子において，上記被測定ガス側電極の表面には，粗粒子と細粒子とからなると共に上記粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有するセラミック多孔質体製の保護層が設けてあり，上記粗粒子及び細粒子の少なくとも一方は比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするガスセンサ素子にある。
【００２８】本請求項にかかる保護層は粗粒子と細粒子とから構成されている。このため，粗粒子間の空隙部分に細粒子が入り込むことで，保護層の気孔率，細孔径を十分に小さくすることができる。また，保護層形成時に粗粒子同士がブリッジとなり，保護層における亀裂の発生を防止することができるため，十分に厚い保護層を容易に得ることができる。
【００２９】そして，上記保護層を構成する粗粒子及び細粒子は比表面積が非常に大きい材料を含んでいる。このため，気相の被毒物質との接触面積を大きくすることができ，これら被毒物質を確実に保護層において捕獲することができる。これにより，気相で飛散してくる被毒物を保護層で確実に捕獲して，これら被毒物質が被測定ガス側電極まで到達することを確実に防止できる。よって，長期間に渡って安定したセンサ出力を維持することができる。
【００３０】比表面積が５０ｍ2／ｇ未満である場合は，その粒子自身の被毒物捕獲能力が低くなり，よってセンサの被毒防止能力が低下するおそれがある。
【００３１】以上，本発明によれば，Ｓｉ成分等の気相の被毒物が被測定ガス側電極まで到達することを防止し，該気相の被毒物が被測定ガス側電極を被覆することを防止することで，長期に渡って安定したセンサ出力を維持することができるガスセンサ素子を提供することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】実施形態例１本発明の実施形態例にかかるガスセンサ素子につき，図１〜図３を用いて説明する。本例のガスセンサ素子１は，図１に示すごとく，有底円筒状のコップ型固体電解質体１０と，該固体電解質体１０における基準ガスと対面する側に設けた基準ガス側電極１１と，また被測定ガスと対面する側に設けた被測定ガス側電極１２とよりなる。
【００３３】上記被測定ガス側電極１２の表面には，プラズマ溶射による第１保護層１３０が設けられ，さらにその外側に図２に示すごとく，粗粒子１３１と細粒子１３２とからなると共に該粗粒子１３１間に形成される空隙部分に細粒子１３２が充填されている構造を有するセラミック多孔質体製の第２保護層１３が設けてある。
【００３４】そして上記第２保護層１３を構成する粗粒子１３１や細粒子１３２はγ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3，またはこれらのアルミナと同じ結晶構造を有した固溶体のいずれか１種以上を含有している。
【００３５】以下，詳細に説明する。本例のガスセンサ素子１は自動車エンジンの排気通路に取付けて，空燃比制御に利用されるガスセンサ２に内蔵される素子である。本例のガスセンサ素子１は，酸素イオン伝導体である固体電解質体１０と基準ガス側電極１１，被測定ガス側電極１２とによって電気化学的セルを構成したものである。基準ガスとして大気を導入することにより，基準ガスと被測定ガスとの間の酸素濃度差によって生じる両電極間の電位差から排ガス中の酸素濃度を検知するよう構成された酸素濃淡起電力式の素子である。
【００３６】また，上記第１保護層１３０の外側には，これを覆う第２保護層１３が設けてあり，固体電解質体１０の内部には大気が導入される基準ガス室１００が設けてある。基準ガス室１００の内部には棒状のセラミックヒータ１０８が挿入配置されている。
【００３７】図２に示すごとく，上記第２保護層１３は多数の粗粒子１３１と細粒子１３２により形成された多孔質層で，各粗粒子１３１，細粒子１３２は熱的に安定な金属酸化物よりなり，粒子が互いに連続的に結合して第２保護層１３を形成している。
【００３８】本例にかかる第２保護層１３の形成方法について説明する。α−Ａｌ2Ｏ3よりなる粗粒子１３１及びγ−Ａｌ2Ｏ3よりなる細粒子１３２を準備する。粗粒子１３１の平均粒子径１５μｍ，細粒子１３２の平均粒子径０．２μｍである。
【００３９】水と全粒子の重量の３〜１０重量％の無機バインダー及び分散剤を加えてスラリーを作成した。このスラリーを固体電解質体１０と被測定ガス側電極１２の表面にディッピングまたはスプレーにより付着させた。なお，無機バインダーはアルミナゾル，分散剤として硝酸アルミを使用した。その後，５００〜９００℃で焼付け，第２保護層１３を得た。また，得られた第２保護層１３の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図４（ａ），（ｂ）に記載した。図４（ａ）によれば，粗粒子１３１の隙間を細粒子１３２が充填するという構造が観察され，図４（ｂ）は，図４（ａ）を拡大したものであり，粗粒子１３１の隙間を細粒子１３２が充填するという構造がより明瞭に観察された。従って，上述した形成方法で粗粒子１３１間の空隙部分に細粒子１３２が充填された構造が得られたことが分かった。
【００４０】本例のセンサ素子１が組みつけられるガスセンサについて説明する。図３に示すごとく，ガスセンサ２は，ガスセンサ素子１を収容するハウジング２２を有している。ハウジング２２は，略中央部にフランジ２３１を設けた胴部２３を有し，該胴部２３の下方には排気通路に挿入される排気カバー２４を有し，上記胴部２３の上方には大気と接する大気カバー２５を有している。
【００４１】上記排気カバー２４は，ステンレス製の内部カバー２４１と外部カバー２４２とを有し，上記内部カバー２４１と外部カバー２４２には排気ガス導入口２４３，２４４を設けてある。一方，上記大気カバー２５は，上記胴部２３に取り付けられたメインカバー２５１と該メインカバー２５１の後端部を覆うサブカバー２５２とを備えており，上記メインカバー２５１及び上記サブカバー２５２には図示を略した大気取り入れ口を設けてある。
【００４２】ガスセンサ素子１は，絶縁部材２３２を介して，上記胴部２３の内部に狭持されている。また，ガスセンサ素子１の基準ガス側電極１１より延設された端子電極と被測定ガス側電極１２より延設された端子電極（図示略）には，それらを包むように挟持する金属製の板状端子２６１，２６２が接続されている。そして，板状端子２６１，２６２は，出力取り出しリード線２７１，２７２と接続されている。即ち，上記板状端子２６１，２６２には，帯状の端子片２６３，２６４が接触片２６５，２６６に対して突設されている。
【００４３】そして，上記端子片２６３，２６４は，他端２８３，２８４を上記リード線２７１，２７２と接続したコネクタ２８１，２８２の一端２８５，２８６に接続されている。上記板状端子２６１，２６２は逆丁字型の金属板を筒状に変形し，上記端子電極を狭持する。そして，金属板のばね弾性力により，上記板状端子２６１，２６２と端子電極との間には，適切な接触圧力が付与されている。
【００４４】一方，上記リード線２７１，２７２には，上記ガスセンサ２の軸方向に向かう引張力が働くことから，上記コネクタ２８１，２８２を介して上記板状端子２６１，２６２が引っ張られ，軸方向にスライドすることがある。これを防止するために，上記ガスセンサ２の端部には，ゴムブッシュ２９１，２９２に挟まれたストッパ２９３が設けられている。ストッパ２９３は，上記コネクタ２８１，２８２の移動を抑止するものであり，また上記リード線２７１，２７２間の絶縁を保持するための樹脂材によって形成されている。
【００４５】なお，符号２７３は，ガスセンサ素子１を加熱するヒータ１０９用のワイヤである。そして，上記ガスセンサ２は上記排気カバー２４を排気通路内に挿入し，上記フランジ２３１によって排気通路に固定される。
【００４６】本例の作用効果について説明する。本例にかかる第２保護層１３は，粗粒子１３１と細粒子１３２とから構成されている。このため，粗粒子１３１間の空隙部分に細粒子１３２が入り込むことで，保護層１３の気孔率，細孔径を十分に小さくすることができる。また，第２保護層１３形成時に粗粒子１３１同士がブリッジとなり，保護層１３における亀裂の発生を防止することができるため，十分に厚い保護層１３を容易に得ることができる。
【００４７】そして，上記第２保護層１３を構成する粗粒子１３１及び細粒子１３２は，γ−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3，δ−Ａｌ2Ｏ3，またはこれらのＡｌ2Ｏ3と同じ結晶構造を有した固溶体といった，比表面積が非常に大きい材料を含んでいる。このため，気相の被毒物質との接触面積を大きくすることができ，これら被毒物質を確実に第２保護層１３において捕獲することができる。これにより，気相で飛散してくる被毒物を第２保護層１３で確実に捕獲して，これら被毒物質が被測定ガス側電極まで到達することを確実に防止できる。よって，長期間に渡って安定したセンサ出力を維持することができる。
【００４８】以上，本例によれば，Ｓｉ成分等の気相の被毒物が被測定ガス側電極まで到達することを防止し，該気相の被毒物が被測定ガス側電極を被覆することを防止することで，長期に渡って安定したセンサ出力を維持することができるガスセンサ素子を提供することができる。
【００４９】実施形態例２本例では多数のガスセンサ素子を作成し，各素子のＳｉ被毒の耐久性について試験した。すなわち，粗粒子の平均粒子径ＲＢ（μｍ），粗粒子の材質Ｂ，粗粒子の比表面積ＳＡ［Ｂ］（ｍ2／ｇ），細粒子の平均粒子径ＲＡ（μｍ），細粒子の材質Ａ，細粒子の比表面積ＳＡ［Ｂ］（ｍ2／ｇ），粗粒子の含有量ＷＢと細粒子の含有量ＷＡの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの重量比ＷＡ／Ｗ，保護層の厚さ（μｍ）を種々変化させて各試料を作製し，これらについてＳｉ被毒耐久性を評価した。
【００５０】細粒子はＲＡ０．１〜５μｍ，ＳＡ［Ｂ］２〜１００ｍ2／ｇ，材質Ａをγ−Ａｌ2Ｏ3とα−Ａｌ2Ｏ3，粗粒子はＲＢ１５μｍ，ＳＡ［Ｂ］ｍ2／ｇ，材質Ｂをα−Ａｌ2Ｏ3，細粒子と粗粒子の重量比ＷＡ／Ｗは１０〜１００％，保護層の厚さは２０〜２００μｍの範囲で変化させた。
【００５１】また，Ｓｉ被毒耐久性は加速被毒試険前後のセンサ出力の変化率により判定した。変化率が１０％未満の場合を◎，１０％以上２０％未満の場合を○，２０％以上の場合を×と判定した。上記耐久試験における試験条件は，燃料噴射装置付き２０００ｃｃ直列４気筒エンジンを３０００ｒ．ｐ．ｍ．にて連続的に運転させた。なお，耐久時の素子温度は６００℃である。上記試験にあたって使用したガソリンとして，ガソリン１リットル当りにＳｉオイル（ジメチルシロキサン）を０．５ｃｃ添加したものを用いた。耐久時間は２００時間である。
【００５２】上記出力の測定は，λを０．９〜１．１まで連続的に変化させて出力波形を書かせた時のλ＝０．９５の値を用いた。また，出力測定に当たっては，燃料噴射装置付き２０００ｃｃ直列６気筒エンジンを無鉛ガソリンを用いて回転数１１００ｒ．ｐ．ｍ．で運転させた状態で行なった。以上の試験結果を表１に記載した。
【００５３】同表によれば，Ｎｏ．１５，１６は細粒子のみよりなる保護層であるため，またＮｏ．１５は保護層の厚さが薄いこと，Ｎｏ．１６は形成時に亀裂が多数生じることで，いずれも被毒耐久性が不充分であるという問題があった。また，Ｎｏ．８は保護層はα−Ａｌ2Ｏ3（六方晶系）のみからなるため，特に粗粒子の比表面積が小さく，優れたＳｉ被毒耐久性を得ることができなかった。
【００５４】また，その他の試料は粗粒子と細粒子からなり，細粒子として比表面積の大きいγ−Ａｌ2Ｏ3を用いているため，優れたＳｉ被毒耐久性が得られることが分かった。なお，Ｎｏ．９については，粗粒子としてγ−Ａｌ2Ｏ3を用いたが，同様に優れたＳｉ被毒耐久性を得ることができた。
【００５５】更に，ＲＢ／ＲＡが７．５以上，細粒子に５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を用い，ＷＡ／Ｗが２０以上，保護層の厚さが５０μｍ以上の場合には（Ｎｏ．１〜５，Ｎｏ．７，８，１０，１１，１３，１４），初期の出力の劣化が生じることなく，特に優れたＳｉ被毒耐久性が得られることが分かった。
【００５６】
【表１】

【００５７】実施形態例３本例は，図５に示すごとく，貴金属触媒を含有した保護層を持つガスセンサ素子について説明する。本例にかかるガスセンサ素子は，実施形態例１と同様の構成を有する。つまり，酸素イオン伝導体である固体電解質体１０と基準ガス側電極１１，被測定ガス側電極１２とによって電気化学的セルを構成し，基準ガスとして大気を導入することにより，基準ガスと被測定ガスとの間の酸素濃度差によって生じる両電極間の電位差から空燃比を検知するよう構成された酸素濃淡起電力式の素子である。
【００５８】また，上記被測定ガス側電極１２の表面は第１保護層１３０が，さらにその外側には，これを覆う第２保護層１３が設けてあり，固体電解質体１０の内部には大気が導入される基準ガス室１００が設けてある（図１参照）。
【００５９】本例にかかる第２保護層１３は，図５に示すごとく，粗粒子１３１と細粒子１３２とよりなり，各々の粒子１３１，１３２の表面にはＰｔからなる触媒粒子１３５が担持されている。この触媒粒子１３５には，被測定ガス側電極と同様に天然ガスを平衡化する働きを有し，それによりセンサ出力を安定化することができる。これらの作用からＳｉ等の気相の被毒に対してその捕獲能力を補完する働きを有する。
【００６０】本例にかかる保護層の形成方法について説明する。粗粒子及び細粒子に水と全粒子の重量の３〜１０重量％の無機バインダー及び分散剤を加えてスラリーを作成し，このスラリーを固体電解質体と被測定ガス側電極の表面にディッピングまたはスプレーにより付着させ，５００℃〜９００℃で焼付ける。さらに，焼付けを終えたガスセンサ素子１に対しＰｔ塩の水溶液をディッピングして，保護層の中にＰｔ塩を含浸せしめ，乾燥させる。その後，５００℃〜９００℃で焼付けて，Ｐｔを保護層内に定着させる。なお，Ｐｔ塩水溶液の濃度により，Ｐｔ担持量を調整することができる。その他詳細は実施形態例１と同様である。
【００６１】次にガスセンサ素子をいくつか作成し，各素子のＳｉ被毒の耐久性及び初期応答性について試験した。すなわち，細粒子の平均粒子径ＲＡ（μｍ），細粒子の材質Ａ，細粒子の比表面積ＳＡ［Ｂ］（ｍ2／ｇ），および保護層に対するＰｔの担持量（ｗｔ％）を表２に示すごとく種々変化させた素子を準備した。なお，これらの素子の他の部分は同一で，粗粒子の平均粒子径ＲＢは１５（μｍ），材質Ｂはα−Ａｌ2Ｏ3，比表面積ＳＡ［Ｂ］は２（ｍ2／ｇ），粗粒子と細粒子の混合重量比ＷＡ／Ｗは３０（％），保護層の厚さは１００μｍとした。
【００６２】Ｓｉ被毒耐久性は実施形態例２と同様の方法で測定した。そして，変化率が５％未満の場合を◎，５％以上２０％未満の場合を○，２０％以上の場合を×と判定した。
【００６３】初期応答性の測定は，ガス応答時間，即ちλ０．９からλ１．０への切換時において，出力が０．６Ｖから０．３Ｖに変化する時間についての測定である。また，この測定は，燃料噴射装置付２０００ｃｃ直列６気筒エンジンを，無鉛ガソリンを用いて回転数１１００ｒ．ｐ．ｍ．で運転させて行った。切換時の時間が１５０ｍｓ未満の場合を○，１５０ｍｓ以上２００ｍｓ未満の場合を△，２００ｍｓ以上の場合を×と判定した。この結果を表２に記載した。
【００６４】同表によれば，Ｎｏ．２３は細粒子も粗粒子も共にα−Ａｌ2Ｏ3のみよりなる保護層であり，比表面積が小さいことから，Ｓｉ被毒耐久性が低かった。また，Ｐｔ担持量を１０％まで増加させると，Ｓｉ被毒耐久性は良好であるが，初期の応答性が悪化することが分かった。
【００６５】
【表２】
【出願人】 【識別番号】０００００４２６０
【氏名又は名称】株式会社デンソー
【出願日】 平成１３年３月２６日（２００１．３．２６）
【代理人】 【識別番号】１０００７９１４２
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 祥泰
【公開番号】 特開２００２−７１６３２（Ｐ２００２−７１６３２Ａ）
【公開日】 平成１４年３月１２日（２００２．３．１２）
【出願番号】 特願２００１−８８３４６（Ｐ２００１−８８３４６）