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【発明の名称】 積層型ガスセンサ素子の製造方法
【発明者】 【氏名】粟野 真也

【氏名】黒木 義昭

【氏名】馬渕 智裕

【氏名】柳 邦夫

【氏名】林 裕之
【要約】 【課題】積層型ガスセンサ素子自体の反りの発生が非常に少なく、使用時の剥がれ、クラック等をほとんど発生せず、高い耐久性を備える積層型ガスセンサ素子を安定して得ることができる積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供する。

【解決手段】アルミナ粉末、ジルコニア粉末、バインダ樹脂、溶剤を用いてスラリーを調合し、ドクターブレード法により、基体用未焼成シートを作製する。一方、同様なセラミック原料粉末を用い、セラミック原料粉末の単位表面積あたりのバインダ量が同じである保護層用未焼成シートを作製する。固体電解質体用未焼成体を挟んで、一方側に、焼成後緻密であり絶縁性の基体となる、上記基体用未焼成シートを積層し、他方側に、焼成後多孔質であり絶縁性の保護層となる上記保護層用未焼成シートを積層し、得られた積層体を一体に焼成する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基体用未焼成体と、多孔質体用未焼成体とを、固体電解質体用未焼成体を挟んで対向するように積層して未焼成積層体を形成し、次いで、該未焼成積層体を一体に焼成する積層型ガスセンサ素子の製造方法であって、上記基体用未焼成体と上記多孔質体用未焼成体との焼成時の収縮率の差が１２００〜１５５０℃において常に±３％以内であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２】 少なくとも基体用原料粉末及び基体用バインダを混練し、次いで成形して得た基体用未焼成体と、少なくとも多孔質体用原料粉末及び多孔質体用バインダを混練し、次いで成形して得た多孔質体用未焼成体とを、固体電解質体用未焼成体を挟んで対向するように積層して未焼成積層体を形成し、次いで、該未焼成積層体を一体に焼成する積層型ガスセンサ素子の製造方法であって、上記基体用未焼成体の単位質量あたりに含有される上記基体用原料粉末の表面積を上記基体用バインダの質量により除した値をＡ１（ｍ2／ｇ）とし、一方、上記多孔質体用未焼成体の単位質量あたりに含有される上記多孔質体用原料粉末の表面積を上記多孔質体用バインダの質量により除した値をＡ２（ｍ2／ｇ）とした場合に、下記式〔１〕で表される値Ｘを±０．１以内に調整することを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
Ｘ＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１ 〔１〕
【請求項３】 上記多孔質体用原料粉末は気孔化剤を含み、該気孔化剤を除く該多孔質体用原料粉末の残部と上記多孔質体用バインダとの合計を１００体積％とした場合に、該気孔化剤は３０〜５５体積％である請求項１又は２に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】 上記気孔化剤はカーボン粉末である請求項３記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は積層型ガスセンサ素子の製造方法に関する。更に詳しくは特に反り及び割れを生じ難く、得られる積層型ガスセンサ素子においては使用時に剥がれ、クラック等を生ずることがほとんど無い高い耐久性を有する積層型ガスセンサ素子を安定して得ることができる積層型ガスセンサ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関等において排ガス中の特定成分を検出したり、その濃度を測定する各種のセンサ（酸素センサ、ＨＣセンサ、ＮＯｘセンサ等）に用いる積層型ガスセンサ素子が知られている。これらの積層型ガスセンサ素子においては、例えば、被測定ガスと接触する検知電極を覆い、Ｓｉ、Ｐ及びＰｂ等や、これらの化合物による検知電極の性能低下を生ずる被毒を防止する目的等でセラミック質の多孔質体が形成されることがある。一方、従来の素子では、このような多孔質な層を設けた場合に、素子自体の反りを十分に防止することができず、これらに起因するクラックを生じることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点を解決するものであり、反りをほとんど生じることなく、剥がれ及び割れ等を生じない高い耐久性を有する積層型ガスセンサ素子を安定して製造する積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】第１発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法は、基体用未焼成体と、多孔質体用未焼成体とを、固体電解質体用未焼成体を挟んで対向するように積層して未焼成積層体を形成し、次いで、該未焼成積層体を一体に焼成する積層型ガスセンサ素子の製造方法であって、上記基体用未焼成体と上記多孔質体用未焼成体との焼成時の収縮率の差が１２００〜１５５０℃において常に±３％以内であることを特徴とする。
【０００５】また、第２発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法は、少なくとも基体用原料粉末及び基体用バインダを混練し、次いで成形して得た基体用未焼成体と、少なくとも多孔質体用原料粉末及び多孔質体用バインダを混練し、次いで成形して得た多孔質体用未焼成体とを、固体電解質体用未焼成体を挟んで対向するように積層して未焼成積層体を形成し、次いで、該未焼成積層体を一体に焼成する積層型ガスセンサ素子の製造方法であって、上記基体用未焼成体の単位質量あたりに含有される上記基体用原料粉末の表面積を上記基体用バインダの質量により除した値をＡ１（ｍ2／ｇ）とし、一方、上記多孔質体用未焼成体の単位質量あたりに含有される上記多孔質体用原料粉末の表面積を上記多孔質体用バインダの質量により除した値をＡ２（ｍ2／ｇ）とした場合に、上記式〔１〕で表される値Ｘを±０．１以内に調整することを特徴とする。
【０００６】第１及び第２発明における、上記「固体電解質体用未焼成体」は、焼成されて酸素イオン伝導性を発揮する固体電解質体となる。この固体電解質体用未焼成体は、固体電解質体用原料粉末、バインダ及び溶剤等を混練した混練物（ペースト又はスラリー等）を成形することで得ることができる。この成形でスクリーン印刷法を用いると膜状（厚さ５０μｍ未満）の固体電解質体用未焼成体を得ることができ、ドクターブレード法を用いるとシート状（厚さ５０μｍ以上）の固体電解質体用未焼成体を得ることができる。
【０００７】また、固体電解質体用未焼成体には、固体電解質体に接して積層される層（絶縁層等）の主要構成成分を、固体電解質体用未焼成体全体を１００質量％とした場合に、１０〜８０質量％以下（より好ましくは３０〜７０質量％以下）の割合で含有させることが好ましい。これにより得られる素子において固体電解質体と接して積層される層との密着性を大幅に向上させることができる。
【０００８】この固体電解質体用未焼成体の一面又は表裏面には基準電極及び検知電極となる電極用未焼成体を形成することができる。電極用未焼成体は、例えば、Ｐｔを主成分として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｈ等を含有し、且つ焼結結合材として平均粒径１μｍ未満の部分安定化ジルコニアを２５質量％以下添加（外配合）した導電性の混練物を塗布することで形成することができる。また、基準電極の下側には多孔質層を形成するセラミックペースト（カーボン入り）又はカーボンペーストが塗布されていて、焼成後にこのペースト中のカーボンが消失して空隙を形成する。この空隙内には外気より酸素を取り込んで、この雰囲気を基準酸素源として用いることが出来る。基準電極とは、基準ガスと接する電極、酸素ポンプ作用により形成された一定圧力の酸素雰囲気下におかれる電極、又は、被測定ガス中の可燃性ガス成分と接触した場合に検知電極よりも高い電位を示す電極である。一方、被測定ガスに接する他方の電極が検知電極である。
【０００９】上記「基体用未焼成体」は焼成されて基体となる。基体用未焼成体は、基体用原料粉末、基体用バインダ及び溶剤等を混練して得られた混練物を、ドクターブレード法等により成形した後、乾燥させることでシート状の基体用未焼成体を得ることができる。通常、基体用未焼成体の厚さは０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。また、基体用未焼成体内には、焼成されて発熱抵抗体及び発熱抵抗体用リード部となる未焼成導電パターンを形成することもできる。この場合、焼成後に得られる基体の発熱抵抗体に電圧を印加することで、固体電解質体を活性化させるための加熱源として利用できる。
【００１０】基体用未焼成体から得られる基体は、素子自体の機械的強度を補強する機能を有し、更に、高い絶縁性を発揮できることが好ましい。特に、絶縁性は温度９００℃において固体電解質体の１００倍以上の絶縁性を有することが好ましい。また、第１及び第２発明の製造方法により得られる積層型ガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）中において、この基体と、上記固体電解質体用未焼成から得られる固体電解質体とは直接接して形成されていても、また、例えば、基体が発熱抵抗体を備える場合には熱膨張を緩和する緩衝層等の他の機能を有する層を挟んで形成してもよい。
【００１１】上記「基体用原料粉末」としては、アルミナ、ムライト、マグネシア・アルミナスピネル等のセラミック系粉末を用いることができるが、特にアルミナを主に用いることが好ましい。但し、他の層との焼成後の密着性を向上させるためにジルコニア等の他の層に含有される成分を、基体用原料粉末全体を１００質量％とした場合に３０質量％以下含有させることができる。また、上記「基体用バインダ」は特に限定されず、アクリル系ポリビニルブチラール樹脂、ステアリン酸アルコール及びエチルセルロース等を適宜用いることができる。尚、基体用バインダは、１種のバインダであっても、２種以上が混合されたバインダであってもよい。
【００１２】上記「多孔質体用未焼成体」は、焼成されて多孔質体となる。多孔質体用未焼成体は、多孔質体用原料粉末、多孔質体用バインダ及び溶剤等を混練して得られた混練物を、スクリーン印刷等（必要であれば複数回重ねて）により薄膜状に成形し、乾燥させて得られる。また、上記の混練物をドクターブレード法等によりシート状に成形し、乾燥させて得ることもできる。尚、他の層との焼成後の密着性を向上させるためにジルコニア等の他の層に含有される成分を、多孔質体用未焼成体全体を１００質量％とした場合に３０質量％以下含有させることができる。上記「多孔質体用バインダ」は特に限定されず、前記基体用バインダと同様な化合物を適宜用いることができる。
【００１３】上記「多孔質体用原料粉末」は、１種の粉末であっても、２種以上が混合された粉末であってもよく、前記基体用原料粉末と同様なセラミック系粉末を用いることができる。更に、第３発明のように気孔化剤を含み、気孔化剤を除く多孔質体用原料粉末の残部と多孔質体用バインダとの合計を１００体積％とした場合に、気孔化剤は３０〜５５体積％（より好ましくは３５〜５０体積％）であることが好ましい。気孔化剤が３０体積％未満であると焼成後に十分な気孔が得ら難く、被測定ガスが検知電極に到達し難くなる傾向にある。一方、５５体積％を超えると得られる多孔質体の機械的強度が十分に得られ難くなり、また、Ｓｉ、Ｐ及びＰｂ等や、これらの化合物等により検知電極が被毒されることを十分に防止し難くなる傾向にある。
【００１４】上記「気孔化剤」としては、（１）カーボン粉末、（２）テオブロミン、カフェイン及びテオフィリンといった昇華性キサンチン誘導体、（３）キサントプテリン、ｍ−アミノ安息香酸、ｍ−アセトアミド安息香酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、アセトラセンカルボン酸、α−アミノ酪酸、イソニコチン酸、イソパニリン酸、イソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、ｏ−オキシ桂皮酸、３−オキシ−ｐ−トルイル酸、５−オキシ−１−ナフトエ酸、５−キノリンカルボン酸、４，５−ジオキシ−２−アントラキノンカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、（４）ペレリン、フロログルシントリメチルエーテル、フルオレセイン、ビフタリジリデン、テトラフェニルメタン、チミン、アリザリンブリー、アロキサン、イサチン、インジゴ、オキシインジゴ、インジルピン、カンタリジン、キノフタロン、２−オキシアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，５−ジオキシアントラキノン、１，７−ジオキシアントラキノン、アミノアントラキノン、２，４−ジオキシキノリン、アセナフテンキノン、５−オキシキノリン、２、２’−アゾナフタリン、アデニン、ｐ−アセトトルイド、８−アミノ−２−ナフトール等を挙げることができる。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００１５】これらの気孔化剤のうち、第４発明のように、カーボン粉末を用いることが特に好ましい。このカーボン粉末の平均粒径は１〜１５μｍ（より好ましくは３〜１０μｍ）のものを用いることが好ましい。更に、カーボン粉末は真球状粉末であっても、不定形状粉末であってもよい。このうち不定形状粉末を用いるとＳｉに対する被毒耐久性を特に向上させることができる。
【００１６】このような多孔質体用未焼成体から得られる多孔質体は、通常、固体電解質体及び検知電極と直接接して形成される。この多孔質体は（１）被測定ガスに接触する検知電極がＳｉ、Ｐ及びＰｂ等や、これらの化合物等により被毒されることを防止する機能、（２）積層型ガスセンサ素子の使用時に水滴の付着により割れを防止する機能、及び（３）多孔質体内を被測定ガスが通過することにより、被測定ガスの成分ガスを平衡化する機能、の（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの機能を有する。
【００１７】第１発明における、上記「収縮率」とは、基体用未焼成体及び多孔質体用未焼成体が焼成時の所定温度に達した時の、焼成開始前の大きさからの収縮度合いを百分率として表した値である。即ち、焼成開始前の各未焼成体の長さをＬ１とし、この未焼成体を各々炉に入れて、１１００℃まで毎時１００℃ずつ昇温させ、この１１００℃からは毎時６０℃で所定温度（１２５０℃、１４００℃、１４７５℃及び１５５０℃）まで昇温させた後、この所定温度で１時間保持し、次いで、炉冷して炉から取り出した基体及び多孔質体の長さをＬ２とした場合に、下記式〔２〕で示される割合Ｓ（％）を収縮率とする。
Ｓ（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００ 〔２〕
【００１８】固体電解質体を挟んで対向する基体用未焼成体と、多孔質体用未焼成体との各未焼成体の収縮率の差を、１２００〜１５５０℃の間において常に±３％以内とすることにより、焼成温度全域において収縮率の差が小さく、反りの発生を大幅に抑制できる。収縮率の差を常に±３％以内とすることにより、反りの発生率（反り発生数／製造数）は６％以下、更には１％以下に減らすことができる。
【００１９】また、第２発明では、前記「値Ｘ」を±０．１以内（より好ましくは±０．０７以内、更に好ましくは±０．０４以内）とすることにより、第１発明と同様に収縮率の差が小さくなり、反りの発生を大幅に抑制することができる。Ｘを±０．１以内にすることにより、反りの発生率は６％以下、更には１％以下に減らすことができる。即ち、基体用原料粉末の表面積に対する基体用バインダの量と、多孔質体用原料粉末の表面積に対する多孔質体用バインダの量とを近づけることにより、焼成時の収縮率の差を小さくすることができる。また、前記の第１発明及び第２発明を同時に満たすことが特に好ましい。
【００２０】第１発明及び第２発明の条件を達成するためには、例えば、基体用又は多孔質体用原料粉末の各々に含有される成分の種類及びその含有割合を相互に近づけることで達成することができる。更に、各原料粉末の平均粒径もより近いものとすることにより達成することができる。
【００２１】尚、本明細書でいう反りとは、図２（ｉ）に示すように素子前段部（多孔質体に上部を覆われている部分）の反りを含む高さをｄ１とし、図２（ｉｉ）に示すように素子前段部の実際の高さをｄ２とした場合のｄ１−ｄ２が２００μｍ以上であることをいう。このｄ１−ｄ２が２００μｍを超えると使用時に割れ及びクラックを生じ易くなる傾向にある。
【００２２】これまでに述べたような、基体用未焼成体、固体電解質体用未焼成体及び多孔質層用未焼成体が積層されている未焼成積層体を一体に焼成する場合に、その昇温速度、焼成温度及び焼成時間等は特に限定されないが、昇温速度は２００℃／時間（より好ましくは１００℃／時間）とすることが好ましい。焼成温度は１４００〜１５５０℃（より好ましくは１４５０〜１５２０℃）とすることが好ましい。また、この温度に保持する時間は１〜２時間とすることが好ましい。
【００２３】第１発明及び第２発明の製造方法によると、通常、固体電解質体の積層方向の厚さが３０〜１３０μｍ（更に好ましくは５０〜１００μｍ）であり、また、発熱抵抗体が埋設されている基体の積層方向の厚さが９００〜１１００μｍであり、多孔質体の積層方向の厚さが１５０〜４００μｍ（更に好ましくは２００〜３００μｍ）である素子を得ることができる。特に、基体及び多孔質体は、固体電解質体よりも積層方向に厚いことが好ましく、上記の各積層方向の厚さを満たした上で、基体及び多孔質体は固体電解質体の積層方向の厚さの１．１５〜１３．３倍（より好ましくは４．０〜８．０倍）の厚さであることが好ましい。
【００２４】更に、基体の相対密度は９６％以上（より好ましくは９８以上％、通常９９．９％以下）とすることが好ましい。また、多孔質体の相対密度は４０〜８５％（より好ましくは５０〜８０％）とすることが好ましく、気孔率は１５〜６５％（より好ましくは２０〜５０％）とすることが好ましい。基体の相対密度が９６％未満であると得られる素子の機械的強度が十分でないことがある。一方、多孔質体の相対密度が４０％未満又は気孔率が６５％を超えると十分な被毒防止効果が得られ難く、相対密度が８５％を超える又は気孔率が１５％未満であると被測定ガスが検知電極表面に到達するまでに時間がかかり、正確な測定が行い難くなる傾向にある。
【００２５】尚、相対密度は、予め元素分析より組成を求め、この組成から算出した理論密度をρ１とし、アルキメデス法により測定した実密度をρ２とした場合に、下記式〔２〕により算出された割合Ｄ（％）である。
Ｄ（％）＝｛ρ２／ρ１｝×１００ 〔２〕
また、気孔率は、多孔質体の見掛け体積（気孔体積を含む）Ｖと、空気中における質量ｍ１と、水中に浸漬しただけの質量ｍ２と、水中に浸漬後十分に気孔に水を含有させた（真空脱泡、沸騰脱泡等による）質量ｍ３と、を用いて、下記式〔３〕により算出した割合Ｐ（％）である。
Ｐ（％）＝｛（ｍ３−ｍ１）／（ｍ３−ｍ２）｝×１００ 〔３〕
【００２６】また、基体及び多孔質体は、アルミナ及びジルコニアのうちの少なくともアルミナを含有することが好ましい。このうち、基体は、その全体を１００体積％とした場合にアルミナを７０体積％以上（より好ましくは８０体積％以上）含有することが好ましく、多孔質体は、その全体を１００質量％とした場合にアルミナを５６質量％以上（より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上）含有することが好ましい。更に、基体と実質的に同じ組成により構成されていることがとりわけ好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、実施例、図１を用いて本発明を更に詳しく説明する。
［１］素子の製造以下の製造方法では、解かり易さのために素子１個の大きさのシートに各パターンを印刷し、積層するかのように説明する。しかし、実際の工程においては、１０個の素子を製造することができる大きさのグリーンシートに所要個数分の印刷を施し、積層した後、素子形状の未焼成積層体を切り出し、これらを脱脂し、焼成して素子を製造した。更に、一回の製造工程では３００個の素子を一度に製造している。
【００２８】（１）基体用未焼成シートの作製基体用原料粉末であるアルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ、比表面積４．８ｍ2／ｇ）を１０００ｇと、基体用バインダであるブチラール樹脂１１５ｇ及びジブチルフタレート４７．５ｇと、トルエン及びメチルエチルケトンとからなる混合溶媒とを混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法により、第１基体用未焼成体及び第２基体用未焼成体を作製した。第１基体用未焼成体は厚さ０．４ｍｍ、長さ５ｃｍであり、焼成後は第１基体１１ａとなる。第２基体用未焼成体は厚さ０．２５ｍｍ、長さ５ｃｍであり、焼成後は第２基体１１ｂとなる。尚、この第１基体用未焼成体及び第２基体用未焼成体のＡ１は４１．７４ｍ2／ｇである。
【００２９】（２）ヒータパターンの形成アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）４部と白金粉末１００部を配合した導電層用ペーストを、第１基体用未焼成体（焼成後、第１基体１１ａ）の一方の面に発熱部パターン（焼成後、発熱部１２１）を印刷・乾燥させ、その後、アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）２質量部と白金粉末１００部を配合した導電層用ペーストにて、ヒータリードパターン（焼成後、ヒータリード部１２２）を印刷・乾燥させ、ヒータパターン（焼成後、発熱抵抗体１２）を形成した。次いで、基体用第１未焼成体の基端付近に発熱抵抗体１２の導通を図るためのスルーホール１１１ａを形成し、裏面のスルーホール１１１ａに対応する位置に発熱抵抗体用端子パターン（焼成後、発熱抵抗体用端子１９ａ）を印刷・乾燥させた。その後、ヒータパターン上から第２基体用未焼成体（焼成後、基体の上半分）を積層し、圧着接合した。
【００３０】（３）緩衝層パターンの形成（２）で作製したセラミック積層体の第２基体用未焼成体上に、アルミナ８０部、ジルコニア２０部を配合した緩衝層用ペーストを用いて、緩衝層パターン（焼成後、緩衝層１３）を４０±１０μの厚さに印刷・乾燥させた。
（４）基準電極パターンの形成（３）で形成した緩衝層パターン上に、白金粉末８７質量％と共沈イットリア含有ジルコニア粉末１３質量％とを含有する導電層用ペーストを用いて、基準電極部パターン（焼成後、基準電極部１４１ａ）及び基準電極リード部パターン（焼成後、基準電極リード部１４２ａ）からなる基準電極パターン（焼成後、基準電極１４ａ）を２０μｍ±１０の厚さに印刷・乾燥させた。
【００３１】（５）固体電解質体パターンの形成ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．３μｍ）５０部とアルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）５０部を分散剤０．５部と共に適量のアセトンの中に混合し、樹脂製のポットによって３時間混練してスラリーを用意した。一方、バインダ２０部とブチルカルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８部を適量のアセトンの中に混合したバインダ溶液を用意した。このバインダ溶液をスラリーに加えて、混練しながらアセトンを蒸発させて、固体電解質体用ペーストを調合した。尚、調合後のペーストに適宜ブチルカルビトールを更に加えてペーストの粘度を調整した。この固体電解質体用ペーストを基準電極部パターンを覆うように長さ方向に７．０ｍｍ、厚さ４５±１０μｍに印刷・乾燥させ、固体電解質体パターン（焼成後、固体電解質体１５）を形成した。
【００３２】（６）絶縁層パターンの形成（１）で作製した未焼成基体にブチルカルビトール５０部及び所要量のアセトンを加えて溶解させ、４時間混合した後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用ペーストを調合した。この絶縁層用ペーストを緩衝層パターン上であり、固体電解質体パターンが印刷されていない部分に４５±１０μｍの厚さで印刷・乾燥させ、絶縁層パターン（焼成後、絶縁層１６）を形成した。但し、スルーホール１６１にあたる部分には印刷していない。
【００３３】（７）検知電極パターンの形成（５）及び（６）で形成した固体電解質体パターンと絶縁層パターンの上に、（４）で調合した導電層用ペーストを用いて、検知電極部パターン（焼成後、検知電極部１４１ｂ）及び検知電極リード部パターン（焼成後、検知電極リード部１４２ｂ）からなる検知電極パターン（焼成後、検知電極１４ｂ）を２０±１０μｍの厚さに印刷・乾燥させた。
【００３４】（８）補強層用未焼成体の作製及び積層（１）と同様な原料及び配合割合にて調合したスラリーを用いてドクターブレード法により、第１補強層用未焼成体及び第２補強層用未焼成体を作製した。第１補強層用未焼成体は厚さ０．２５ｍｍ、長さ４ｃｍであり、焼成後第１補強層１８ａとなり、基端部にはスルーホール１８１ａが形成されている。第２補強層用未焼成体は、厚さ０．４ｍｍ、長さ４．０ｃｍであり、焼成後、第２補強層１８ｂとなり、基端部にはスルーホール１８１ｂが形成されている。その後、第１補強層用未焼成体を（７）で形成した検知電極パターンの電極リード部パターンを覆うように積層し、その後、更に、第２補強層用未焼成体を、第１補強層用未焼成体上に積層した。
【００３５】（９）電極端子用パターンの形成（２）で調合した導電性ペーストを用いて、基準電極及び検知電極の各々と信号の入出力を行う電極端子用パターン（焼成後、電極端子１９ｂ）を、スルーホール１８１ｂに対応する位置に印刷・乾燥させた。
【００３６】（１０）多孔質体用未焼成体の作製及び積層（１）と同様に、多孔質体用原料粉末であるアルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ、比表面積４．８ｍ2／ｇ）７８０ｇと、気孔化剤であるカーボン粉末（真球状粒子、平均粒径５μｍ）２２０ｇと、分散剤と、トルエン及びメチルエチルケトンとからなる混合溶媒とを混合し、次いで、多孔質体用バインダであるブチラール樹脂９７ｇ及びジブチルフタレート４７ｇを加えて更に混合してスラリーとした。その後、ドクターブレード法により、厚さ２５０μｍのグリーンシートを作製し、長さ１０ｍｍ、幅４ｍｍの多孔質体用未焼成体に成形した。尚、この多孔質体用未焼成体のＡ２は４２．０９ｍ2／ｇである。その後、得られたこの多孔質体用未焼成体（焼成後、多孔質体１７）を（７）で形成した検知電極部パターンを覆うように積層した。
【００３７】（１）で得られた第１基体用未焼成体及び第２基体用未焼成体のＡ１は４１．７４ｍ2／ｇであり、（１０）で得られた多孔質体用未焼成体のＡ２は４２．０９ｍ2／ｇである。従って、上記式〔１〕で表されるＸは−０．００８となり、±０．１以内におさまっている。
【００３８】（１１）脱脂及び焼成（１）〜（１０）で得られた積層体を、大気雰囲気において、室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／時間で昇温させ、２時間保持し、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１１００℃まで昇温速度１００℃／時間で昇温させ、更に、１５２０℃まで昇温速度６０℃／時間で昇温させ、１時間保持し焼成を行い、素子１を得た。得られた素子には反りは認められず、クラック及び割れも確認されなかった。
【００３９】［２］収縮率の異なる基体用未焼成体及び多孔質体用未焼成体の製造［１］における（１）〜（１１）の工程のうち（１）及び（１０）において配合するバインダの量を変化させることにより、表１に示す収縮率の異なる１３種類の基体用未焼成体と、収縮率の異なる７種類の多孔質体用未焼成体とを製造した。
【００４０】
【表１】

【００４１】これら基体用未焼成体及び多孔質体用未焼成体の１２００〜１５５０℃における収縮率は、前述の条件において〔２〕式を用いて１１００℃、１２５０℃、１４００℃、１４７５℃及び１５５０℃の各温度における値として算出した。
【００４２】［３］未焼成積層体の作製［２］で得られた表１に示す各基体用未焼成体及び多孔質体用未焼成体を各々表２に示す組み合わせで［１］におけると同様に積層して未焼成積層体を得た。この実験例１〜１３の組み合わせの未焼成積層体の各温度における収縮率差の最大値を［２］で求めた値から算出して表２に併記した。更に、基体用未焼成体の各Ａ１及び各多孔質体用未焼成体の各Ａ２を各々算出し、表２に併記した。また、実験例１〜１３の基体用未焼成体と多孔質体用未焼成体との組み合わせによるＸも算出し、表２に併記した。
【００４３】
【表２】

【００４４】［４］焼成及び評価［３］で得られた未焼成積層体を［１］の（１１）と同様にして焼成して積層型ガスセンサ素子を得た。得られた各実験例１〜１３素子の各々の３００個の素子を、水に溶かした赤色インク内に浸漬した後乾燥させて、残存した赤色部により、素子に生じたクラック又は割れを観察した。この結果を表２に併記した。
【００４５】表２の結果より、収縮率差が±３％を超える実験例１〜９の素子ではクラック及び割れがいずれにおいても認められた。これに対して、収縮率差が±３％以内である実験例１０〜１３の素子ではクラック及び割れは全く観察されなかった。即ち、素子を製造する場合に、バインダ量を第１発明又は第２発明の範囲となるように調整することにより、クラック及び割れのほとんど生じない素子を得ることができることが分かる。
【００４６】尚、本発明の素子は概してその長さが３２〜３４ｍｍであり、図１における多孔質体の後端側（後端とは長さ方向において多孔質体が形成されていない一端）から素子の後端に向かって１０ｍｍ付近からはガスセンサの主体金具内に配設される固定具に固定されて使用される。このため、被測定ガスに曝されることはなく、また、使用時に反り及び割れが生じることもほとんどない。
【００４７】
【発明の効果】第１発明及び第２発明によると、多孔質体を備えても、ほとんど反り及び割れを生じない積層型ガスセンサ素子を安定して得ることができる。
【出願人】 【識別番号】０００００４５４７
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
【出願日】 平成１２年８月３１日（２０００．８．３１）
【代理人】 【識別番号】１０００９４１９０
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
【公開番号】 特開２００２−７１６２９（Ｐ２００２−７１６２９Ａ）
【公開日】 平成１４年３月１２日（２００２．３．１２）
【出願番号】 特願２０００−２６４２２８（Ｐ２０００−２６４２２８）